專利名稱：以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物為前驅體制備炭納米空心球的方法
技術領域：
本發明涉及一種炭納米空心球的制備方法，更具體地說是涉及一種以核 殼聚合物為前驅體通過髙溫炭化處理制備炭納米空心球的方法。
背景技術：
炭納米空心球是一種球狀炭納米材料，具有獨特的空心、炭外殼結構， 具有高比表面積、低密度、高強度及高化學穩定性等特性，可以作為納米 材料的包裹體、催化劑載體、吸附劑等。目前制備炭納米空心球的方法有 模板法、化學氣相沉積法、低溫化學反應法、核殼聚合物法等。其中核殼 聚合物法是一種生產炭納米空心球的優良方法，能夠制備大小及厚度可調 的炭納米空心球，該方法包含兩個主要步驟，即核殼聚合物的制備和聚合 物的高溫處理，其關鍵在于選擇兩種合適的聚合物，即核層聚合物為高溫分解逸空物質而殼層聚合物為高溫成炭存留物質。Hisashi Tamai等人在 (Preparation and characteristics of fine hollow carbon particles. Journal of Colloid and Interface Sciencel996; 177(2): 325-328.) 中以聚苯乙烯/聚丙烯腈核殼為前驅體制備了炭納米空心球。Jyongsik Jang 等人在(Fabrication of carbon nanocapsules using PMMA/PDVB core/shell nanoparticles. Chemistry of Materials2003', 15(11): 2109-2111)中以聚甲基丙烯酸甲酯/聚二乙烯基苯為前驅體制備了炭納米 空心球。聚甲基丙烯酸甲酯(P畫A)是一種可完全分解的聚合物，其作為 乳液聚合的代表物質已被進行了廣泛深入的研究，聚丙烯腈(PAN)作為優 良的炭前驅體物質已在炭纖維的生產中占據了重要的地位，但將上述兩種典型前驅體相結合以其核殼結構聚合物作為前驅體制備炭納米球空心球尚 未見諸報道。發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈 的核殼聚合物為前驅體制備炭納米空心球的方法，該方法工藝簡單，產率 髙，成本低，適于大規模生產。本發明采用的技術方案 一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合 物為前驅體制備炭納米空心球的方法，包括如下步驟a. 聚甲基丙烯酸甲酯球的無皂乳液聚合將甲基丙烯酸甲酯、去離子水混合，甲基丙烯酸甲酯單體濃度為20~ 100g/L,在氮氣保護下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60 8(TC加入引發 劑進行乳液聚合，反應4 8h，得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒徑大小 在100 300nm，其中所述引發劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，引發劑濃度為 0. 10-0. 4g/L;b. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物的制備將步驟a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液與0. 5 ~ 1倍體積的去離子水混 合，在氮氣保護下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60 8(TC，在濃度為 0. 10~0. 4g/L的引發劑引發下，以吸附法或饑餓滴定法加入種子乳液加入 量0. 5 ~ 2倍丙烯腈單體，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面無皂乳液聚合出聚 丙烯腈殼層，殼層厚度在10 50nm之間，將該乳液冷凍干燥后得到聚甲基 丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引發劑選自過硫酸鉀或過硫 酸銨；c. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低溫穩定化將步驟b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均勻鋪展在不銹鋼網 上，放入鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，在180 35(TC之間進行預氧化穩定化處理1 ~ 10h，得到棕色或黑色穩定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；d.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高溫炭化 將步驟c得到的穩定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性氣體保護下程序升溫至700 ~ 150(TC處理0. 5 ~ 5h進行炭化處理，最后得到黑色 空心炭納米球。步驟c中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球低溫穩定化過程采取的程序升 溫是先以2-5。C/tnin升溫速度升溫至IO(TC，保溫1 ~ 2h，再以0.5 2。C /min升溫速度升溫至180~ 350°C,保溫1 ~ 10h。步驟d中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高溫炭化惰性氣體保護下的 程序升溫是先以2-5。C/min升溫速度升溫至300 50(TC,保溫1 ~ 3h，再 以3~ 5'C/min升溫速度升溫至700 ~ 1500°C，保溫0. 5 ~ 5h。本發明具備下列優點1、 通過調節配比可以得到不同粒徑的聚甲基丙烯酸甲酯核粒子及不同 厚度的聚丙烯腈殼層，殼球的大小及厚度均一、可控。2、 本發明方法簡單，操作步驟少，產率高，所得產品質量穩定，為低 成本、大規模生產炭納米空心球提供了可能。
