專利名稱：帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種帶有離子液體陽離子基團修飾的不需要還原和自身具有導 電性的單層石墨片的制備方法。
背景技術：
碳基復合材料由于具有質量輕，強度高，和電子傳導率好一系列優異性能正被科學家們廣泛關注，例如可以用在航空航天和軍事領域上。(Kotov, A. N. Carbon sheet solutions. Nature 442, 254-255 (2006).)當前，碳基復合材料大多是用單壁碳納米管來填充的，但是有單壁碳納米管容易團聚；由碳納米片的巻曲形成的納米管則難以控制其直徑和價格昂貴等局限性。(Price, B. K., Hudson, J. L., Tour, J. M. Green Chemical Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes in Ionic Liquids. J. Am. Chem. Soc. 127, 14867-14870 (2005).)由于以上 的原因，科學家們便將視野投向了單層石墨片，將其作為理想的侯選者。近幾 年來，由于單層石墨片和單壁碳納米管樣具有大的表面積，表面上帶有大量 的兀電子，有優秀的電子特性，并且與單壁碳納米管相比其沒有手性且價格低廉， 而被科學家所關注。目前，公知制取單層石墨片的唯一方法是片狀剝落碳的氧 化物，但是用片狀剝落碳的氧化物制得的單層石墨片由于在片層上存在羥基和 環氧化合物的功能基，另外羰基和羧基出現在片的邊緣，因而存在很多缺陷 首先是親水性，不親油，因而不能和高分子聚合物互溶；第二它是絕緣的，因 此在制備導電復合材料的應用上也存在很多局限性。為解決這個問題Stankovich 等人(Dikin, D. A., Dommett, G. H. B., Kohlhaas, K. M., Zimney, E. J.， Stach, E. A., Piner, R. D. Nguyen, S. T. & Ruoff, R. S., Stankovich, S. Graphene國based compositematerials. Nature 442, 282-286 (2006))用苯基異氰酸鹽來改變由片狀剝落碳的氧 化物制得的碳納米片的表面特征，使形成的異氰酸鹽修飾的碳的氧化物不再親 水，并且在極性質子惰性的溶液(N， N-二甲基甲酰銨)穩定分散，因此它能與 很多聚合物形成聚合物復合材料。但是這樣制得的復合材料是絕緣體，還需要 加入少量的還原劑二甲肼恢復石墨的傳導性。用Stankovich等人的方法得到碳基 復合材料獲得了良好的導電效果滲流點(O.l體積百分含量)，最大電導率lS/m (西門子每米)。但是加入化學修飾劑和還原劑需要很長時間，而且在使復合材 料凝聚的過程中Stankovich等人要使用大量甲醇，因此造成環境的污染以及時間 的浪費。 發明內容為了克服對碳的氧化物進行化學修飾和還原造成的負面影響，本發明提供 帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片的制備方法。該方法 制備的單層石墨片不僅具有親油性能和高分子聚合物互溶，而且具有良好的導 電性，可以用來制備性能優良的導電復合材料。本發明采用的技術方案是用體積比為(1-20): l的水和離子液體作為電解液，石墨棒作為電極，在5-25伏電壓下電解5-10小時，陽極石墨棒會象洋蔥皮一樣通過離子液體上的陽離子和石墨片層上的7T鍵相互作用而片狀剝落，反應完畢后將得到的片狀剝落的單層石墨片，用無水乙醇洗干凈，在干燥箱中50-6(TC干燥2-10小時，得到帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片；所述的離子液體為l-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-戊基-3甲基咪唑四氟硼 酸鹽、l-己基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-庚基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-辛基-3 甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、l-戊基-3甲基咪唑六氟磷 酸鹽、l-己基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、l-庚基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、l-辛基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、氯化l-丁基-3甲基咪唑、氯化l-戊基-3甲基咪唑、氯化l-己基-3甲基咪唑、氯化l-庚基-3甲基咪唑或氯化l-辛基-3甲基咪唑。本發明的有益效果是，發明了一種只用一步便可以制備帶有離子液體陽離 子基團修飾的具有導電性的單層石墨片的方法。其方法簡單，反應速度快，對 環境友好。該方法制備的單層石墨片不僅具有親油性能和高分子聚合物互溶， 而且具有良好的導電性，可以用來制備性能優良的導電復合材料。通過圖2的電子顯微鏡圖可以看出帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電 性的單層石墨片的長度約為700nm寬度500 nm平均厚度約為l.l nm，并且有褶鈹 或者折疊，因而具有大的表面積。圖4是不同比例的水與離子液體制備的帶有離 子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片溶解在N, N-二甲基甲酰胺的 照片。1, 2, 3, 4, 5, 6, 7為用親水的離子液體l-辛基-3-甲基咪唑氯與水的體積比為 1:0, 1:1, 1:3, 1:5, 1:8, 1:15, l:20制備的帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電 性的單層石墨片，8,9, 10為分別用疏水的離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟合磷、 l-辛基-3-甲基咪唑四氟合硼、l-丁基-3-甲基咪唑六氟合磷與水的比例為l:l制備 的帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片。從圖中可以看出， 除了僅用親水的離子液作為電解液制備的1號具有導電性單層石墨片不能溶于N, N-二甲基甲酰胺以外，剩余條件下制備的石墨片在N, N-二甲基甲酰胺中都有良 好的相溶性，并且能保持數月都不沉降。圖5是制得的四種帶有離子液體陽離子 基團修飾的具有導電性單層石墨片和高分子聚合物通過液相混合制備的復合材 料的電導率圖。用標準的四探針方法測得的四種帶有離子液體陽離子基團修飾 的具有導電性單層石墨片和聚苯乙烯的復合材料的電導率。其中由8號帶有離子 液體陽離子基團修飾的具有導電性單層石墨片和聚苯乙烯的復合材料在體積百分含量0.1時就達到滲流點，當體積百分含量達到4.19時達到最大，為13.84S/m。比文獻上報道的單壁碳納米管聚苯乙烯復合材料的導電率要高出3-15倍。而且與他們的方法相比，本發明使用的是標準的工業方法。
