高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料的制作方法

專利名稱：高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于多孔碳材料制備領域，具體涉及一種利用生物質材料松針為原料制 備的具有高比表面積，較的多孔碳材料。
背景技術：
由于具有豐富的孔道結構和較高的比表面積，多孔碳材料在日常生活和工業生 產中有著廣泛的應用。目前，多孔碳材料主要應用在吸收有害氣體，污水處理，氣 體的貯藏與分離、電池或電容的電極材料、多種化學反應的催化劑或催化劑載體、 貴金屬回收等方面。隨著社會的日益發展，對多孔碳材料的需求也越來越大。生活 中比較常見的多孔碳材料主要為活性炭，活性炭的生產工藝也是層出不窮，木材、 各種果殼、煤、褐煤、泥炭等為原料，經過粉碎、過篩、活化處理、漂洗、烘干和 篩選等一系列工序加工制造出各種活性炭。但是，市場上大部分的活性炭存在著孔 道大小分布不均一，比表面積較小等缺點，這些缺點嚴重地制約了活性炭在很多方 面的應用。因此，人們開發出了一些新型的多孔碳材料，如活性炭纖維和利用無機 多孔材料為模板制備出具有規則孔徑分布和高比表面積的多孔碳，雖然這些新的多 孔碳材料的性能比活性炭有較大提高，但是又產生了一系列新的問題如制備工藝復 雜、成本高、不能大量生產以及性能開發還不夠完善等，這些都嚴重制約了這些新 型多孔碳材料的實際應用，綜上所述，多孔活性炭在目前生產生活的應用中還占有 絕對優勢。多孔碳材料的制備過程先將前驅體在低于700 °C的溫度下碳化，然后再進行 氧化活化處理，活化方法通常分為兩大類 一、化學活化法，主要是以一些堿、酸和鹽如KOH、 Ca(OH)2、 NaOH、 H2S04、 H3P04、 ZnC!2和CaCl2等作為活化劑在 惰性氣氛(如N2和Ar)保護下對碳化物進行活化；二、物理活化法，主要是指以 H20和C02等物質作為活化劑在惰性氣氛(如N2和Ar)保護下對碳化產物進行活 化處理。傳統的利用化學活化法制備的活性炭大部分具有較大的比表面積，在各種 應用方面都有很好的效果，但是由于化學活化法制備的活性炭的孔徑分布很不均一， 使其在一些領域的應用(如氣體分離)受到一定的限制。用物理活化法制得的多孔 活性炭具有較窄的孔徑分布，在各種應用領域中都有較好的效果，但通常這種方法制備的多孔碳材料的比表面積都比較低，使得這些多孔碳材料還達不到理想的應用 效果。本發明以普遍的、可再生的生物質材料為原料利用化學活化法制備多孔碳材料。通過將生物質材料的碳化產物在堿性溶液中浸漬，干燥，然后在惰性氣氛中進行活 化處理得到優質的具有高比表面積的多孔碳材料。目前，大部分的優質活性炭是利 用木材和優質煤炭作為原材料生產的，因此，活性炭產業每年都要消耗大量的木材 和煤炭。針對我國所面臨的森林和環境保護以及節約能源等問題，如果尋找到可再 生的、廉價的、普遍的生物質材料替代木材和煤炭等材料制備優質多孔碳材料，那 么將對我國節約木材、煤炭和保護環境起到很大的作用。發明內容本發明要解決的問題是針對背景技術中制備的多孔碳材料的不足，通過簡單的 化學活化處理方法，提供一種以松釷為原料制備得到的具有高比表面積、孔徑分布 窄的多孔碳材料。本發明是利用普遍的、廉價的、易得的松針為原材料，將松針在惰性氣氛保護 下進行碳化處理，然后將碳化產物與堿性溶液混合浸漬一段時間，使堿充分地分散 到碳化產物之間，然后在空氣中將混合物中的溶劑蒸干，剩余的混合物在惰性氣氛 的保護下進行高溫活化處理，再經過水洗，酸處理，水洗，干燥等過程，最后獲得 多孔碳材料。本發明具有很高的實際應用價值。本專利所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其由如下步驟制備(1) 將松針洗凈、干燥，在惰性氣氛保護下，于300 500。C碳化3 4小時， 然后將碳化產物粉碎后篩選；(2) 將獲得的碳化產物加入到堿性水/乙醇溶液中，超聲分散1~5分鐘后，浸 漬20~24小時，在50~80 °C下將溶劑蒸干，之后在惰性氣氛保護下 650~850 。C下活化15~150分鐘，自然冷卻至室溫；(3) 再將產物用水洗直至洗滌液的pH值為7 8，利用稀酸浸泡1 4小時，再 用水洗滌至洗滌液pH值為6 7，再在80~120°(:空氣中干燥，最后得到 高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料。上述步驟中所述的惰性氣氛是在氮氣或氬氣氣氛下，進一步是在99.9%氮氣或 氬氣氣氛下；篩選是用20~50目篩子進行篩選；每克碳化產物的堿用量為2~8克， 浸漬在10~50毫升堿性水/乙醇溶液中，進一步地，每克碳化產物的堿用量為6~7 克；上述步驟中所述的堿性水/乙醇溶液是KOH或NaOH的水/乙醇溶液，水/乙醇 溶液中水與乙醇的體積比為1~4: 1。上述步驟中所述的稀酸是濃度為0.05~0.3 mol/L的稀鹽酸或稀硝酸，優選的活化時間是30~120分鐘。本發明利用普遍的、廉價的、大量的、可再生的生物質材料松針作為原料，經 過簡單的化學活化處理制得多孔碳材料。這種多孔碳材料具有很大的比表面積(最高可達3545m2/9)，并且具有較窄的孔徑分布(1~2納米)，而且多孔碳材料的比表 面積還可以通過調節KOH或NaOH的用量和活化溫度來調節。這種發明方法中應 用的原材料極其廉價易得，制備過程中，不同于大多數以生物質為原料的碳化產物， 我們制得的碳化產物具有松散的結構，同時我們使用的活化劑是以溶液浸漬形式加 入，因此活化劑可以最大程度地、充分均勻地分散到碳化產物中，使碳化產物與活 化劑能充分接觸，從而能充分活化和均勻反應。在傳統的多孔活性炭制備過程中， 常常是將粉碎后的碳化材料與固體活化劑直接混合攪拌，這種方法往往會造成碳化 產物中的活化劑分散不均勻，進而導致活化反應過程中對碳化產物的活化作用不理 想，造成產物孔徑分布不均勻和比表面積低。在碳化過程中，松針中的許多化學鍵 斷裂，形成水，焦油等副產物，而在活化過程中主要發生的是脫氫反應以及活化劑 和碳化產物之間的化學反應。本發明中多孔碳材料的制備方法對設備要求低，耗時少，制備過程簡單，制備 過程中的主要副產物是焦油，另外，在以KOH為活化劑的制備過程中產生的洗滌液 是富含鉀離子的溶液，經過簡單的處理可以作為農業鉀肥使用。發明中所用原材料 來源廣泛，不受地區限制，成本低廉，并且可再生，利用這種材料制備多孔碳材料 可以節約大量的木材和優質煤炭。本發明極其適用于工業大規模生產，對節約我國森林資源和煤炭資源有很重要 的意義。特別針對于當前不能充分利用松針的情況一作為生火材料或者隨意丟棄， 本發明能有效的解決這種浪費現象，為山區開拓一種新的經濟收入來源。本發明得 到的多孔碳材料在氣體的貯藏與分離，電池或電容的電極材料，多種化學反應中的 催化劑或載體，污水處理，貴金屬回收等領域都會有廣闊的應用前景。


