一種提高含鋁絡合物貯氫材料循環穩定性的方法

專利名稱：一種提高含鋁絡合物貯氫材料循環穩定性的方法
技術領域：
本發明屬功能材料技術領域，具體為一種提高含鋁絡合物貯氫材料循環穩定性的方法。 所制得的貯氫材料為燃料電池提供氫氣源。
技術背景在化石燃料資源日趨匱乏和生態環境日漸惡化的雙重壓力下，發展以氫作為能源載體 的清潔可再生能源技術已成為全球的共識。因此，開發和利用與氫相關的能源新技術已被 許多國家列為重點研究內容。 一些領域所取得的重要成果，如燃料電池、電動汽車等，也正在向產業化的方向發展。可以預見，世界能源經濟結構也將隨之產生革命性的變化，即 從以碳為基礎的能源經濟形態轉變為以氫為基礎的能源經濟形態，簡稱"氫經濟"。氫經濟 概念的引入迫使工業界對貯氫材料的貯氫量提出了高達5 — 6.5 wt。/。的新要求 ([1]SchlapbachL，ZuttelA,Nature,2001,414: 353)。為實現這一目標，自1996年起這一領 域的研究重點已從傳統的金屬氫化物擴展到以NaAlH4為代表的絡合物貯氫材料。NaAlH4 的有效貯氫量可達5.6 wt%。 1997年，德國Max-Planck煤炭研究所的Bogdanovic等報道， 絡合氫化物NaAlH4中引入摩爾分數為2%的含Ti催化劑后，可在150'C左右實現可逆吸 放氫反應([2] Bogdanovic B， Schwickardi M. J. Alloys Compd., 1997; 253-254:1)。從己報道 的實驗結果來看，通過添加含Ti催化劑可以提高NaAlH4的貯氫性能，但存在以下兩個缺 點亟待克服。缺點一是添加含Ti催化劑的NaAlH4的再吸氫過程需要較高氫壓(大于10 MPa)的反應條件。缺點二是用這種方法制備的NaAlH4放氫后顆粒會發生團聚，同時會 生成Ti-Al等副產物，導致有效貯氫量隨著吸放氫循環進行而減少。例如，添加含Ti催化 劑的NaAlH4在經歷15次循環后放氫量即下降為起始量的70%左右，遠低于材料的理論容 量。這兩個缺點不僅阻礙了材料潛在性能的發揮，也給實際應用帶來了一定的局限性。 發明內容本發明的目的是提供一種操作簡單、成本低的提高含鋁絡合物貯氫材料循環穩定性的 方法。本發明材料的化學分子式為MA1H4， M是堿金屬元素Li、 Na或K。 本發明是采用溶液濕法滲透和干燥技術將含鋁絡合物貯氫材料MA1H4填充到多孔基 體的孔道中，制得納米尺寸MA1H4，這里所用的多孔基體為介孔Si02、介孔Al203、多孔 碳、介孔碳或沸石等孔性材料，所用的溶劑是能夠溶解MA1H4的有機溶劑(如四氫呋喃)。所制得的納米尺寸MA1H4循環穩定性能好，更利于作為貯氫載體。本發明提出的提高含鋁絡合物貯氫材料循環穩定性的方法，其具體步驟如下-(1) 在室溫和惰性氣體的保護氣氛下，將含鋁絡合氫化物MA1H4完全溶解在溶劑(如 四氫呋喃)中；(2) 將步驟(1)得到的MA1H4溶液滴加到多孔基體里，在40—50'C保溫滲透l一2 小時，如此進行多次(如3 — 6次)滴加溶液和保溫滲透；(3) 將步驟(2)得到的滲透有MA1H4的多孔基體在真空條件下千燥24—48小時， 獲得填充在基體孔道中的納米尺寸MA1H4;將制得的納米尺寸MA1H4進行吸放氫性能測試，經過50次吸放氫循環后，仍保持高 的放氫量。本發明更具體的實施步驟如下-(1) 配備MA1H4溶液 在室溫和惰性氣體氮氣或氬氣的保護氣氛下，準確秤取1克常規的含鋁絡合氫化物MAfflU粉末和99克溶劑，然后將MA1H4粉末加入到溶劑中，充分攪拌至完全溶解，獲得 質量含量為1 %的MA1H4溶液。