鋯石粉體的高溫固相制備方法

專利名稱：鋯石粉體的高溫固相制備方法
技術領域：
本發明屬于鋯的化合物制備方法，涉及一種鋯石(ZrSi04)粉體的高 溫固相制備方法。制得的鋯石粉體可廣泛用于耐火材料、鑄造、陶瓷、電 子工業及核廢物礦物固化研究等相關領域中，以及生產各種結構件或功能 陶瓷。
背景技術：
鋯石為島狀硅酸鹽礦物，其分子式為ZrSi04，屬四方晶系，晶體通 常呈四方雙錐狀、柱狀和板狀，其理論組成為67.2%的Zr02和32.8%Si02， 是提煉金屬鋯的主要礦物。由于鋯石具有較高的熱分解溫度、較好的化學 穩定性、較小的熱膨脹系數、優良的抗熱震性能和抗渣性等理化性能而被 廣泛應用于耐火材料、鑄造、陶瓷、電子工業及核廢物礦物固化研究等相 關領域。
近年來由于金屬冶煉加工溫度的不斷提高，進而對耐火材料提出了更 高的要求，而鋯石因其具有良好的耐熱性能而被越來越廣泛的應用于耐火 材料領域，到2000年，在耐火材料領域鋯石的使用量已達到158000t。在 過去的20年中，鋯石在墻地磚、衛生潔具瓷和餐具瓷等方面的用量也呈 現出迅速增長的態勢，其消耗量已占鋯石消耗總量的近50%。在鑄造領域 所使用鋯石的消耗量一直穩定在168000t左右。此外，鋯石的另一個高速 增長的用途是作為電視機和計算機顯示器面板玻璃的成分，用以吸收產生 的電波輻射，目前這一用途的年用量已達80000t。我國的鋯石資源并不豐 富，僅是在廣東、海南、山東、臺灣等地方有少量鋯石礦，隨著鋯石需求 量的逐漸增加，愈來愈需要采用人工合成的方法來滿足這一日益增長的需 求。特別是高純鋯石還難以從天然鋯石礦物中獲得，嚴重制約了鋯石的應 用范圍，因此，人工合成高純鋯石是滿足工業發展需要的重要途徑。

發明內容
本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種工藝簡單、
生產效率高、重復性好、制備的鋯石粉體純度高的鋯石粉體的高溫固相制 備方法。
本發明通過改變配料Zr02和Si02的粒度、球磨時間、保溫時間，經過 正交實驗(三因素四水平)方法，并結合粒度分析儀、X射線衍射儀(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)等進行分析，確定了一種合成鋯石(ZrSiO》的優 化工藝。
本發明的內容是 一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是包括 下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下，若球磨前原料最大粒徑在lmm以上，應 預先進行顎式破碎等預處理使其原料最大粒徑在lmm以下)，置于球磨機 中；
b、 研磨按固液質量比1: 0.5—2的比例取分散劑無水乙醇或/和水、 注入球磨機中，添加磨球[可以按1:2~2.5的料球質量比加入相應質量、直 徑為4mm的剛玉(A1203)球或二氧化鋯(Zr02)球]后，球磨至混合粉體 的平均粒度小于20iam (球磨后最大顆粒的粒徑控制在80iim以下)；
c、 干燥將研磨后的物料干燥、除去液體；
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應爐中，在1400°C~1600°C 的溫度下煅燒反應4 6h，即制得鋯石產品；制得的鋯石產品若有團聚， 可以進一步經磨細成粉體。
本發明的內容中步驟b中所述的水可以是去離子水或蒸餾水。
本發明的內容中步驟b中所述球磨的時間可以為10-20小時。
本發明的內容中步驟b中所述分散劑是無水乙醇時，步驟C中所述
研磨后的物料可以經去離子水或蒸餾水洗滌1—3次后(避免因固體物料
中含有乙醇、干燥時發生燃燒等安全事故)，再進行干燥。
本發明的內容中步驟b中所述球磨至混合粉體的平均粒度較好的為
1—5|_im。
本發明的內容中步驟C中所述干燥可以是自然干燥或在烘箱中于
200'C以下(較好的是80 iocrc)的溫度下烘干。
本發明的內容中步驟C中所述研磨后的物料可以經過濾除去液體后 再進行干燥。
與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果
(1) 本發明制備工藝方法簡單，易于操作，重復性好，合成時間及 生產周期短，成本低，生產效率高；制備的鋯石粉體純度高、顯微結構均 勻；
(2) 本發明為實現高純鋯石粉體的工業化生產、滿足工業發展需要 提供可靠的技術支持，制得的鋯石粉體可廣泛用于耐火材料、鑄造、陶瓷、 電子工業及核廢物礦物固化研究等相關領域中，以及生產各種結構件或功 能陶瓷，實用性強。


圖1是球磨15小時后混合原料粒度分布曲線從圖譜可以看出，經 球磨后，混合原料的粒度主要集中在l~5|tim之間，90%顆粒的粒度在 6.594nm以下；
圖2是樣品合成工藝曲線圖室溫至100'C之間，電阻爐(即反應爐，
后同)實行程序自行升溫，其升溫時間為15min左右，然后通過設計程序 使其205min后達到1500°C，然后將其保溫4.5h，自然冷卻至300。C左右