圖1:多孔碳材料的氮氣吸附/脫附等溫線(77K);圖2:多孔碳材料的孔徑分布曲線；圖3:多孔碳材料的高分辨透射電鏡照片；圖4:多孔碳材料的比表面積與KOH質量的關系；圖5:多孔碳材料的比表面積與活化溫度的關系(KOH, 6g);圖6:多孔碳材料的比表面積與活化時間的關系(KOH， 6 g，活化溫度，800 °C)。我們對以松針為原料制備的多孔碳材料進行了結構和性質的表征(實施例13)。圖1為多孔碳材料在77K時的氮氣吸附/脫附等溫線，為典型的I型曲線，并且 沒有滯后環存在，表明多孔碳材料中含有大量的微孔。圖2為多孔碳材料的孔徑分布曲線，說明這種多孔碳材料的孔徑分布比較窄， 主要分布在1~2納米之間。圖3是多孔碳材料的高分辨透射電鏡照片，在照片中，可以清晰地看到多孔碳 材料中存在大量的1~2納米之間的微孔。圖4為多孔碳材料的比表面積與KOH質量的關系。從圖中可知，在活化溫度和 活化時間為800 CC和120min的條件下，KOH質量在6~7 g之間，多孔碳材料的 比表面積可以達到3000 m2/g以上，最高可達3302 m2/g。圖5為多孔碳材料的比表面積與活化溫度的關系(KOH， 6g)，可以看出活化 溫度為800 °C。圖6為多孔碳材料的比表面積與活化時間的關系(KOH， 6g，活化溫度，800 °C)，可以看出在活化時間在30 120min范圍內，多孔碳材料的比表面積可以達到 3000 m2/g以上，最高可達3545 m2/g。
具體實施方式
實施例1:將松針洗凈，烘干。在99.9。/。氮氣的保護下，450°0下碳化處理3小時，得到 碳化產物和焦油，然后將碳化產物粉碎，用35目的篩子篩選。將2克KOH溶解在 35mL水/乙醇(體積比2.5: 1)的混合溶液中，然后將1克碳化產物加入到上述體 系中，超聲分散5分鐘，浸漬24小時，最后在70°0下將溶劑蒸干，之后將剩余混 合物在惰性氣體(氮氣或氬氣99.9%)保護下800 。C下活化120分鐘，自然冷卻 至室溫，再將產物用水洗直至洗滌液的pH值接近8，利用0.1 mol/L稀鹽酸浸泡3 小時，再用水洗滌至洗滌液pH值接近7，然后在100。C空氣中干燥7小時，最后 得到多孔碳材料，材料的比表面積為1852 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例2:實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH的用量變為3克，同樣得到多孔碳材 料，材料的比表面積為1900m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例3:實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH的用量變為4克，同樣得到多孔碳材 料，材料的比表面積為2014m2/9，孔徑大小主要為1.5納米。實施例4:實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH的用量變為5克，同樣得到多孔碳材 料，材料的比表面積為2044m2/9，孔徑大小主要為1.5納米。實施例5:實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH的用量變為6克，同樣得到多孔碳材 料，材料的比表面積為3302m2/9，孔徑大小主要為1.5納米。實施例6:實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH的用量變為7克，同樣得到多孔碳材 料，材料的比表面積為3205m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例7:實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH的用量變為8克，同樣得到多孔碳材 料，材料的比表面積為2823m2/9，孔徑大小主要為1.5納米。實施例8:實驗方法同實施例5，只是將活化溫度變為650 °C，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為1846m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例9:實驗方法同實施例5，只是將活化溫度變為700 °C，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為2991 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例10:實驗方法同實施例5，只是將活化溫度變為750 °C，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為3105 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例11:實驗方法同實施例5，只是將活化溫度變為850 °C，同樣得到多孔碳材料，材料的比表面積為3027 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。 