圖1A是聚甲基丙烯酸甲酯聚合物球SEM圖；圖1B是聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈聚合物球SEM圖；圖2A是炭納米空心球TEM圖；圖2B是是炭納米空心球TEM圖。
具體實施方式
下面通過附圖和實施例對本發明進一步詳細描述: 一種以聚甲基丙烯 酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物為前驅體制備炭納米空心球的方法，包括如下 步驟a. 聚甲基丙烯酸甲酯球的無皂乳液聚合將甲基丙烯酸甲酯、去離子水混合，甲基丙烯酸甲酯單體濃度為20 ~ 100g/L,在氣氣保護下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60 8(TC加入引發 劑進行乳液聚合，反應4 8h,得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒徑大小 在100 300nm，其中所述引發劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，引發劑濃度為 0. 10 ~ 0. 4g/L;b. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物的制備 將步驟a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液與0. 5 l倍體積的去離子水混合，在氮氣保護下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60~80°C，在濃度為 0. 10~0. 4g/L的引發劑引發下，以吸附法或饑餓滴定法加入種子乳液加入 量0. 5 2倍丙烯腈單體，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面無皂乳液聚合出聚 丙烯腈殼層，殼層厚度在10 50nm之間，將該乳液冷凍干燥后得到聚甲基 丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引發劑選自過硫酸鉀或過硫 酸銨等過氧化物引發劑；c. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低溫穩定化將步驟b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均句鋪展在不銹鋼網 上，放入鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，在180 35(TC之間進行預氧化穩 定化處理1 ~ 10h，得到棕色或黑色穩定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；d. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高溫炭化將步驟c得到的穩定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性氣體 保護下程序升溫至700 150(TC處理0.5 5h進行炭化處理，最后得到黑色 空心炭納米球。實施例1將甲基丙烯酸甲酯(畫A)單體9g、去離子水300ml均勻混合，劇烈攪 拌下通入高純氮氣以除去空氣，半小時后將溫度升至75°C,加入過硫酸鉀30mg反應5h,得到平均粒徑大小為200nm的聚甲基丙烯酸甲酯(P醒A )球 乳液，如圖1A所示。取150mlP固A乳液與100ml去離子水混合，劇烈攪拌 下通入高純氮氣以除去空氣，半小時后將溫度升至75°C,加入25mg過硫酸 鉀，以3g/h的方式饑餓滴加6g的丙烯腈(AN)進行殼層聚合，滴加完后 保溫0. 5h,得到粒徑大小約260nm的P醒A/PAN核殼聚合物球如圖1B所示。 冷凍干燥后得到P應A/PAN核殼離子球白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹 鋼網上，放入鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，以2。C/niin的方式升溫至100 。C保溫lh,以0. 5°C/min的方式升溫至22(TC保溫2h，以rc/min的方式 升溫至25(TC保溫5h。將所得到的穩定化后的核殼離子球置于瓷坩堝中， 高純氮氣保護下程序升溫炭化，具體程序為以rC/min的方式升溫至350 。C保溫lh，以rC/min的方式升溫至50(TC，再以3°C/min的方式升溫至 lOO(TC保溫lh，得到粒徑大小為100~ 150nm、殼層厚度約15nm的均一的 黑色P固A/PAN核殼聚合物基炭納米空心球，如圖2A、圖2B所示。實施例2將醒A單體10g、去離子水100ral均勻混合，劇烈攪拌下通入高純氮氣 以除去空氣，半小時后將溫度升至80。C,加入過硫酸銨10mg反應4h,得 到平均粒徑大小為300nm的P腹A球乳液。取8OmiP畫A乳液與80ml去離子 水及4g的AN混合，劇烈攪拌下通入高純氮氣以除去空氣，吸附1.5小時 后將溫度升至8(TC,加入80mg過硫酸銨，反應5小時，得到粒徑大小約 350nm的PMMA/PAN核殼聚合物球，冷凍干燥后得到P麗A/PAN核殼離子球白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹鋼網上，放入鼓風干燥箱中鼓風并程序 升溫，以5°C/min的方式升溫至IO(TC保溫lh,以2°C/min的方式升溫至 18(TC保溫10h。將所得到的穩定化后的核殼粒子球置于鋼玉坩堝中，氬氣 保護下程序升溫炭化，具體程序為以2'C/min的方式升溫至IOO(TC，再 以3°C/min的方式升溫至1500。C保溫0. 5h，得到粒徑大小為200 ~ 250腿、 殼層厚度約10nm的黑色PMMA/PAN核殼聚合物基炭納米空心球。