(2) MA1H4溶液滴加滲透到多孔基體將步驟(1)得到的MA1H4溶液滴加到多孔基體上，在40—5(TC保溫滲透l一2小時， 如此進行多次滴加溶液和保溫以使MAIH4進入到孔道里。(3) 步驟(2)完成后，在真空條件下干燥24—48小時，便可獲得填充到基體孔道 中的納米尺寸MA1H4。高分辨透射電子顯微鏡分析表明MA1H4的顆粒很好地填充到多孔 基體的孔道內。將步驟(3)制得的填充到基體孔道中的納米尺寸MA1H4進行吸放氫性能測試。結果表 明納米尺寸MA1H4利于在較低溫度下放氫，且循環穩定性能得到提高，在經過50次吸放 氫循環后，放氫量仍保持在理論容量的90%。本發明選用的多孔基體具有均勻有序的孔道，且在納米尺寸MA1H4制備和吸放氫循環 過程中能保持結構穩定，孔道直徑在5 —10nm為好。本發明在上述步驟(2)中通過溶液滲透法，MA1H4溶液被填充到多孔基體的納米孔 道內。本發明在上述步驟(3)中通過真空干燥獲得的MA1H4顆粒大小受限于孔道尺寸，其 為納米尺寸的MA1H4貯氫材料。4本發明制得的納米尺寸MA1H4在沒有添加任何催化劑和較低放氫溫度條件下，1小時 內放氫量為2.0wt^，而通常的MA1H4放氫量幾乎為零。經50次吸放氫循環后，納米尺 寸MA1H4的放氫量保持在理論容量的90%，而通常的MA1H4只有40%左右。這些結果表 明，將含鋁絡合物貯氫材料受限于多孔基體孔道內，不僅可以提高貯氫材料的放氫性能， 而且其放氫后生成的Al和MH仍被限制在孔道中而不會團聚成大尺寸顆粒，貯氫材料的 循環穩定性能得到提高。
本發明采用溶液濕法滲透和干燥技術制得高循環穩定性的納米尺寸含鋁絡合物 MA1H4，方法簡單，成本低，是一種極具商業價值的制備高性能貯氫材料的方法。
本發明制備的循環穩定性能好的含鋁絡合物MA1H4可在燃料電池中作為貯氫載體，為 燃料電池提供氫源。


圖1是實施例1樣品NaAlH4填充在介孔Si02基體孔道中的高分辨透射電子顯微鏡照片。
圖2是實施例2樣品NaAlH4在15(TC溫度下的放氫量與放氫時間的曲線圖。其中曲線 (a)是本發明制備的填充在介孔Si02基體孔道中的納米尺寸NaAlH4，曲線(b)是通常 的NaAlH4。
圖3是實施例3樣品NaAlH4的放氫量與循環次數的曲線圖。其中曲線(a)是本發明 制備的填充在介孔Si02基體孔道中的納米尺寸NaA舊4，曲線(b)是通常的NaAlH4。
具體實施例方式
實施例1
制備循環穩定性能好的納米尺寸NaAlH4，具體步驟如下
(1) 配備NaAlH4溶液 在室溫和惰性氣體氮氣或氬氣的保護氣氛下，準確秤取1克含鋁納米絡合氫化物
NaAlH4粉末和99克四氫呋喃，然后將NaAlH4粉末加入到四氫呋喃中，充分攪拌至完全 溶解，獲得質量含量為lX的NaAlH4溶液。
(2) NaAlH4溶液滴加滲透到介孔Si02
將由步驟(1)得到的NaAlH4溶液滴加到孔道直徑在5 —10nm的介孔SiO2粉末，在 40—5(TC保溫滲透l一2小時，進行3—6次滴加溶液和保溫以使NaA舊4進入到孔道里。
(3) 將多次滲透有NaAlH4的樣品在真空條件下千燥24—48小時，便可獲得填充在 多孔基體孔道中的納米尺寸NaAlH4。樣品的高分辨透射電子顯微鏡照片如圖1所示。(4) 進一步實驗證明，將制得的填充在多孔基體孔道中的納米尺寸NaAlH4進行吸放 氫性能測試，樣品具有好的循環穩定性，即使經過50次吸放氫循環后，放氫量仍保持在 理論容量的90%。
