專利名稱：一種快速原位晶化合成八面沸石的方法
技術領域：
本發明涉及一種原位合成八面沸石的方法，特別是以高嶺土為原料快速原 位晶化合成八面沸石的方法。
背景技術：
沸石分子篩廣泛存在于自然界，而分子篩人工合成的實現則推動了材料化 學和工業催化技術的發展。分子篩除了廣泛應用于催化、吸附、分離等過程， 而且在微激光器、氣體和液體分離膜、氣體傳感器、非線性光學材料、熒光材 料、低介電常數材料和防腐材料等方面不斷得到應用或具有潛在應用前景。目 前，人工合成的分子篩不下千種，得到丄業應用或引起工業領域興趣只有大約 幾十種，而影響新結構分子篩工業應用的障礙首先就是其合成工藝的成熟程度 和制備成本的高低，另外個就是其良好的催化性能和獨特的催化特點。在石 油煉制過程的重油深加工技術中，里程碑式的飛躍就是分子篩替代天然白土和 無定形酸性硅酸鋁所引發的重油裂解技術革命。
分子篩原位合成就是將分子篩組分直接生長在某種基質上的制備方法，它 在合成本質上與傳統的液相合成一樣，所不同的是它單一的目的分子篩產物， 它是生長并附著在基質上的分子篩晶粒的分散體系，某種意義上說它是一種復 合材料。不論是什么方式的原位合成，對基質都有要求，原則上要求其在合成 環境中具有保持原有基本結構的特點。在石油化工過程大量應用的仍然以微孔 結晶硅酸鋁分子篩為主，它們幾乎都是在堿性水熱條件下合成的。因此，通常 的無定形堿土氧化物是不適合的，因為它們大部分在強堿體系下會溶解或轉化 成其它堿式化合物。高嶺土具有雙層八面體晶態結構，表面具有弱酸性，也具有一定的化學惰 性，因此可以作為堿性水熱條件下原位合成的基質。另外，高嶺土經過一定溫 度的煅燒后，會發生相變，使得其組成中的氧化硅或氧化鋁的化學性質變化， 隨溫度的不同，它們或者更性質更活潑或者更鈍化，在原位合成過程中影響到 晶化，或者影響到產物的性質，例如結晶度或孔結構，這也為催化劑的需要提 供了一種調變手段。例如，同是裂化催化劑，流化催化裂化催化劑和加氫裂化 催化劑對空結構的要求就差別比較大，前者屬于毫秒級反應，且需要流化起來， 所以對孔容不要求很大，而后者用于滴流床，且對大分子的擴散有要好，往往 需要其有比較高的孔容，而且最好集中在中孔。
Heden等首先在US3391994公開了以高嶺土為原料制備活性組份和基質共 生的NaY原位結晶技術，主要考慮應用在FCC催化劑上。為了得到活件好催化 選擇型優異的原位晶化催化劑，對基質材料是有特殊要求的，如EP0209332A2 公開了一種以高嶺土為原料原位晶化技術，使用550-925'C焙燒得到的偏高嶺 土。 CN1549746A， CN1232862A， CN1334318A雖然也都涉及了采用焙燒高嶺 土做基質進行原位合成制備Y分子篩，但它們都表現出來制備繁瑣如需要添加 大量Y晶種，而且這些專利公開的原位晶化時間都比較長， 一般都在20h甚至 30h以上。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種所需晶化時間較短、快速原位合成Y 型分子篩的方法。
本發明快速原位晶化得到的八面沸石特征產物的制備方法，歩驟包括(1) 將堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入高嶺土打漿； (3)在攪拌下將混合漿液老化2-12h; (5)加入計量Y分子篩^向劑；(6)將 上述混合物轉入反應釜并在90 115。C水熱條件下晶化，晶化時間為20小時以 下， 一般為10 20小時，優選為10 16小時；(7)過濾水洗得到原位晶化產物。
4原料摩爾配比為(5 10)Na20 : A1203 : (8 25)Si02 : (80 380)H2O，其中
高嶺十水玻璃重量比為0.1: 1 1: 1，以鋁鹽或氧化鋁調整晶化合成物料的 硅鋁比達到所需要求。
本發明方法中，上述歩驟中所涉及的水玻璃(主要成分為硅酸鈉)為合成 過程的外加硅源，外加鋁源包括氧化鋁或者鋁酸鹽化合物的一種或混合物，鋁 酸鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉的一種或多種混合物，氧化鋁一般 為逆薄水鋁石。