將樣品(鋯石)取出；
圖3是球磨15小時、150(TC保溫4.5小時所得合成鋯石的XRD圖譜合 成樣品的主物相以ZrSi04物相為主，并且從圖譜可以看出，所合成樣品具 有較高的結晶度；
圖4是球磨15小時、150(TC保溫4.5小時所得合成鋯石x20000SEM圖片；
圖5是球磨12小時后混合原料粒度分布曲線經球磨后，混合原料的
粒度主要集中在5 10^im之間，90。/。顆粒的粒度在13.527^im以下；
圖6是球磨12小時、150(TC保溫4.5小時所得合成鋯石的XRD圖譜合
成樣品的主物相以ZrSi04物相為主，并且從圖譜可以看出，所合成樣品具
有較高的結晶度；
圖7是球磨12小時、150(TC保溫4.5小時所得合成鋯石x20000SEM圖片；
圖8是球磨16小時后混合原料粒度分布曲線經球磨后，混合原料的 粒度主要集中在l 5pm之間，90。/o顆粒的粒度在6.545pm以下；
圖9是球磨16小時、145(TC保溫5小時所得合成鋯石的XRD圖譜合成樣品的主物相以ZrSi04物相為主，并且從圖譜可以看出，所合成樣品具 有較高的結晶度；
圖10是球磨16小時、145(TC保溫5小時所得合成鋯石x20000 SEM圖片。
具體實施例方式
下面給出的實施例擬以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本 發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明 作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
實施例h
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，包括下列步驟
a. 按1:1的摩爾比稱取Zr02 :67.2221g、Si02:32.7779g加入裝有100g 酒精的500ml尼龍球磨罐中，按質量比為1:2.5的料球比加入250g直徑為 4mm的ZrO2小球；
b. 在QM—1SP型球磨機上以240r/min的轉速將原料濕法球磨15h; 然后在IO(TC的烘箱中將球磨后的混合原料烘干，所得混合原料的粒度分 布曲線圖如圖l所示；
c. 將混合原料加入2只容積為80ml的剛玉坩堝中，其樣品加入量不 超過坩堝容積的2/3，然后將裝好樣品的坩堝放入SX-12-16型箱式電阻爐 中進行高溫合成，樣品合成的工藝曲線如圖2所示；室溫至10(TC之間， 電阻爐實行程序自行升溫，其升溫時間為15min左右，然后通過設計程序 使其205min后達到1500°C，然后將其保溫4.5h，自然冷卻至30(TC左右 將樣品取出，即制得鋯石(ZrSiO》產品；
d. 利用Chekcell軟件對所得樣品的晶胞參數進行計算，其計算結果顯 示，與標準卡片PDF06-0266中的晶胞參數相比較，該產品樣品晶胞參數 與鋯石晶胞參數符合很好，未見到明顯的雜相物質衍射峰出現，其晶胞參 數值為a=0.6596nm、 b=0.6596nm、 c=0.5979nm、 ct=90°、 〃=90。、 y=90。；
用此方法合成的鋯石(ZrSi04)產品，經過成都市聯合化工試劑研究 所進行理化測試分析，其ZrSi04的含量為98.36wt%。
實施例2:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，包括下列步驟
a.按1:1的摩爾比稱取Zr02 :67.2221g、Si02:32.7779g加入裝有100g酒精的500ml尼龍球磨罐中，按質量比為1:2.5的料球比加入250g直徑為 4mm的Zr02小球；
b. 在QM—1SP型球磨機上以240r/min的轉速將原料濕法球磨12h; 然后在9(TC的烘箱中將球磨后的混合原料烘干；所得混合原料的粒度分布 曲線圖如圖5所示；
c. 將混合原料加入2只容積為80ml的剛玉坩堝中，其樣品加入量不 超過坩堝容積的2/3，然后將裝好樣品的坩堝放入SX-12-16型箱式電阻爐 中進行高溫合成，樣品合成的工藝曲線如圖2所示；室溫至10(TC之間， 電阻爐實行程序自行升溫，其升溫時間為15min左右，然后通過設計程序 使其205min后達到1500°C，然后將其保溫4.5h，自然冷卻至300'C左右 將樣品取出，即制得鋯石(ZrSi04)產品；
d. 利用Chekcell軟件對所得樣品的晶胞參數進行計算，其計算結果顯 示，與標準卡片PDF06-0266中的晶胞參數相比較，該產品樣品晶胞參數 與鋯石晶胞參數符合很好，未見到明顯的雜相物質衍射峰出現，其晶胞參 數值為a=0.6595nm、 b=0.6595nm、 c=0.5977nm、 a=90。、 -=90。、 y=90。。
實施例3:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，包括下列步驟
a. 按1:1的摩爾比稱取Zr02 :67.222lg、Si02:32.7779g加入裝有100g 酒精的500ml尼龍球磨罐中，按質量比為1:2.5的料球比加入250g直徑為 4mm的Zr02小球；
