專利名稱：一種高密度球形鋰鎳鈷錳氧及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰鎳鈷錳氧，化學式LiNixCoyMni.x.y02 ，屬化 工產品，特別是高密度球形鋰鎳鈷錳氧的制備，主要用于制作鋰離子 電池。
技術背景鋰離子電池是一種新興電源，它具有電壓高、容量大、安全及 環保等諸多有點，因此在二次電池領域受到廣泛應用。目前鋰離子電 池的正極材料應用最為普遍的是鈷酸鋰，但因鈷為戰略金屬，并且近 幾年鈷價一路攀升致使用鈷酸鋰做電池的成本升高，各大廠家紛紛尋 找能替代鈷酸鋰的正極材料。鋰離子電池正極材料是一種具有層狀、宿主結構的化合物，能 夠在較大的范圍內允許鋰離子可逆地脫出和嵌入，正極材料是鋰離子 電池的重要組成部分，目前，研究最多的有著類似結構的正極材料是 錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNi02)及它們之間相互慘雜所形成的 鎳鈷酸鋰(LiNixC0l_x02)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMm-x-y02)和磷酸 鐵鋰(LiFeP04)等。錳酸鋰成本低，安全性好，但循環性能，尤其 是高溫循環性能差，在電解液中有一定的溶解性，存儲性能差。鎳酸 鋰的容量較高，成本比鈷酸鋰低，但合成困難，導致材料的一致性及 安全性能差，影響在鋰電池上的應用，鎳鈷酸鋰兼有鎳酸鋰和鈷酸鋰 的優點， 一度被人們認可是最有可能取代鈷酸鋰的新形正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻、安全性能較差等缺點，綜合性能有待改進。 磷酸鐵鋰材料因其取材更廉價易得，目前也在人們的關注中。這時，兼有以上優點同時又能克服各種材料缺點的鎳鈷錳酸鋰 (也叫鋰鎳鈷錳氧)日益受人矚目。目前合成鎳鈷錳酸鋰的方法主要 分為兩種 一種為高溫固相反應法，它是將鋰源、鎳源、鈷源、錳源 一起研磨混合，再在約100(TC高溫下煅燒合成。其缺點是鎳、鈷、 錳三種元素未能充分均勻混合，因而不能完全分布在晶體結構中，導 致合成的粉體材料不規則，沒有固定的形狀，堆積密度低，阻礙了該 材料的實際應用。另一種方法為共沉淀法，即將錳源、鎳源、鈷源的 鹽配制成混合溶液，和堿液一起連續的添加到反應器中，產出鎳、鈷、 錳的共沉淀前驅體。共沉淀法實現了對三種元素的原子級均勻混合以 及為產業化提供了有利的條件，并且，在加入鋰源后的燒結過程中不 改變前驅體的形貌，也基本不改變前驅體的粒度，所以共沉淀法是一 種較為理想的制備途徑，但目前合成的前驅體顆粒都為不規則形狀， 即使說球形，也只是二次團聚的顆粒。 發明內容本發明的目在解決現有技術中存在的問題，提供了一種具有流 動性好的高密度球形鋰鎳鈷錳氧的制備方法，通過控制合成工藝，首 先合成一種高密度球形鎳鈷錳前驅體，再把此鎳鈷錳前驅體與鋰源混 合后，在特定條件下進行煅燒，獲得高密度球形鋰鎳鈷錳氧，該法工 藝簡單，容易實現工藝化。合成出的鋰鎳鈷錳氧為單個球形，具有很 好的堆積密度，能提高電池的體積比容量。本發明的技術方案為一種高密度球形鋰鎳鈷錳氧，該鋰鎳鈷錳氧為球形結晶，平均粒徑3 20微米，松裝密度^1.0g/cm3，振實密度^2.0g/cm3。一種高密度球形鋰鎳鈷錳氧的制備方法，按下述步驟進行① 、首先用去離子水分別將工業級的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按X: y: l-x-y的比例與添加劑配制成鎳鈷錳混合濃度為0.5M 10M、添加 劑濃度為0.05M 5M的溶液，其中0<x<l; 0<y<l; 0<l-x-y<l。