作為本發明快速原位晶化過程中所采用的高嶺土包括經過特殊處理的高嶺 土，可以是天然高嶺石、埃洛石、準埃洛石等，也可以是煤系高嶺土。上述作
為基質原料的高嶺土在使用前需要經過500-130(TC煅燒處理，煅燒時間l-10h。 此外，本發明卜.述步驟中所涉及的堿性鈉鹽包括硅酸鈉、氫氧化鈉和鋁酸鈉的 一種或多種混合物。
所述的Y分子篩導向劑(即Y分子篩晶種)的制備按照現有技術中制備
Y型分子篩導向劑的方法，將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15 18)Na20 : A1203 : (15 17)Si02 : (280 380)H2O的摩爾比混合均勻后，在室溫 至7(TC下靜置老化0.5 48小時制得導向劑。Y分子篩導向劑加入量為合成物 料重量的0.1% 10%。
本發明方法通過外加鋁源原位合成Y分子篩，可以有效縮短合成時間，獲 得的原位合成的Y分子篩的直徑2-15nm中孔孔容的孔容占總孔容的比例在50。/。 以上。
具體實施例方式
工業上生產Y分子篩是采用的導向劑法， 一般晶化時間在20h以上，通常 都在30h左右。現有技術的原位晶化制備Y分子篩的方法主要是在方法上引入 高嶺土作為基質，但合成配比基本上是套用工業上成熟的條件，其配比一般在 4-12Si02: 2-5Na20: 100-250II2O，同時加入一定量的Y晶種。由于原位晶化中的高嶺土基質中含有氧化鋁，通常高嶺土組成的硅鋁分子比在2左右，因此為 /保證混合凝膠中的合成配比，現有技術幾乎不再添加鋁化合物，而是依賴高 嶺土在堿性環境中的溶解下來的鋁作為鋁源，同時大量地添加硅酸鈉來提供額
外的氧化硅，以保證原位合成Y分子篩的組成配比在傳統Y分子篩合成的最佳 相區中。但問題是高嶺土中的氧化鋁不如液相中的鋁那樣能很快進入Y分子篩 骨架，它需要一個溶解、重組、再結晶的過程，其控制歩驟往往受制于高嶺土 中的鋁從高嶺土結構中抽出的過程，然后再進入Y分子篩骨架，從而使得原位 晶化合成Y分子篩的誘導期很長，往往經過近20h晶化依然是無定形。因此， 采用這種方法進行的原位合成Y分子篩的晶化時間往往超過20h甚至30h，而 且結晶度不高。為此，現有技術中，很多專利的實施例中顯示其加入的Y晶種 量很大，遠遠超過傳統Y分子篩制備工藝中按照鋁投料的l-5y。加入Y晶種的量， 估計這么做的目的就是為了加速Y分子篩的結晶，減少誘導期時間。但這么做 卻增加了原位晶化合成Y分子篩的復雜性，而且人量Y晶種的制備更耗能耗料 和耗時，而晶化時間并沒有顯著降低。當然，大量Y晶種的加入從理論上講還 是有利于誘導期的減少的，但在原位合成Y分子篩的晶化過程效果有限，但如 果從有利于促進Y分子篩晶粒的完美考慮可能不無壞處，事實上大量Y晶種的 加入確實可以抑制雜晶的生成。
但在工業生產中，成本是很重要的因素，包括原料成本和時間成本，如果 能快速地合成，無疑意味著更高的合成效率、高的設備利用率和操作成本。我 們注意到，實際卜-組成髙嶺土中的固體氧化鋁從理論上看應該是與液體相中的 鋁不同的，至少它溶解在液相中的氧化鋁以及實際溶解下來的氧化鋁的利用率 并不是百分之百的，換句話說，高嶺土中的氧化鋁有一個活化度，只有活化的 鋁才能在晶化過程中被利用。因此提示我們，過多的考慮和強調高嶺土中的氧 化鋁在Y分子篩配比組成中所起的作用，以至于拘泥于傳統的Y分子篩合成配 比和相區并不見得有太多的好處。另一方面，也考慮到，高嶺土中的氧化鋁在 溶解并重組成為Y分子篩骨架鋁的過程也許很長，可能超過實際上在傳統Y分
6子篩合成過程中的誘導期，這樣就提示我們可以直接外加液相鋁源，即不依賴 高嶺土中的氧化鋁而是取自液相合成母液中的氧化鋁作為構建Y分子篩的骨 架，來直接加速原位合成過程。至少實現這樣一個效果，就是當高嶺土中的氧 化鋁經過一個比較長的時間逐漸溶解下來并在合成母液中累積并幾乎改變合成 相區的吋候，原位合成體系的大部分硅源已經被利用并基本形成r，這時可以 控制晶化結束，從而在比較短的時間里形成了八面沸石或Y分子篩。因此，本 發明基于這樣一個創新思路，暫時不考慮高嶺土中的氧化鋁而是主動地外加鋁 源來加速原位合成制備八面沸石的過程。實際上效果表明，采用這種方法，原
