一種介孔氧化鋯的制備方法

專利名稱：一種介孔氧化鋯的制備方法
技術領域：
本發明屬于催化材料合成技術領域，涉及一種介孔氧化鋯(Zr02)的制備方法。
背景技術：
目前石油催化領域的催化劑材料普遍要求具有優異的催化能力和穩定的 物理化學性能，特別中需要具有很高的化學穩定性。對于石油催化裂解等應 用的領域， 一般的催化劑使用環境都是在300 50(TC左右。二氧化鋯(ZrO》具 有極高的化學穩定性和熱穩定性，在常溫下不溶于任何酸或堿，而其表面不 同位置可表現出兩種截然不同的酸性中心和堿性中心。這些獨特的物理和化 學性能優勢使得Zr02成為一種非常理想的催化劑，同時Zr02也是催化活性中 心非常好的載體，這使得制備Zr02和以其為基體的催化劑成為當今催化和材 料研究領域的熱點。介孔材料具有規則的內部孔道結構，且其孔道的直徑僅為2 50nm，十分 適合作為催化裂解用的催化劑或其載體。同時這類材料具有很高的比表面積 (可達1000m2/g以上)，所以，如果能將Zr02制備成具有介孔結構的材料，則 可以大大提高催化劑與被催化物質的接觸機會，從而能大大提高催化的效率。 同樣，如果將催化活性中心負載到介孔Zr02上，將同樣能大大提高活性中心 的接觸機會，從而能夠提高催化劑的使用效率。文獻和已有的專利對制備介孔Zr02的報道已不少，如Konishi等 [Chemistry of Materials 20(2008) 2165]以PEO為模板，以鋯無機鹽為原料采用 溶膠-凝膠與溶劑熱法結合的方法制備了比表面積為200m2/g的Zr02介孔和大 孔材料，通過改變PEO的加入量即可達到控制孔徑和孔結構的目的。Rezaei 等人[Materials Letters 61(2007) 2628]則以三嵌段的P123有機大分子為模板劑 制備了具有高熱穩定性的介孔Zr02材料，在70(TC煅燒4小時后產物的比表 面積仍然保持在170m2/g以上。他們還發現所得的介孔Zr02非常適合于作為 Ni催化劑的載體，可以用作以C02為原料生產CH4的催化劑。Chen等[The Journal of Physical Chemistry B 110(2006) 11761]報道的以硫酸鋯為原料， CTMA為模板劑制備了 Zr02介孔材料，他們的研究表面前驅體的焙燒升溫速 率最好是保持在2°C/min以下才能得到沒有燒結的多孔Zr02材料，產物中還 存在有不少量的so42—，說明產物正好可以作為固體超強酸做催化劑使用，而且產物的比表面積也高達200m2/g以上。但是綜上所述，制備Zr02介孔材料的方法一般都是采用溶膠-凝膠與模板 輔助水熱法相結合來的方法，但是所使用的模板劑一般都是單陽離子基團的 有機胺(CTAB等)或中性表面表面活性劑(如P123),迄今還沒有關于使用含有 兩個或多個陽離子基團的雙子星型陽離子表面活性劑分子(Gemini)為模板的 制備介孔Zr02的報道。雖然這一大類有機物是較好的制備介孔材料的的模板 劑[Science 268(1995) 1324]。發明內容本發明所要解決的技術問題是，提供一種制備介孔Zr02方法，使得所制 備的介孔Zr02的具有較大的比表面積，材料的孔徑可根據需要進行調節，適 合于作為催化劑或作為催化劑的高效載體。本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是一種制備介孔Zr02的方法，先用水溶解模板劑和鋯鹽并攪拌；再將NaOH 溶液滴入，并繼續攪拌，陳化，獲得懸濁液；將所獲得的懸濁液轉移到反應 釜中并在100 140°C，溫度下熱處理后取出；將反應釜內的沉淀物用水和熱乙 醇清洗，干燥，焙燒，得到具有介孔結構的Zr02粉體；所述的模板劑為 {[(CH3)3NCH2]CHCH20}n'Brn ，『3 5(縮寫為Gl)、 [RN(CH2)2CH2CH2CH2N(CH2)2R]'C12 ， RK:i6 C18(縮寫為G2)或 [RN(CH2)2CH2CH2CH2CH2N(CH2)2R].Br2 ， R二C12 C14(縮寫為G3)三種雙 子星型Gemini表面活性劑之一種，或上述的Gemini表面活性劑中的一種和 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)共混形成的混合物；所使用的原料比例為鋯鹽 模板劑堿水的摩爾比值為1: 0.05 0.2:2 4:100 200。