專利名稱：：一種過氧化氫溶液提純方法
技術領域：
：本發明涉及一種過氧化氫溶液提純方法，特別是涉及制備高純過氧化氫溶液的方法，具體涉及將螯合吸附和離子交換技術相結合運用于工業級過氧化氫溶液提純精制的方法。
背景技術：
：目前，過氧化氫的工業生產絕大多數是釆用蒽醌法，生產工藝的特點，使工業過氧化氫不可避免地含有各種有機、金屬、非金屬雜質，其中有機雜質主要來自引入的工作溶劑及生產過程中所產生的可溶性降解物等，主要有重芳烴、磷酸三辛酯以及蒽醌及其衍生物等，以總有機碳(TOC)計通常含量在100mg/l以上。無機雜質主要來自過氧化氫生產過程中反應器、管線管道、貯存槽等表面的污染，此外，生產過程中為了抑制過氧化氫分解加入的穩定劑，也會增加相應的金屬含量。其雜質主要包括蒸發殘渣、游離酸、氮化合物、硝酸鹽、氯化合物、磷酸鹽、硫酸鹽、硅、金屬Fe、Al、Cr、Mg、Ca、Zn、Pt等。這些雜質限制了過氧化氫在食品、半導體等工業上的使用。過氧化氫是半導體制造工業中的一種重要加工化學品，通常和硫酸、氨水.鹽酸等配伍用于大規模集成電路的清洗工藝(濕化學處理過程)。該過程要求這些加工助劑(或試劑)具有極高的純度，包括有極低的有機物(TOC),極小的金屬離子和各種陰離子含量。也就是要使用超凈高純的過氧化氫。過氧化氫在普通化學試劑和食品行業中的應用，也要求有較高的純度。由于過氧化氫分子所具有的非對稱鏈狀結構及過氧鍵的存在，使過氧化氫分子易于自發分解。雜質、PH值、溫度、輻射、容器的粗糙表面等均會加快過氧化氫分解從而造成安全隱患。這使得在過氧化氫的提純過程中，要特別考慮到過氧化氫本身的穩定性問題。提純工藝主要有蒸餾、樹脂吸或吸附劑吸附、膜分離法、萃取法和重結晶法等。蒸餾法可以方便地進行大規模生產，但能耗高，過氧化氫受熱時間長，易受熱分解，存在一定的安全隱患，另有機物也不易有效除去，過氧化氫的得率也不高。膜分離法雖然能去除有機物，設備及工藝簡單，生產條件溫和、操作可靠簡便。但對膜材料質量要求高，使用壽命短。萃取法搡作簡單，有機雜質去除率高，物耗、能耗較低，但對設備要求高、投資較較大。而重結晶法可獲得高濃度、高純產品，但須在超低溫條件下進行，耗能極高。樹脂吸附法除有機雜質效果好，但對于離子雜質的效果不好。離子交換法對于陰陽離子雜質的脫除效果好，但對有機雜質的脫除效果差且容易被有機物污染而影響離子雜質的脫除且還易于造成安全隱患。對于純度較高的過氧化氫生產來說，可以采用多級石英玻璃塔連續蒸餾的方法得到，但得率較低。對于更高純度如SEMIC8級的過氧化氫而言，基本都使用吸附樹脂和離子交換樹脂提純的方法。由于工業級過氧化氫中含有較高的有機雜質(用總有機碳T0C表示)，離子雜質也較多，對于樹脂吸附和離子交換工藝所造成的負荷較大，所以從通常是都是先將工業級過氧化氫溶液通過蒸餾的方法先提純至一定程度，然后再用樹脂吸附和離子交換工藝生產較高純度的產品。如中國發明專利申請CN1919724就公開了此法，采用漂來特公司的麵m-220大孔吸附樹脂、SGC-650陽離子交換樹脂、SGA-550陰離子交換樹脂柱，在1-4'C下，得到了符合SEMIC12級超純的過氧化氫產品。涉及利用吸附樹脂和離子交換工藝生產和設備的公開專利還有CN1285311A,此方法要求原料本身有一定純度，如達到化學試劑級水平，如果用工業級的過氧化氫作為原料，則由于有機雜質、陰陽離子含量太高而會造成整個提純系統負荷加大。總體來說，從工業過氧化氫溶液出發，其提純的方法較多，但這些方法都各有利弊，通常都是采用幾種技術的組合來解決問題，由于工藝的組合不同而各有特點。一般的技術是先將工業過氧化氫進行減壓蒸餾得到化學試劑級產品，再進行樹脂吸附、離子交換系統來純化的方法。存在的缺陷是減壓蒸餾部分能耗較高、對有機物雜質脫除效果較差，還必須在后續工序加大孔吸附樹脂進行有機雜質的脫除。由發明人提出的中國發明專利申請"有機絡合物負載型活性炭吸附劑及其制備方法和應用"(公開號為CNlOlOHMOA)以及"有機組分負載型炭鰲合吸附劑及其制備方法和應用"(公開號為CN101053821A)公開了有機絡合物活性炭吸附劑、有機組分負載炭鰲合吸附劑及其在有機物雜質含量大的工業級過氧化氫溶液，通過吸附處理獲得凈化的方法。