位合成大幅度縮短， 一般不超過20h，甚至在16h以下。
通常認為，不同溫度的高嶺土煅燒影響原位合成過程。事實上也如此，因
為高嶺土的在不同的煅燒溫度F會發生相變，例如550-600。C轉變成偏高嶺土、 925-95(TC轉變成尖晶石、105(TC轉變成莫來石和方石英。不同相態的高嶺土蘊 涵的營養質不同，因而對最終產品的結晶度、催化劑物理化學性質都有重要影 響。但是對于本發明快速原位晶化得到的八面沸石特征產物的制備方法，這種 效應就不顯著了，因為本發明中，大部分的硅源和幾乎全部的鋁源仝來自外部 的非高嶺上基質。因此，才會觀察到，本發明中除了可以使用現有技術普遍熱 衷采用的偏高嶺土作為基質快速原位合成外，甚至可以采用現有技術通常避免 使用的莫來石來進行原位合成，依然可以得到較高結晶度的原位合成產物。當 然，本發明也強調了使用500-130(TC煅燒處理的特制高嶺土做基質，但本發明 的出發點并不是依靠煅燒溫度的優化選擇來改進原位晶化過程，而是通過不同 煅燒溫度的選擇來某種程度地調整原位合成產物的孔結構。這是因為一方面高 嶺土經過不同溫度煅燒后，孔結構會發生或多活少的變化，另一方面經過不同 溫度煅燒的高嶺土其中的氧化硅和氧化鋁的活化度出現差異，并在隨后的堿性 水熱條件下溶脫程度不同而造成孔道結構的差異。這樣，基于本發明快速原位 晶化得到的八面沸石特征產物的制備方法，不同于現有技術，由于擺脫了高嶺 土煅燒溫度的一些限制，在原料選擇上就有了更大的空間，岡此本發明的特點也就體現在可以通過不同原料基質的選擇來調控原位合成產物孔結構的變化。 一般情況下，本發明所涉及產物的快速原位晶化特征在T2-15nm的中孔結構的 孔容占總孔容的比例在50%以上。
以下實施例進一步說明本發明的實質和效果，并不構成對本發明的權利的 要求的限制，涉及的組成百分含量為重量百分含量。
實施例1
為本發明原位晶化八面沸石產物。首先將安徽產粒度200目的高嶺土生粉 在馬弗爐中于550。C焙燒2h底到低溫偏高嶺土。然后取5升燒杯，加入295.6g 硫酸鋁并加水600g溶解，另外取56.3g固體氫氧化鈉加水171g溶解，在攪拌下 將前者緩慢加入后者，然后加入上述焙燒高嶺土 225g，再加入氧化硅含量28% 的水玻璃992g，連續攪拌lh后靜置老化4h后加入Y導向劑50g，攪拌均勻后 將上述混合物轉入反應釜并在110。C水熱條件下晶化14h，過濾水洗得到原位晶 化產物。經XRD光測定為典型Y分子篩，結晶度39%，比表面380m々g，孔容 0.287ml/g， 2-15nm的中孔結構的孔容占總孔容的比例為53%。
實施例2
為本發明原位晶化八面沸石產物。首先將山東產粒度900目的天然高嶺土 生粉在馬弗爐中于950。C焙燒2h得到高溫偏高嶺土。然后取5升燒杯，加入45.9g 固體氫氧化鈉和273.7g水攪拌溶解后，緩慢加入12M的氯化鋁溶液212.5g，攪 拌均勻加入上述焙燒高嶺土 152g，再加入氧化硅含量28%的水玻璃536g，連續 攪拌lh后靜置老化8h后加入Y導向劑30g，攪拌均勻后將上述混合物轉入反 應釜并在97"C水熱條件下晶化18h，過濾水洗得到原位品化產物。經XRD光測 定為典型Y分子篩，結晶度42%，比表面493m2/g，孔容0.295ml/g， 2-15nm的 中孔結構的孔容占總孔容的比例在64%。實施例3
為本發明原位晶化八面沸石產物。首先將內蒙古產粒度600目的煤系高嶺 土生粉在馬弗爐中于135(TC焙燒2h相變成為莫來石。然后取5升燒杯，加入 60.9g固體氫氧化鈉和124.8g鋁酸鈉并加水114.5，攪拌至溶解后加入上述莫來 石135g，再加入氧化硅含量32%的水玻璃520g，連續攪拌lh后靜置老化2h后 加入Y導向劑15g，攪拌均勻后將上述混合物轉入反應釜并在105。C水熱條件下 晶化llh,過濾水洗得到原位晶化產物。經XRD光測定為典型Y分子篩，結晶 度33%，比表面288mVg，孔容0.236ml/g， 2-15nm的中孔結構的孔容占總孔容 的比例在55%。
實施例4