實施例3將MMA單體3g、去離子水150ml的濃度均勻混合，劇烈攪拌下通入高 純氮氣以除去空氣，半小時后將溫度升至6(TC,加入過硫酸鉀60rag反應 8h，得到平均粒徑大小為100nm的P畫A球乳液。取100mlPMMA乳液與50ml去離子水混合，劇烈攪拌下通入高純氮氣以除去空氣，半小時后將溫度升 至6(TC,加入60mg過硫酸鉀，將1. 5g的AN以2小時的時間饑餓加入進行 殼層聚合，反應5小時，得到粒徑大小約150nm的PMMA/PAN核殼聚合物球， 冷凍干燥后得到P麗A/PAN核殼離子球白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹 鋼網上，放入鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，以3°C/min的方式升溫至100 'C保溫2h,以rc/min的方式升溫至35(TC保溫lh。將所得到的穩定化后的核殼離子球置于瓷坩堝中，高純氮氣保護下程序升溫炭化，具體程序為 以5°C/fflin的方式升溫至350。C保溫lh，以5°C/min的方式升溫至700°C, 保溫5h，得到粒徑大小為100~120nm、殼層厚度約30nm的黑色P薩A/PAN 核殼聚合物基炭納米空心球。以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方 案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物為前驅體制備炭納米空心球的方法，包括如下步驟a.聚甲基丙烯酸甲酯球的無皂乳液聚合將甲基丙烯酸甲酯、去離子水混合，甲基丙烯酸甲酯單體濃度為20～100g/L，在氮氣保護下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60～80℃加入引發劑進行乳液聚合，反應4～8h，得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒徑大小在100～300nm，其中所述引發劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，引發劑濃度為0.10～0.4g/L；b.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物的制備將步驟a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液與0.5～1倍體積的去離子水混合，在氮氣保護下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60～80℃，在濃度為0.10～0.4g/L的引發劑引發下，以吸附法或饑餓滴定法加入種子乳液加入量0.5～2倍丙烯腈單體，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面無皂乳液聚合出聚丙烯腈殼層，殼層厚度在10～50nm之間，將該乳液冷凍干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引發劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨；c.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低溫穩定化將步驟b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均勻鋪展在不銹鋼網上，放入鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，在180～350℃之間進行預氧化穩定化處理1～10h，得到棕色或黑色穩定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；d.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高溫炭化將步驟c得到的穩定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性氣體保護下程序升溫至700～1500℃處理0.5～5h進行炭化處理，最后得到黑色空心炭納米球。
2. 根據權利要求l所述一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物 為前驅體制備炭納米空心球的方法，其特征是步驟C中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球低溫穩定化過程釆取的程序升溫是先以2~5°C/min升溫速 度升溫至IO(TC,保溫1 ~2h,再以0. 5 ~2°C/min升溫速度升溫至180 ~ 350 。C，保溫l~10h。
3. 根據權利要求l所述一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物 為前驅體制備炭納米空心球的方法，其特征是步驟d中聚甲基丙烯酸甲 酯/聚丙烯腈球的高溫炭化惰性氣體保護下的程序升溫是先以2~5°C/min 升溫速度升溫至3Q0 50(TC，保溫
3h，再以3-5。C/min升溫速度升溫 至700 ~ 1500°C,保溫0. 5 ~ 5h。
全文摘要
本發明公開了一種以PMMA/PAN核殼聚合物為前驅體制備炭納米空心球的方法，包括如下步驟a.PMMA球的無皂乳液聚合；b.PMMA/PAN核殼聚合物的制備；c.PMMA/PAN球的低溫穩定化；d.PMMA/PAN球的高溫炭化。本發明通過調節配比可以得到不同粒徑的PMMA核粒子及不同厚度的PAN殼層，殼球的大小及厚度均一、可控。本發明方法簡單，操作步驟少，產率高，所得產品質量穩定，為低成本、大規模生產炭納米空心球提供了可能。
文檔編號C01B31/02GK101219785SQ20081003294
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者徐日升, 楊俊和, 楊光智, 霞 王, 敏 陳 申請人:上海應用技術學院