② 、用去離子水將工業級的堿性沉淀劑、絡合劑配成堿性沉淀 劑濃度為1M 15M、絡合劑濃度為0.05M 5M的溶液。③ 、打開反應容器的攪拌，先投入3升的去離子水做底水，并 將底水加熱到30'C 7(TC，按①:②4.0(h0. 5 4.0，將①、②兩種 溶液同時加入到反應容器中，控制ra值8 13。反應生成的沉淀溢 流在另一容器中陳化4 10小時即可。④、然后過濾③項的沉淀，并用濾餅的3 10倍重量的去離子 水洗滌1 5次，直到PH小于7.5，然后過濾，濾餅在70 12(TC的 烘箱中烘4 15小時，即可烘干，得到鎳鈷錳前驅體。 、取④項的烘干粉末，與鋰鹽按鎳鈷錳前驅體鋰鹽=1: 0.9 1.2的摩爾比配料，配好的混合物加去離子水攪拌均勻后，裝 入坩鍋內，在15(TC保溫4小時，取出來研磨，再在700 90(TC溫度 下煅燒4 15小時，得到高密度球形鋰鎳鈷錳氧。上述所用的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳中的一種或幾種； 鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種；錳鹽為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳中的一種或幾種。上述所用的添加劑為檸檬酸銨、草酸銨中的一種或幾種。 上述所用的堿性沉淀劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種。上述所用的絡合劑為氨水、檸檬酸、EDTA中的一種或幾種。 上述所用的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。 本發明的鋰鎳鈷錳氧是用一種密度高、晶形結構完整、顆粒形 狀為球形的前驅體煅燒而成的，比前驅體合成工藝簡單、成本低、粒徑可以控制，并且容易工業化。本發明具有如下優點1、 采用特殊的沉淀工藝，制備一種鎳鈷錳的共沉淀前驅體， 在制備的過程中，可有效的控制產品的粒徑和粒度分布問題， 使形狀為球形顆粒，如圖1顯示，也使得洗滌更容易，用此前 驅體很容易得制備本發明的鋰鎳鈷錳氧。2、 本發明的鋰鎳鈷錳氧可提高電池的體積比容量。本發明的 方法制備速度快，可連續生產，易于實現產業化。
圖1是本發明的SEM圖。 具體的實施方式 實施例1:用去離子水將硫酸鈷配成1M、硫酸鎳0.6M、硫酸錳1M、檸檬 酸銨配成2M的混合溶液，用去離子水將氫氧化鉀配成4M、氨水配成 2M的混合溶液，打開反應容器的攪拌，投入3升的去離子水，并將底水加熱到40°C，鎳鈷錳溶液以5ml/min的流速加入到反應容器中， 堿性沉淀劑氫氧化鉀以5 15ml/min的流速加入到反應容器中，通過 調節氫氧化鉀的流速，控制PH值為11.5±0.3，反應生成的沉淀懸 浮液溢流到另一容器中陳化，陳化6小時后，將沉淀洗滌干凈，直到 洗滌水PH小于7.5，然后過濾，把濾餅在90。C烘干，稱取烘干后的 產物90g、氫氧化鋰38. 8g，量取50毫升去離子水，混合均勻后，放 入剛玉坩鍋內，在馬弗爐中設溫15(TC，烘干后，取出研磨，再放入 坩鍋內，在78CrC煅燒6小時，得到純度為^99.5%的高密度球形鋰 鎳鈷錳氧，此條件制得的鋰鎳鈷錳氧粒度為10. 52 y m。 實施例2:用去離子水將氯化鈷配成2M、氯化鎳配成0.5M、氯化錳0.5M、 檸檬酸銨配成1M的混合溶液，用去離子水將氫氧化鉀配成4M、氨水 配成2M的混合溶液，打開反應容器的攪拌，投入3升的去離子水， 并將底水加熱到50°C，鎳鈷錳溶液以4ml/min的流速加入到反應容 器中，堿性沉淀劑氫氧化鉀以5 15ml/min的流速加入到反應容器 中，通過調節氫氧化鉀的流速，控制PH值為10.5±0.3，反應生成 的沉淀懸浮液溢流到另一容器中陳化，陳化6小時后，將沉淀洗滌干 凈，直到洗滌水ra小于7.5，然后過濾，把濾餅在120。