為本發明原位晶化八面沸石產物。首先將山西產粒度3000目的天然高嶺土 生粉166g加100g水打漿后，再加入15g逆薄水鋁石后，緩慢加入12%的氯化 鋁溶液82.6g和2.5g鹽酸，攪拌30分鐘。然后取5升燒杯，加入52.3g固體氫 氧化鈉和273.7g水攪拌溶解后，加入氧化硅含量28。/。的水玻璃664g，連續攪拌 lh后靜置老化8h后加入Y導向劑27g，攪拌均勻后將上述混合物轉入反應釜并 在ll(TC水熱條件下晶化16h，過濾水洗得到原位晶化產物。經XRD光測定為 典型Y分子篩，結晶度42%，比表面421m2/g，孔容0.307ml/g， 2-15nm的中孔 結構的孔容占總孔容的比例在66%。
對比例1
歩驟和配料同實施例2，所不同的是不加入氯化鋁。然后將混合物轉入反應 釜并在ll(TC水熱條件下晶化24h，過濾水洗得到原位晶化產物。經XRD光測定 為無定形產物。
對比例2步驟和配料同實施例3，所不同的是不加入鋁酸鈉。然后將混合物轉入反應 釜并在105'C水熱條件下晶化17h，過濾水洗得到原位晶化產物。經XRD光測定 為P沸石。
權利要求
1、一種快速原位晶化合成八面沸石的方法，步驟包括(1)將堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(5)加入Y分子篩導向劑；(6)將上述混合物轉入反應釜進行晶化，晶化時間為20小時以下；(7)過濾水洗得到原位晶化產物。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于原料摩爾合比(5 10)Na20 : A1203 : (8 25)Si02 : (80 380)H2O，其中高嶺土水玻璃重量比在0.1: 1 1: 1， Y型分子篩導向劑占原位合成總物料重量的0.1% 10%。
3、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鋁化合物為氧化鋁或 者鋁酸鹽化合物的 -種或混合物，鋁酸鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和鋁酸 鈉的一種或多種混合物，氧化鋁為逆薄水鋁石；所述的堿性鈉鹽包括硅酸鈉、 氫氧化鈉和鋁酸鈉的一種或多種混合物。
4、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高嶺土在使用前經過 500-1300。C煅燒處理，煅燒時間l-10h。
5、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y分子篩導向劑的制備 方法為將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15 18)Na20 : A1203 : (15 17)Si02 : (280 380)H20的摩爾比混合均勻后，在室溫至70。C下靜置老化 0.5 48小時制得導向劑。
6、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化溫度為90 115 °C，晶化時間為10~20小時。
7、 按照權利耍求1所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化時間為10 16 小時。
8、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的老化時間為 2-12h。
全文摘要
本發明涉及一種快速原位晶化合成八面沸石的方法，包括(1)將堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(5)加入計量Y分子篩導向劑；(6)將上述混合物轉入反應釜進行晶化，晶化時間為20小時以下；(7)過濾水洗得到原位晶化產物。本發明方法通過外加鋁源的方式進行原位晶化合成八面沸石，可以大大縮短晶化時間，并提高產品性質，合成的八面沸石可以作為加氫裂化等催化劑的組分。
文檔編號C01B39/00GK101618881SQ20081001220
公開日2010年1月6日 申請日期2008年7月4日 優先權日2008年7月4日
發明者劉利軍, 張曉萍, 方向晨, 松 陳 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院