實施例12:實驗方法同實施例5，只是將活化時間變為30 min，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為2966 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例13:實驗方法同實施例5，只是將活化時間變為45 min，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為3045 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例14:實驗方法同實施例5，只是將活化時間變為60 min，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為3120 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例15-實驗方法同實施例5，只是將活化時間變為75 min，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為3545 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例16:實驗方法同實施例5，只是將活化時間變為90 min，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為3342 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例17:實驗方法同實施例5，只是將活化時間變為105min，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為3253 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例18:實驗方法同實施例5，只是將活化時間變為135min，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為2956 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。實施例19:實驗方法同實施例5，只是將活化時間變為150min，同樣得到多孔碳材料，材 料的比表面積為2655 m2/g，孔徑大小主要為1.5納米。
權利要求
1、高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其由如下步驟制備(1)將松針洗凈、干燥，在惰性氣氛保護下于300～500℃碳化3～4小時，然后將碳化產物粉碎后篩選；(2)將獲得的碳化產物加入到堿性水/乙醇溶液中，超聲分散1～5分鐘后，浸漬20～24小時，在50～80 ℃下將溶劑蒸干，之后在惰性氣氛保護下650～850℃下活化15～150分鐘，自然冷卻至室溫；(3)再將產物用水洗直至洗滌液的pH值為7～8，利用稀酸浸泡1～4小時，再用水洗滌至洗滌液pH值為6～7，再在80～120℃空氣中干燥，最后得到多孔碳材料。
2、 如權利要求1所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其特征在于 惰性氣氛是在氮氣或氬氣氣氛下。
3、 如權利要求2所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其特征在于 惰性氣氛是在99.9%氮氣或氬氣氣氛下。
4、 如權利要求1所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其特征在于 用20~50目篩子進行篩選。
5、 如權利要求1所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其特征在于 每克碳化產物的堿用量為2~8克，浸漬在10~50毫升堿性水/乙醇溶液中。
6、 如權利要求5所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其特征在于 每克碳化產物的堿用量為6~7克。
7、 如權利要求1~6任何一項所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其 特征在于堿性水/乙醇溶液是KOH或NaOH的水/乙醇溶液。
8、 如權利要求1~6任何一項所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其特征在于水/乙醇溶液中水與乙醇的體積比為1~4: 1。
9、 如權利要求1~6任何一項所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其 特征在于稀酸是濃度為0.05~0.3 mol/L的稀鹽酸或稀硝酸。
10、 如權利要求1~6任何一項所述的高比表面積和窄孔分布的多孔碳材料，其 特征在于活化時間為30~120分鐘。
全文摘要
本發明屬于多孔碳材料制備領域，涉及一種利用生物質材料松針制備具有高比表面積和較窄孔分布的多孔碳材料。通過適當調節活化劑用量、活化溫度和活化時間，多孔碳材料的比表面積可以超過3000m²/g。本發明中的方法對生產設備要求低，制備過程簡單、耗時少，反應中的主要副產物是焦油，同樣是一種有很高利用價值的產品，多孔碳材料的洗滌液是富含鉀離子的水溶液，經過簡單的處理是很好的農業生產用鉀肥。這種多孔碳材料在氣體的貯藏與分離，電極材料，多種化學反應中的催化劑或催化劑載體，污水處理，貴金屬回收等領域有很高的應用前景。這種方法具有原材料廉價豐富易得，制備過程簡單，制備條件不受地域限制等優點，適合大規模工業生產。
文檔編號C01B31/02GK101214951SQ200810050249
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月14日 優先權日2008年1月14日
發明者鋒 張, 李國棟, 陳接勝 申請人:吉林大學