將所述吸附劑加入過氧化氫溶液中，在溫度54(TC下吸附0.1~24小時，過濾，得到純化的過氧化氫溶液；吸附劑的用量占過氧化氫溶液質量的O.05~2.0或到2.5%，過氧化氫溶液的濃度為20~55%(重量)。由于工業生產過氧化氫的廠家眾多，雖然基本都是用蒽醌法生產，但生產商的工藝各有特點，特別是采用的工作溶劑不同，導致工業級過氧化氬溶液中有機物種類和含量有較大的區別，單獨采用其中某一種吸附劑來進行過氧化氫溶液的提純處理，對于不同產品供應商提供的工業級原料的適應性受到一定的限制。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的問題，提供一種適應性好、工藝更簡單、能耗低，安全性高的利用工業級過氧化氫原料，通過鰲合吸附技術結合離子交換技術來提純過氧化氫溶液的方法。本發明原理以工業級過氧化氫溶液為原料，先經過兩段吸附劑吸附，過濾出吸附劑，除去大部分的有機雜質(有機碳)和部分金屬陽離子和陰離子雜質，然后經過陰離子樹脂交換床層脫除掉陰離子后得到食品級或化學試劑級的過氧化氫溶液。或經過吸附凈化后的溶液通入酸性陽離子交換樹脂床和堿性陰離子交換樹脂床的循環離子交換工藝，深度脫除陽離子和陰離子雜質，再經過膜過濾器除去溶液中的固體懸浮微粒，得到高純的過氧化氫溶液。本發明的目的可通過如下技術方案來實現。一種過氧化氫溶液提純方法，其特征在于，包括如下步驟和工藝條件(1)一段吸附將30~50%工業級的過氧化氫溶液，在10-3(TC下，釆用有機組分負載型炭鰲合吸附劑在吸附罐中緩慢攪拌下進行一段吸附，吸附時間2~4小時，然后過濾脫除吸附劑，吸附劑添加量為過氧化氫溶液質量的0.3-0.8%;(2)二段吸附經步驟(1)吸附后的溶液進入第二吸附段，吸附劑為有機絡合物負載型活性炭吸附劑和活性炭吸附劑，其用量分別為過氧化氫溶液質量的0.3-0.8%和0~0.4%,吸附時間2-4小時，進一步脫除有機雜質和一部分離子雜質，過濾除去二段吸附劑；(3)離子交換系統提純經步驟(2)吸附后的溶液冷卻至5~10°C,進行陰離子樹脂交換床層脫除掉陰離子后得到食品級或化學試劑級的過氧化氫溶液；或者是再經過陽離子、陰離子、陽離子、陽離子、陰離子樹脂床層的循環離子交換工藝提純過氧化氫，最后精密過濾除去溶液中大于0.lum的固體微粒，得到高純過氧化氫溶液。所述的陰離子樹脂交換床層脫除掉陰離子為溶液以液相空速為1~5BV/h通過一段0H—型陰離子交換柱，得到化學試劑級水平的產品，所述交換柱高徑比為8~20:1m/m。所述的陽離子、陰離子、陽離子、陽離子、陰離子樹脂床層的循環離子交換工藝是溶液依次進入fT型陽離子交換樹脂、OfT型或HCO/—型陰離子交換樹脂進行離子交換，再通過fT型陽離子交換樹脂、H+型陽離子交換樹脂以及0H—型或HC0〃型陰離子交換樹脂進行離子交換，深度脫除溶液中的金屬陽離子和無機陰離子，離子交換柱的高徑比為8~20:lm/m,液相空速為l~5BV/hr,經2~4次循環離子交換，然后通過平均孔徑為0.lum聚四氟乙烯材料膜過濾器，除去溶液中的固體懸浮物，得到高純過氧化氫溶液本發明和現有技術相比，具有如下優點和有益效果本發明鰲合吸附結合陰離子交換系統結合的工藝，其提純至普通試劑級產品的效果和常規的減壓蒸餾及大孔吸附樹脂技術相當，但工藝更簡單、能耗低，成本較低、且吸附段可在敞開系統進行，安全性高，脫除有機物雜質更有效。而且克服了反滲透提純效果不太好，原料利用率低的問題。具體實施方式為了更好地理解本發明的技術特點，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，需要說明的是，實施例并不是對本發明保護范圍的限制。實施例中數據的分析釆用的儀器如下有機雜質含量用T0C檢測儀(1020A型，美國01Analytical公司)檢測；金屬離子含量用ICP-MS(Elan6100,PECo.,USA)測定；陰離子含量用DionexICS90離子色譜系統。實施例1將50。/。