所述的Gemini表面活性劑中的一種和十六垸基三甲基溴化銨共混時的摩 爾比為0.5 2: 1 (優選摩爾比為l: 1)。 所述的溶解和反應溫度為60 90°C。所述的鋯鹽為2-乙基己酸鋯、八水合氧氯化鋯或硫酸氧鋯之一種。 所述的熱乙醇溫度為60~90°C，優選8(TC。 所述的NaOH溶液滴入速度為0.2~2ml/min，優選0.5ml/min。 所述的干燥為冷凍干燥或以60 10(TC溫度(優選8(TC)加熱烘干。 所述的焙燒溫度為350 600°C，優選550。C;焙燒升溫速率為2 5°C/min, 優選2°C/min;所述攪拌的速率為200 500轉/min，優選300轉/min。本發明優選的方式還在于原料比例為鋯鹽模板劑堿水的摩爾比值為優選摩爾比為1:0.15:2.8:150。用水溶解模板劑和鋯鹽并攪拌，時間為0.5 4h，優選lh。 再將NaOH溶液滴入，并繼續攪拌l 6h，優選3h。陳化時間為12~48h，優選24h，獲得懸濁液。將所獲得的懸濁液轉移到反應釜中并在優選11(TC溫度下熱處理時間為12~72h，優選24h后取出。 本發明的有益效果有本發明使用了單一的雙子星表面活性劑或其與CTAB的混合物為共模板 劑制備具有介孔結構的Zr02催化劑材料，方法上具有思路新穎的特點。此外， 本發明中使用的Gemini具有多種結構，且適合作為介孔材料的模板劑，為介 孔Zr02的制備提供了新的候選方法。本方法制備的具有介孔結構的Zr02材料 的比表面積可達160m2/g以上。


圖1是本發明以Gl為模板劑制得的材料的氮氣吸附-脫附曲線及其對應 的孔徑分布圖；圖2是本發明以CTAB與G2作為共模板劑制得的材料的氮氣吸附-脫附 曲線及其對應的孔徑分布圖；圖3是本發明以CTAB與G3作為共模板劑制得的材料的氮氣吸附-脫附 曲線及其對應的孔徑分布圖；具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明。本發明可以按發 明內容所述的任一方式實施。 實施例1:使用以下比例(摩爾比)配置原料，八水合氧氯化鋯Gl: NaOH:H2O=l:0.1:2:150。在8(TC的水浴中用140ml水溶解Gl和NaOH，在300r/min的 條件下攪拌lh，將Zr鹽溶液以lml/min的速度滴入，繼續攪拌3h并陳化24h后， 將懸濁液轉移到不銹鋼反應釜中，在ll(TC的烘箱中處理48h后取出。沉淀物 用水和8(TC的熱乙醇交替清洗多次，濾餅在10(TC的烘箱中烘干，產物在管式 爐中以3。C/min升溫到54(TC并保溫3.5h，即得介孔Zr02粉體，產物的氮氣吸附 -脫附曲線與對應的孔徑分布曲線見附圖l，產物的比表面積為113mVg。 實施例2:使用以下比例(摩爾比)配置原料，硫酸氧鋯CTAB: G2: NaOH: H2O=l:0.055:0.055:2.5:150。在80'C的水浴中用140ml水溶解CTAB、 G2和 NaOH，在300r/min的條件下攪拌lh，將Zr鹽溶液以2ml/min的速度滴入，繼續 攪拌3h并陳化24h后，將懸濁液轉移到不銹鋼反應釜中，在11(TC的烘箱中處 理48h后取出。沉淀物用水和80'C的熱乙醇交替清洗多次后，將濾餅冷凍干燥 后即可直接得到介孔Zr02粉體，產物的氮氣吸附-脫附曲線與對應的孔徑分布 曲線見附圖2，產物的比表面積為151mVg。實施例3:使用以下比例(摩爾比)配置原料八水合氧氯化鋯CTAB: G3: NaOH: H2O=l:0.7:0.5:2:150。在8(TC的水浴中用140ml水溶解CTAB、 G3和NaOH，在 300r/min的條件下攪拌lh，將Zr鹽溶液以lml/min的速度滴入，繼續攪拌3h并 陳化24h后，將懸濁液轉移到不銹鋼反應釜中，在ll(TC的烘箱中處理36h后取 出。沉淀物用水和8(TC的熱乙醇交替清洗多次后，濾餅在10(TC的烘箱中烘干， 產物在管式爐中以3'C/min升溫到54(TC并保溫3h，即得介孔Zr02粉體，產物的 氮氣吸附-脫附曲線與對應的孔徑分布曲線見附圖3，產物的比表面積為 160m2/g。
權利要求