b. 在QM—1SP型球磨機上以240r/min的轉速將原料濕法球磨16h; 然后在10(TC的烘箱中將球磨后的混合原料烘干；所得混合原料的粒度分 布曲線圖如圖8所示；
c. 將混合原料加入2只容積為80ml的剛玉坩堝中，其樣品加入量不 超過坩堝容積的2/3，然后將裝好樣品的坩堝放入SX-12-16型箱式電阻爐 中進行高溫合成，樣品合成的工藝曲線如圖2所示；室溫至IOO'C之間， 電阻爐實行程序自行升溫，其升溫時間為15min左右，然后通過設計程序 使其190min后達到1450°C，然后將其保溫5h，自然冷卻至30(TC左右將 樣品取出，即制得鋯石(ZrSiO"產品；
d. 利用Chekcell軟件對所得樣品的晶胞參數進行計算，其計算結果顯
示，與標準卡片PDF06-0266中的晶胞參數相比較，該產品樣品晶胞參數 與鋯石晶胞參數符合很好，未見到明顯的雜相物質衍射峰出現，其晶胞參 數值為a=0.6596nm、 b=0.6596nm、 c=0.5977nm、 《=90。、々=90。、尸90°。 實施例4:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下，若球磨前原料最大粒徑在lmm以上，應 預先進行顎式破碎等預處理使其原料最大粒徑在lmm以下)，置于球磨機 中;
b、 研磨按固液質量比1: 1的比例取分散劑去離子水、注入球磨機 中，添加磨球[按1:2的料球質量比加入相應質量、直徑為4mm的二氧化 鋯(Zr02)球]后，球磨10小時；
c、 干燥將研磨后的物料在烘箱中于20(TC以下干燥；
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應爐中，在1400°C~1600°C 的溫度下煅燒反應4h，即制得鋯石產品；制得的鋯石產品若有團聚，可以 進一步經磨細成粉體。
該實施例具有本發明內容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數據。
實施例5:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下，若球磨前原料最大粒徑在lmm以上，應 預先進行顎式破碎等預處理使其原料最大粒徑在lmm以下)，置于球磨機 中；
b、 研磨按固液質量比1: 0.8的比例取分散劑去離子水、注入球磨 機中，添加磨球[按1: 2.5的料球質量比加入相應質量、直徑為4mm的二 氧化鋯(Zr02)球]后，球磨20小時至混合粉體的平均粒度小于2C^m (球 磨后最大顆粒的粒徑在80pm以下)；
c、 干燥將研磨后的物料在烘箱中于80 10(TC的溫度下干燥；
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應爐中，在1400°C~1600°C
的溫度下煅燒反應5h，即制得鋯石產品；制得的鋯石產品若有團聚，可以 進一步經磨細成粉體。
該實施例具有本發明內容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數據。
實施例6:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下，若球磨前原料最大粒徑在lmm以上，應 預先進行顎式破碎等預處理使其原料最大粒徑在lmm以下)，置于球磨機 中；
b、 研磨按固液質量比1: 0.5的比例取分散劑去離子水、注入球磨 機中，添加磨球[按1: 2.5的料球質量比加入相應質量、直徑為4mm的剛 玉(A1203)球后，球磨15小時；
c、 干燥將研磨后的物料在烘箱中于20(TC以下干燥；
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應爐中，在140crc i6ocrc
的溫度下煅燒反應6h，即制得鋯石產品；制得的鋯石產品若有團聚，可以 進一步經磨細成粉體。
該實施例具有本發明內容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數據。
實施例7:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下，若球磨前原料最大粒徑在lmm以上，應 預先進行顎式破碎等預處理使其原料最大粒徑在lmm以下)，置于球磨機 中；
b、 研磨按固液質量比1: 2的比例取分散劑無水乙醇、注入球磨 機中，添加磨球[按1: 2.5的料球質量比加入相應質量、直徑為4mm的剛 玉(A1203)球]后，球磨18小時；
c、 干燥將研磨后的物料經去離子水洗滌2次、過濾后，再在烘箱 中于20(TC以下干燥；
d、高溫合成將干燥后的固體物料置于反應爐中，在1400°C~1600°C 的溫度下煅燒反應5h，即制得鋯石產品；制得的鋯石產品若有團聚，可以 進一步經磨細成粉體。
該實施例具有本發明內容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數據。