工業級的過氧化氫溶液2000g,在2(TC下，采用有機組分負載型炭鰲合吸附劑(I)(公開號為CN101053821A的發明專利申請所述實施例3的方法制備)，添加量為10g,在吸附罐中緩慢攪拌，進行一段吸附，吸附時間3小時，用帶工業尼龍濾布的過濾器除去吸附劑，導入第二吸附罐進行第二段吸附，添加6g有機絡合物負載型活性炭吸附劑(n)(公開號為CN101053820A的發明專利申請所述實施例3的方法制備)和4g活性炭吸附劑(III),緩慢攪拌，吸附時間3小時，再用帶工業尼龍濾布過濾器除去吸附劑。凈化后的溶液冷卻至5。C，以液相空速(每小時通過樹脂床層體積的倍數，BV/h)為5BV/h通過床層高度為250n皿，管徑為16腿，內裝RO畫HARSIMACHP555陰離子(轉型為HCO,型)交換柱，處理得到提純的過氧化氫溶液產品。實施例2步驟同實施例l。處理溫度為1(TC,一段吸附劑(I)添加量為16g,二段吸附劑為(II)添加量為6g，吸附劑(III)添加量為8g,其余同實施例l。實施例3步驟同實施例l。處理溫度為3(TC,—段吸附劑(I)添加量為6g，二段吸附劑為(II)添加量為16g，吸附劑(III)添加量為Og,其余同實施例l。以上實施例13所得結果見表1。表中數據表明，通過實施例l-3的處理，本發明所采用的方法，能有效地對工業過氧化氫溶液進行提純，陰離子中C廠含量從3.29ppm降到約O.3ppm;N03—含量從34.Mppm降到0.8~0.902ppm;S042—含量從54.29ppm降到3.233卯m以下；P043—含量從301.46ppm降至0.191ppm以下，達到化學試劑級產品對陰離子的要求。陽離子鐵可降至21.92ppb以下、鎳降至2.82ppb以下、銅降至2.16ppb以下、鉛降至O.85以下，達到試劑級的要求。TOC含量220ppm備凈化至20ppm以下，達到高純試劑要求。通過吸附劑鰲合功能對溶液中的一些金屬離子進行鰲合脫除，同時又保持碳基材料對烷基蒽醌、重芳烴、磷酸酯類等有機物良好的吸附力，達到對有機物的脫除，從而提純過氧化氫溶液。本發明方法不需要像蒸餾那樣長時間受熱，從而避免導致出現過氧化氫易分解的危險，產品穩定性不高，生產得率低的情況，另由于可在敞開的系統中進行有機物的吸附，比大孔操作簡便，而且還可以對離子雜質進行一定的脫除。實施例數據顯示，其提純的效果和常規方法相當，都能達到化學試劑級要求。因此，本發明的方法具有工藝簡單、能耗低，且吸附段可在敞開系統進行，安全性高的特點。表l實施例13提純效果表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4在2(TC下，將50。/。工業級的過氧化氫溶液3000g，采用有機組分負載型炭鰲合吸附劑(I)(公開號為CN101053821A的發明專利申請所述實施例3的方法制備)吸附，添加量為12g,在吸附罐中緩慢攪拌，進行一段吸附，吸附時間2.5小時，用帶兩層工業尼龍濾布過濾器除去吸附劑后，進入第二吸附段，添加有機絡合物負載型活性炭吸附劑(II)(公開號為CN101053820A的發明專利申請所述實施例3的方法制備)9g和活性炭吸附劑^，吸附時間4小時，再次過濾除去二段吸附劑。將凈化后的此溶液冷卻至^C,以液相空速4.OBV/h,依次通入陽離子交換樹脂柱(AMBERLYST35wet,轉為IT型)，陰離子樹脂柱(IMACHP",轉為HC(V型)，樹脂床柱高250mm、柱徑16醒。然后依次進入和上述相同的陽離子、陽離子、陰離子交換樹脂床處理。再按照上述順序重新循環一次。由此所得溶液用平均孔徑為O.lum的聚四氟乙烯材質的膜過濾器過濾，得到提純的過氧化氫溶液產品。為方便比較SEMI標準指標，將所得產品1000g,添加超純水(18.2MQ,T0C〈5卯b)500g調配成濃度為32%的過氧化氫溶液。進行指標數據分析。具體情況見表2、表3。實施例5步驟同實施例4。控制液相空速為1.0BV/h,進入離子交換系統。陰離子樹脂柱為OH—型型陰離子交換樹脂柱，經4次離子交換循環得到產品。實施例6步驟同實施例4。