圖l是帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片的反應示 意圖和陽極剝落示意圖。圖中，反應中有恒壓穩流電源l，石墨電極2，電解液 為水3和離子液體4，水和離子液體的混合溶液5 (疏水的離子液體和水有界面， 親水的沒有界面)；6為陽極石墨棒剝落的示意圖，具有導電性單層石墨片是由 于陽極石墨棒被腐蝕獲得。圖2是帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片顯微鏡圖。 其中，a是透射電子顯微鏡圖，b是場發射掃描電子顯微鏡圖，c是原子力電子顯 微鏡圖，表格顯示帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片的厚度。圖3是原始石墨(1)和帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石 墨片(2)的對比光譜圖。其中，a是X射線光電子能譜圖,b是拉曼光譜圖，c是紅 外光譜圖，d是X射線衍射光譜圖。圖4是不同比例的水與離子液體制備的帶有離子液體陽離子基團修飾的具有 導電性的單層石墨片，在N,N-二甲基甲酰胺中溶解性的照片。圖5是四種帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片和高分 子聚合物通過液相混合制備的復合材料的電導率圖。
具體實施方式
實施例l用體積比為h l的l-辛基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽和水作為電解液，石墨棒作為電極，恒壓穩流電源提供15伏電壓，電解10小時，反應完畢后將得到的片狀 剝落的單層石墨片，用無水乙醇洗干凈，在干燥箱中55t:干燥6小時，得到帶有 l-辛基-3甲基咪唑修飾的具有導電性的單層石墨片； 實施例2用體積比為l: l的l-辛基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽和水作為電解液，石墨棒作 為電極，恒壓穩流電源提供15伏電壓，電解8小時，反應完畢后將得到的片狀剝 落的單層石墨片，用無水乙醇洗干凈，在干燥箱中55。C干燥6小時，得到帶有l-辛基-3甲基咪唑修飾的具有導電性的單層石墨片； 實施例3用體積比為l: 5的氯化l-辛基-3甲基咪唑和水作為電解液，石墨棒作為電極， 恒壓穩流電源提供10伏電壓，電解6小時，反應完畢后將得到的片狀剝落的單層 石墨片，用無水乙醇洗干凈，在干燥箱中55。C干燥6小時，得到帶有l-辛基-3甲 基咪唑修飾的具有導電性的單層石墨片； 實施例4用體積比為l: l的l-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽和水作為電解液，石墨棒作 為電極，恒壓穩流電源提供15伏電壓，電解6小時，反應完畢后將得到的片狀剝 落的單層石墨片，用無水乙醇洗干凈，在干燥箱中55。C干燥6小時，得到帶有l-丁基-3甲基咪唑修飾的具有導電性的單層石墨片； 實施例5用體積比為l: l的l-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽和水作為電解液，石墨棒作 為電極，恒壓穩流電源提供15伏電壓，電解6小時，反應完畢后將得到的片狀剝 落的單層石墨片，用無水乙醇洗干凈，在干燥箱中55。C干燥6小時，得到帶有l-丁基-3甲基咪唑修飾的具有導電性的單層石墨片。實施例6用體積比為l: 20的1-辛基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽和水作為電解液，其他條件同實施例l，在干燥箱中55'C干燥2小時，其他條件同實施例l。 實施例7用體積比為l: l的l-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽和水作為電解液，石墨棒作為電極，恒壓穩流電源提供5伏電壓，其他條件同實施例6。
權利要求
1.一種具有導電性單層石墨片的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下用體積比為(1-20)∶1的水和離子液體作為電解液，石墨棒作為電極，在5-25伏電壓下電解5-10小時，陽極石墨棒會象洋蔥皮一樣通過離子液體上的陽離子和石墨片層上的π鍵相互作用而片狀剝落，反應完畢后將得到的片狀剝落的單層石墨片，用無水乙醇洗干凈，在干燥箱中50-60℃干燥2-10小時，得到帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片；所述的離子液體為1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-戊基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-庚基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-戊基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-庚基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、氯化1-丁基-3甲基咪唑、氯化1-戊基-3甲基咪唑、氯化1-己基-3甲基咪唑、氯化1-庚基-3甲基咪唑或氯化1-辛基-3甲基咪唑。
全文摘要
本發明提供一種帶有離子液體陽離子基團修飾的具有導電性的單層石墨片的制備方法。它是在離子液體和水作為電解液，石墨棒作為電極，在反應中離子液體的陽離子有機基團可以連接到石墨片層上，并使石墨片狀剝落，獲得的單層石墨片由于帶有有機基團，并且沒有被氧化，因而具有很好的油溶性和高分子聚合物互溶，而且具有良好的導電性，可以用來制備性能優良的導電復合材料。
文檔編號C01B31/04GK101214954SQ20081005029
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月22日 優先權日2008年1月22日
發明者娜 劉, 芳 羅 申請人:東北師范大學