C烘干，稱取 烘干后的產物90g、碳酸鋰39.8g，量取50毫升去離子水，混合均勻 后，放入剛玉坩鍋內，在馬弗爐中設溫15(TC，烘干后，取出研磨， 再放入坩鍋內，在80(TC煅燒IO小時，得到純度為^99.5%的高密 度球形鋰鎳鈷錳氧，此條件制得的鋰鎳鈷錳氧粒度為6. 12 u m。實施例3:用去離子水將氯化鈷配成1M、氯化鎳配成O. 8M、氯化錳0.8M、 草酸銨配成0. 5M的混合溶液，用去離子水將氫氧化鈉配成7M、氨水 配成1M的混合溶液，打開反應容器的攪拌，投入3升的去離子水， 并將底水加熱到40。C，鎳鈷錳溶液以10ml/min的流速加入到反應容 器中，堿性沉淀劑氫氧化鈉以5 15ml/min的流速加入到反應容器 中，通過調節氫氧化鈉的流速，控制PH值為10±0.3，反應生成的 沉淀懸浮液溢流到另一容器中陳化，陳化6小時后，將沉淀洗滌干凈， 直到洗滌水PH小于7.5，然后過濾，把濾餅在95"C烘干，稱取烘干 后的產物105g、碳酸鋰40g，量取55毫升去離子水，混合均勻后， 放入剛玉坩鍋內，在馬弗爐中設溫15(TC，烘干后，取出研磨，再放 入坩鍋內，在85(TC煅燒8小時，得到純度為^99.5%的高密度球形 鋰鎳鈷錳氧，此條件制得的鋰鎳鈷錳氧粒度為14. 36 p m。 實施例4:用去離子水將硝酸鈷配成O. 8M、硝酸鎳配成0. 5M、硝酸錳0. 5M、 擰檬酸銨配成3M的混合溶液，用去離子水將氫氧化鈉配成9M、氨水 配成1M的混合溶液，打開反應容器的攪拌，投入3升的去離子水， 并將底水加熱到50°C，鎳鈷錳溶液以5ml/min的流速加入到反應容 器中，堿性沉淀劑氫氧化鈉以5 15ml/min的流速加入到反應容器 中，通過調節氫氧化鈉的流速，控制PH值為11±0.3,反應生成的 沉淀懸浮液溢流到另一容器中陳化，陳化6小時后，將沉淀洗滌干凈， 直到洗滌水ra小于7.5，然后過濾，把濾餅在10(TC烘干，稱取烘干后的產物90g、氫氧化鋰38g，量取50毫升去離子水，混合均勻后， 放入剛玉坩鍋內，在馬弗爐中設溫15(TC，烘干后，取出研磨，再放 入坩鍋內，在90(TC煅燒15小時，得到純度為^99.5%的高密度球 形鋰鎳鈷錳氧，此條件制得的鋰鎳鈷錳氧粒度為8. 75 u m。 實施例5:用去離子水將硝酸鈷配成0.5M、硝酸鎳配成1M、硝酸錳1M、 草酸銨配成3M的混合溶液，用去離子水將氫氧化鈉配成7M、氨水配 成1.2M的混合溶液，打開反應容器的攪拌，投入3升的去離子水， 并將底水加熱到45°C，鎳鈷錳溶液以6ml/min的流速加入到反應容 器中，堿性沉淀劑氫氧化鈉以5 15ml/min的流速加入到反應容器 中，通過調節氫氧化鈉的流速，控制PH值為12.5±0.3，反應生成 的沉淀懸浮液溢流到另一容器中陳化，陳化6小時后，將沉淀洗滌干 凈，直到洗滌水PH小于7.5，然后過濾，把濾餅在10(TC烘干，稱取 烘干后的產物95g、碳酸鋰39.3g,量取50毫升去離子水，混合均勻 后，放入剛玉坩鍋內，在馬弗爐中設溫150。C，烘干后，取出研磨， 再放入坩鍋內，在78(TC煅燒15小時，得到純度為^99.5%的高密 度球形鋰鎳鈷錳氧，此條件制得的鋰鎳鈷錳氧粒度為9. 8 P m。
權利要求
1、一種高密度球形鋰鎳鈷錳氧，其特征在于該鋰鎳鈷錳氧為球形結晶，平均粒徑3～20微米，松裝密度≥1.0g/cm3，振實密度≥2.0g/cm3。