一段吸附釆用有機組分負載型炭鰲合吸附劑(I)(公開號為CN101053821A的發明專利申請所述實施例3的方法制備)吸附，添加量為14g。第二吸附段，添加有機絡合物負載型活性炭吸附劑(II)(公開號為CN101053820A的發明專利申請所述實施例3的方法制備)18g和活性炭吸附劑6g的。控制液相空速為5BV/h，進入離子交換系統進行處理。各實施例所得結果見表3和表4。通過兩段鰲合吸附過程，可以將過氧化氫溶液中的有機物雜質含量降到20ppm以下，滿足SEMIC30-0699中C8級過氧化氫產品對有機物含量的要求。同時在5'C時，通入陽離子、陰離子的多循環離子交換工藝，使得溶液中雜質離子得以有效交換脫除，其產品中的雜質含量指標已經可以滿足電子級產品的應用。從表1和表2的額數據可以看到，通過一段和二段吸附工藝，加以采用不同的吸附劑的組合，可以將過實施例中的過氧化氫溶液中的TOC降至18.3ppm以下，而CN101053820A和CN101053821A中僅能降至21~30.28ppm，而且對原料的適應性更強。而實例4和實例5中各金屬元素都被提純至含量小于lppb,達到SEMIC8級的要求，而陰離子Cr、N03-、S042—、P043—被降至200ppb以下，也達到了SEMIC8級的要求。本發明中采用的循環離子交換系統，和現有公開的離子交換系統的專利相比，采用的工藝以及離子交換樹脂系統不同。本發明提供了一條直接從工業級過氧化氫溶液原料制備高純過氧化氫溶液的新的方法。表2實施例46各陰離子雜質含量和TOC數據<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注n.a.=未測出表3實施例46各陽離子雜質含量50%氧化氫原液實施例4處理后實施例5處理后實施例6處理后元素/ppb/ppb/卯b/ppbLi0.0000.0000.0000.000Be0.0000.0000.0000.000B0.0000.0000.0000.000Na3226.7800.0000.0005.665Mg24.1800.0000.0000,000Al61.9800.31200.3100,898Si0.0000.0000.0000.000K94.3400.0000.0006.546Ca0.0000.0000.0000.000Sc0.0000.0000.0000.000Ti8.3000.5010.4051.233V0.0000.0000.0000.000Cr17.3200.625000.603Mn1.7000.0000.0000.050Fe222.1200.0000.0000.000Co1.4000.0000.0000.000Ni20.3600.0000.0000,001Cu3.8400.2130.2010.856Zn69.0200.0000.0000.000Ga0.0000.0000.0000.000Ge0.0000.0000.0000.000As0.0000.0000.0000.000Se0.0000.0000.0000.000Rb0.0000.0000.0000.000Sr0.6600.0000.0000.010Y1.3600.0000.0000.000Zr0.0000.0600.0500.080Nb0.0000,0200.0080.025Mo1.4000.1400.1300.160Ru0.0000.0000.0000.000Rh0.0000.0000.0000.000Pd0.0000.0000.0000.000Ag0.5000.0200.030.035Cd0.0000.0000.0000.000In0.0000.0000.0000.000Sn315.8600.0000.0020.005Sb2.4600.0000.0000.000Te0.3600.0000.0000.000Cs0.0000.0000.0000.000Ba1.0600.0000.0020.0060.0200.0400.020.023Ce0.0000.0000.0000.000Pr0.0000.0200.0200.020Nd0.0000.0000.0000