實施例8:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下，若球磨前原料最大粒徑在lmm以上，應 預先進行顎式破碎等預處理使其原料最大粒徑在lmm以下)，置于球磨機 中；
b、 研磨按固液質量比1: 1的比例取分散劑無水乙醇、注入球磨機 中，添加磨球[按l: 2.2的料球質量比加入相應質量、直徑為4mm的二氧 化鋯(Zr02)球]后，球磨13小時；
c、 干燥將研磨后的物料經去離子水洗滌1次、過濾后，再在烘箱 中于8CM0(TC以下干燥；
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應爐中，在1400°C 1600°C
的溫度下煅燒反應4h，即制得鋯石產品；制得的鋯石產品若有團聚，可以
進一步經磨細成粉體。
該實施例具有本發明內容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數據。
本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施并具有所述良好 效果。
權利要求
1、一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料按摩爾比1∶1的比例取SiO2和ZrO2粉體，置于球磨機中；b、研磨按固液質量比1∶0.5-2的比例取分散劑無水乙醇或/和水、注入球磨機中，添加磨球后，球磨至混合粉體的平均粒度小于20μm；c、干燥將研磨后的物料干燥；d、高溫合成將干燥后的固體物料置于反應爐中，在1400℃～1600℃的溫度下煅燒反應4～6h，即制得鋯石產品。
2、 按權利要求1所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是步 驟b中所述的水是去離子水或蒸餾水。
3、 按權利要求1或2所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是:步驟b中所述球磨的時間為10—20小時。
4、 按權利要求1或2所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是: 步驟b中所述分散劑是無水乙醇時，步驟c中所述研磨后的物料經去離子 水或蒸餾水洗滌1一3次后，再進行干燥。
5、 按權利要求3所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是步 驟b中所述分散劑是無水乙醇時，步驟c中所述研磨后的物料經去離子水 或蒸餾水洗滌1一3次后，再進行干燥。
6、 按權利要求1或2所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是: 步驟b中所述球磨至混合粉體的平均粒度為1一5um。
7、 按權利要求3所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是步 驟b中所述球磨至混合粉體的平均粒度為1一5um。
8、 按權利要求1或2所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是: 步驟c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于200°C以下的溫度下烘干。
9、 按權利要求3所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是步 驟c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于200°C以下的溫度下烘干。
10、 按權利要求4所述鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是步 驟c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于200°C以下的溫度下烘干。
全文摘要
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法，其特征是包括以SiO₂和ZrO₂混合粉體為原料，經配料、研磨、干燥、在1400℃～1600℃的溫度下煅燒反應4～6h等步驟，制得鋯石粉體產品。本發明制備方法簡單，易于操作，重復性好，合成時間及生產周期短，生產效率高；制得的鋯石粉體純度高、顯微結構均勻，可廣泛用于耐火材料、鑄造、陶瓷、電子工業及核廢物礦物固化研究等相關領域中，以及生產各種結構件或功能陶瓷，實用性強。
文檔編號C01B33/20GK101343066SQ20081004588
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月23日 優先權日2008年8月23日
發明者盧喜瑞, 崔春龍 申請人:西南科技大學