1.一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于，先用水溶解模板劑和鋯鹽并攪拌；再將NaOH溶液滴入，并繼續攪拌，陳化，獲得懸濁液；將所獲得的懸濁液轉移到反應釜中并在100～140℃溫度下熱處理后取出；將反應釜內的沉淀物用水和熱乙醇清洗，干燥，焙燒，得到大比表面積的ZrO2介孔材料；所述的模板劑為{[(CH3)3NCH2]CHCH2O}n·Brn n＝3～5、[RN(CH2)2CH2CH2CH2N(CH2)2R]·Cl2R＝C16～C18或[RN(CH2)2CH2CH2CH2CH2N(CH2)2R]·Br2，R＝C12～C14三種雙子星型Gemini表面活性劑之一種，或上述的Gemini表面活性劑中的一種和十六烷基三甲基溴化銨共混形成的混合物；所使用的原料比例為鋯鹽∶模板劑∶堿∶水的摩爾比值為1∶0.05～0.2∶2～4∶100～200。
2. 根據權利要求1所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于所述的 Gemini表面活性劑中的一種和十六烷基三甲基溴化銨共混時的摩爾比為 0.5~2: 1。
3. 根據權利要求1或2所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于原料比例為鋯鹽模板劑堿水的摩爾比值為摩爾比為1:0.15:2.8:150。
4. 根據權利要求1所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于所述的溶解和陳化反應溫度為60 90°C。
5. 根據權利要求1所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于所述的鋯鹽為2-乙基己酸鋯、八水合氧氯化鋯、硫酸氧鋯之一種。
6. 根據權利要求1所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于所述的熱乙醇溫度為60~90°C。
7. 根據權利要求1所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于所述的 NaOH溶液滴入速度為0.5~3ml/min。
8. 根據權利要求1所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于所述的 干燥為冷凍干燥或以60 10(TC溫度加熱烘干。
9. 根據權利要求1至8之一所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于 所述攪拌的速率為200~500轉/min。
10. 根據權利要求1所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于所述 的焙燒溫度為350~600°C;焙燒升溫速率為2 5°C/min。
11. 根據權利要求1所述的一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于用水溶解模板劑和鋯鹽并攪拌時間為0.5~4h;再將NaOH溶液滴入，并繼續攪拌1 6h，；陳化時間為12 48h，獲得懸濁液；將所獲得的懸濁液轉移到反應釜中并在ll(TC溫度下熱處理時間為12 72h取出。
全文摘要
本發明公開了一種介孔ZrO₂的制備方法，其特征在于，先用水溶解模板劑和鋯鹽并攪拌；再將NaOH溶液滴入，并繼續攪拌，陳化，獲得懸濁液；將所獲得的懸濁液轉移到反應釜中并在100～140℃溫度下熱處理后取出；將反應釜內的沉淀物用水和熱乙醇清洗，干燥，焙燒，得到ZrO₂介孔材料；所述的模板劑為種雙子星型Gemini表面活性劑或十六烷基三甲基溴化銨，或Gemini表面活性劑中的一種和十六烷基三甲基溴化銨共混形成的混合物。本發明所獲得的介孔ZrO₂固溶體是催化領域的重要材料，其比表面積可達160m²/g以上。
文檔編號C01G25/00GK101327953SQ200810031870
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月24日 優先權日2008年7月24日
發明者唐愛東, 楊華明, 歐陽靜, 闞開靜 申請人:中南大學