.000Sra0.0000,0000.0000.000Eu0.0000.0000.0000.000Gd0.0000.0000.0000.000Tb0.0000.0000.0000.000Dy0.0000.0000.0000.000Ho0.0000.0000.0000.000Er0.0000.0000.0000.000Tm0.0000,0000.0000.000Yb0.0000.0000.0000.000Lu0.0000.0000.0000.000Hf0.0000.0000.0000.000Ta0.0000.0000.0000.000W0.0400.0200.0300.035Re0.0000.0000.0000.000Os0.0000.0000.0000.000Ir0.0000.0000.0000.000Pt0.0000.0000.0000.000Au0.0000.0000.0000.000Hg1.3400.3170.3250.583Tl0.0000.0200.0200.020Pb2.8000.1510.1350.168Bi0.0000.0000.0000.000Th0.0000.0000.0000.000U0.0200.0200.020.020權利要求1、一種過氧化氫溶液提純方法，其特征在于，包括如下步驟和工藝條件(1)一段吸附將30～50％工業級的過氧化氫溶液，在10～30℃下，采用有機組分負載型炭鰲合吸附劑在吸附罐中緩慢攪拌下進行一段吸附，吸附時間2～4小時，然后過濾脫除吸附劑，吸附劑添加量為過氧化氫溶液質量的0.3～0.8％；(2)二段吸附經步驟(1)吸附后的溶液進入第二吸附段，吸附劑為有機絡合物負載型活性炭吸附劑和活性炭吸附劑，其用量分別為過氧化氫溶液質量的0.3～0.8％和0～0.4％，吸附時間2～4小時，進一步脫除有機雜質和一部分離子雜質，過濾除去二段吸附劑；(3)離子交換系統提純經步驟(2)吸附后的溶液冷卻至5～10℃，進行陰離子樹脂交換床層脫除掉陰離子后得到食品級或化學試劑級的過氧化氫溶液；或者是再經過陽離子、陰離子、陽離子、陽離子、陰離子樹脂床層的循環離子交換工藝提純過氧化氫，最后過濾除去溶液中粒徑大于0.1um的固體微粒，得到高純過氧化氫溶液。2、根據權利要求l所述的一種過氧化氫溶液提純方法，其特征在于所述的陰離子樹脂交換床層脫除掉陰離子為溶液以1~5BV/h的液相空速通過一段OH-型陰離子交換柱，得到化學試劑級純度的氧化氫溶液，所述交換柱高徑比為8-20:1m/m。3、根據權利要求l所述的一種過氧化氫溶液提純方法，其特征在于所述的陽離子、陰離子、陽離子、陽離子、陰離子樹脂床層的循環離子交換工藝是溶液依次進入H+型陽離子交換樹脂、0H—型或HCO廣型陰離子交換樹脂進行離子交換，再通過r型陽離子交換樹脂、H'型陽離子交換樹脂以及OH—型或HC031—型陰離子交換樹脂進行離子交換，深度脫除溶液中的金屬陽離子和無機陰離子，離子交換柱的高徑比為8~20:lm/m,液相空速為15BV/hr,經24次循環離子交換，然后通過平均孔徑為0.lum聚四氟乙烯材料膜過濾器，除去溶液中的固體懸浮物，得到高純過氧化氫溶液。全文摘要本發明公開了一種過氧化氫溶液提純方法，包括將工業級過氧化氫溶液在10～30℃下進行兩段吸附劑吸附，過濾，得到初步提純，再在5～10℃的溫度下，進行陰離子樹脂交換床層脫除掉陰離子后得到食品級或化學試劑級的過氧化氫溶液；或者是再經過陽離子、陰離子、陽離子、陽離子、陰離子樹脂床層的循環離子交換工藝提純過氧化氫，精密過濾除去固體懸浮物，得到高純過氧化氫溶液。吸附劑分別為機組分負載型炭鰲合吸附劑、有機絡合物負載型活性炭吸附劑和活性炭吸附劑。本發明提純至普通試劑級產品的效果和常規的減壓蒸餾及大孔吸附樹脂技術相當，但工藝更簡單、能耗低，成本較低、且吸附段可在敞開系統進行，安全性高，脫除有機物雜質更有效。文檔編號C01B15/013GK101239704SQ20081002678公開日2008年8月13日申請日期2008年3月14日優先權日2008年3月14日發明者倩林,耿建銘,宇錢申請人:華南理工大學