2、 一種高密度球形鋰鎳鈷錳氧的制備方法，其特征在于它按下述步驟進行① 、首先用去離子水分別將工業級的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按X: y:l-x-y的比例與添加劑配制成鎳鈷錳混合濃度為0.5M 10M，添加 劑濃度為0.05M 5M的溶液，其中0<x<l， 0<y<l， 0<l-x-y<l;② 、用去離子水將工業級的堿性沉淀劑、絡合劑配成堿性沉淀 劑濃度為1M 15M、絡合劑濃度為0.05M 5M的溶液；③ 、打開反應容器的攪拌，先投入3升的去離子水做底水，并 將底水加熱到3(TC 7(TC，按①恭1.00:0.5 4.0，將①、②兩種 溶液同時加入到反應容器中，控制PH值8 13，反應生成的沉淀溢 流在另一容器中陳化4 10小時即可；④、然后過濾③項的沉淀，并用濾餅的3 10倍重量的去離子 水洗滌1 5次，直到PH小于7.5，然后過濾，濾餅在70 12(TC的 烘箱中烘4 15小時，即可烘干，得到鎳鈷錳前驅體； 、取④項的烘干粉末，與鋰鹽按鎳鈷錳前驅體鋰鹽=1: 0.9 1.2的摩爾比配料，配好的混合物加去離子水攪拌均勻后，裝 入坩鍋內，在150。C保溫4小時，取出來研磨，再在700 90(TC溫度 下煅燒4 15小時，得到高密度球形鋰鎳鈷錳氧。
3、 根據權利要求2所述的鋰鎳鈷錳氧的制備方法，其特征在于所用的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳中的一種或幾種；鈷鹽為氯 化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種；錳鹽為氯化錳、硫酸錳、硝 酸錳中的一種或幾種。
4、 根據權利要求2所述的鋰鎳鈷錳氧的制備方法，其特征在 于所用的添加劑為檸檬酸銨、草酸銨中的一種或幾種。
5、 根據權利要求2所述的鋰鎳鈷錳氧的制備方法，其特征在 于所用的堿性沉淀劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種。
6、 根據權利要求2所述的鋰鎳鈷錳氧的制備方法，其特征在 于所用的絡合劑為氨水、檸檬酸、EDTA中的一種或幾種。
7、 根據權利要求2所述的鋰鎳鈷錳氧的制備方法，其特征在 于所用的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。
全文摘要
一種高密度球形鋰鎳鈷錳氧(LiNi<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>Mn<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>)及其制備方法，屬化工產品，特別是高密度球形鋰鎳鈷錳氧的制備，主要用于制作鋰離子電池。通過控制合成工藝，首先合成一種高密度球形鎳鈷錳前驅體，再把此鎳鈷錳前驅體與鋰源混合后，在特定條件下進行煅燒，獲得高密度球形鋰鎳鈷錳氧，該鋰鎳鈷錳氧為球形結晶，平均粒徑3～20微米，松裝密度≥1.0g/cm<sup>3</sup>，振實密度≥2.0g/cm<sup>3</sup>。合成出的鋰鎳鈷錳氧為單個球形，具有很好的堆積密度，能提高電池的體積比容量。鋰鎳鈷錳氧是用一種密度高、晶形結構完整、顆粒形狀為球形的前驅體煅燒而成的，比前驅體合成工藝簡單、成本低、粒徑可以控制，并且容易工業化。
文檔編號C01D15/02GK101269849SQ200810026600
公開日2008年9月24日 申請日期2008年3月5日 優先權日2008年3月5日
發明者呂向陽, 左一村 申請人:廣州融捷材料科技有限公司