(5) 本發明選用的介孔SiO2具有均勻有序的孔道，孔道直徑在5 — 10nm，且在NaAlH4 吸放氫循環過程中能保持結構穩定。顆粒尺寸也限制在5 — 10nm以內。
如上述制備方法，用LiAlH4或KA1H4在室溫和惰性氣體氮氣或氬氣的保護氣氛下， 配備質量含量為1%的溶液，溶液多次滴加和保溫滲透到介孔Si02孔道中，在真空條件下 干燥24—48小時，便可制得填充到Si02孔道的納米尺寸LiAlH4或KA1H4，獲得循環穩定 性能良好的LiAlH4或KA1H4貯氫材料。
如上述制備方法，用NaAlH4、 LiAlH4或KA1H4同樣可以通過溶液滲透技術填充到介 孔A1203、多孔碳、介孔碳或沸石等孔性材料孔道中，獲得循環穩定性好的NaAlH4、 LiAlH4 或KA1H4貯氫材料
實施例2
以NaAlH4為例，圖2比較了在相同溫度150 'C下放氫1小時，放氫量與放氫時間的 曲線。從圖中可以看出，在不添加任何催化劑的條件下，在較低的放氫溫度條件下，通常 的NaAlH4試樣幾乎不放氫，而本發明制備的填充在介孔Si02基體孔道中的納米尺寸 NaAlH4有2.0 wt%的氫氣放出。
實施例3
以NaAlH4為例，圖3比較了在相同條件下進行吸放氫循環，樣品放氫量與循環次數的 曲線，從圖中可以看出，在不添加任何催化劑的條件下，本發明制得的填充在介孔Si02 基體孔道中的納米尺寸NaAlH4，具有非常好的循環穩定性，其中在經歷50次吸放氫循環 后，放氫量保持在理論容量的卯％ ，而常規的NaAlH4只有40%左右。
權利要求
1. 一種提高含鋁絡合物貯氫材料循環穩定性的方法，其特征在于具體步驟如下(1)在室溫和惰性氣體的保護氣氛下，將含鋁絡合氫化物MAlH4完全溶解在溶劑中；(2)將步驟(1)得到的含鋁絡合氫化物MAlH4溶液滴加到多孔基體中，在40-50℃保溫滲透1-2小時，如此進行多次滴加溶液和保溫滲透；(3)將步驟(2)得到的滲透有含鋁絡合氫化物MAlH4的多孔基體在真空條件下干燥24-48小時，獲得填充在多孔基體孔道內的納米尺寸MAlH4；上述含鋁絡合氫化物化學分子式MAlH4中，M是堿金屬元素Li、Na或K。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔基體的材料為介孔Si02、介 孔八1203、多孔碳、介孔碳或沸石。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔基體的孔道直徑為5 — 10nm。
全文摘要
本發明屬于功能材料技術領域，具體為一種提高含鋁絡合物貯氫材料循環穩定性的方法。本發明的方法是將含鋁絡合物貯氫材料MAlH₄(M為Li、Na或K)在溶劑中溶解，制得的MAlH₄溶液通過滲透技術載入到一多孔基體的孔道中，多孔基體為介孔SiO₂、介孔Al₂O₃、多孔碳、介孔碳或沸石等孔性材料，然后通過干燥去除溶劑制得填充在多孔基體孔道內的納米尺寸MAlH₄，制得的納米尺寸MAlH₄貯氫材料吸放氫循環穩定性好。該方法簡單、成本低，是一種極具商業價值的制備高循環穩定性貯氫材料的方法。
文檔編號C01B3/02GK101259952SQ20081003586
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月10日 優先權日2008年4月10日
發明者孫大林, 方 方, 鄭時有, 陳國榮 申請人:復旦大學