專利名稱：：無定形二氧化硅粉末、其制造方法及半導體密封材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及無定形二氧化硅粉末、其制造方法及使用其制造的半導體密封材料。
背景技術：
：對應于電器的小型輕量化、高性能化的要求，半導體封裝體的小型化、薄型化、狹節距化也在急速發展。另外，在裝配方法方面，有利于提高配線基板等的裝配密度的表面裝配方法已經成為主流。這樣，在半導體封裝體及其裝配方法發展的過程中，也對提高半導體密封材料在高溫環境下的可靠性提出了更高要求。尤其是，大量使用半導體的控制器件和電子設備在汽車中的應用也有了很大的發展，對于半導體密封材料要求不使用對環境影響大的阻燃劑而具有阻燃性，能4氏抗振動、加速等機械外壓，保證在嚴酷的車內高溫環境下運行，以及具有比一般的民用機器更高的高溫保存可靠性(HighTemperatureStrageLife、以下記為HTSL特性。)及高溫運行可靠性(HighTemperatureOperatingLife、以下記為HTOL特性。)。為了滿足這樣的要求，已經開發出了通過盡可能地降低半導體密封材料中的離子性雜質和導電性雜質，高密度地填充無定形二氧化硅粉末以降低吸濕性，添加離子捕捉劑，或者采用不含卣素類、銻類和無機磷類等阻燃劑的樹脂體系來提高高溫可靠性的方法(參照專利文獻l、專利文獻2)。但是，通過這些方法提高高溫可靠性的效果并不充分，能夠滿足HTSL特性和HTOL特性的嚴格要求的半導體密封材料還不為人知。專利文獻l:日本特開2000-230111號z^報專利文獻2:日本特開2004-035781號7>才艮
發明內容發明要解決的問題本發明的目的在于提供提高HTSL特性和HTOL特性的適于半導體密封材料用的無定形二氧化硅粉末、其制造方法以及使用所得到的無定形二氧化硅粉末的半導體密封材料。用于解決問題的方案本發明以以下技術方案作為要點。(1)一種無定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述無定形二氧化硅粉末中采用下述的原子吸收分光光度法測得的Al含量以八1203換算為0.03~20質量％,無定形二氧化硅粉末的平均粒徑為50[im以下，而且，根據平均粒徑將該無定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時，與粒徑大于平均粒徑的粉末相比，粒徑小于平均粒徑的粉末的八1203換算含有率更大。:在鉑皿中準確稱量lg樣品，將加入了20ml特級試劑氫氟酸和lml特級試劑高氯酸的鉑皿靜置于加熱到30(TC的砂浴中15分鐘，然后冷卻到室溫，加入純水配制成25m1溶液，-使用原子吸收光度計通過4交正曲線法定量該溶液的A1含量。(2)前述(1)所述的無定形二氧化硅粉末，所述粒徑小于平均粒徑的粉末與所述粒徑大于平均粒徑的粉末的八1203換算含有率的比為1.250。(3)前述(1)或(2)所述的無定形二氧化硅粉末，構成所述粒徑大于平均粒徑的粉末的部分或者全部粒子在粒子表面起到深度l(im為止的部分的Al203換算含有率為在深度超過lixm的部分的八1203換算含有率的1.10倍以上。(4)前述(1)~(3)任一項所述的無定形二氧化硅粉末，采用激光衍射散射粒度分布測定儀測定的以質量為基準的粒度中，粒度在12pm以下的粒子的累積值為35~60%、粒度在24fim以下的粒子的累積值為40~65%、粒度在64fxm以下的粒子的累積<直為85~100%。(5)前述(1)~(4)任一項所述的無定形二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，將每100質量份平均粒徑為300pm以下的二氧化硅粉末中配合O.Ol~25質量份平均粒徑為30fim以下的Al源粉末而得到的配合粉末粉碎，制造比上述配合粉末的平均粒徑小30%以上的混合粉末，該混合粉末經過火焰處理后分級，調整粒度。(6)前述(5)所述的無定形二氧化硅粉末的制造方法，前述Al源4分末為氧化鋁4分末。(7)—種組合物，其通過使樹脂以及/或者橡膠中含有前述(l)~(4)任一項所述的無定形二氧化硅粉末而成。(8)—種半導體密封材料，其由權利要求7所述的組合物構成，其中樹脂以及/或者橡膠中含有環氧樹脂、環氧樹脂的固化劑以及環氧樹脂的固化促進劑。發明的效果通過本發明可以提供提高了HTSL特性和HTOL特性的樹脂組合物或者橡膠組合物(以下將兩者統稱為"組合物"。)，尤其可以提供半導體密封材料。另外，還提供適于制備這樣的組合物的無定形二氧化硅粉末。具體實施例方式本發明的無定形二氧化硅粉末中采用原子吸收分光光度法測得的Al含量的Al203換算含有率(本發明也稱為八1203換算含有率。)為0.03~20質量％。八1203換算含有率不足0.03質量％時，對半導體密封材料中的雜質的捕獲量減少，不能顯著改善HTSL特性、HTOL特性。另一方面，八1203換算含有率多于20質量％時，無定形二氧化硅粉末的熱膨脹系數變大，半導體密封材料的耐焊接熱性及耐熱沖擊性等熱特性受到損害。而且，無定形二氧化硅粒子的表面被Al203覆膜所覆蓋，在粒子表面不能形成路易斯酸位點(Lewisacidsite),因此不能捕獲半導體密封材料中的雜質。無定形二氧化硅粉末的Al203換算含有率優選為0.05~15質量％、特別優選為O.l~10重量％。作為用于實施原子吸收分光光度法的原子吸收光度計，可以列舉例如JapanJarrellAsh公司制造的原子吸收光度計AA-969。為了制作沖交正曲線而采用的標準液例如有關東化學公司制造的原子吸收用Al標準液(濃度為1000ppm)。另夕卜，測定時的火焰采用乙炔-氧化亞氮火焰，測定波長為309.3nm處的吸光度進行定量。原子吸收分光光度法測得的A1成分，一般認為，在無定形二氧化硅中以具有化學鍵的例如-O-Si-O-Al-O-那樣的結構的硅鋁酸鹽玻璃的形式存在。如果是無定形二氧化硅粉末與氧化鋁粉末的僅僅機械混合的混合物以及僅僅在二氧化珪粒子表面形成的氧化鋁覆膜，則A1成分不溶于酸，這就是在上述原子吸收分光光度法中無法檢測到A1成分的原因。另外，本發明的無定形二氧化硅粉末的特征在于平均粒徑為50(im以下，而且根據平均粒徑分為兩種4分末時，與粒徑大于平均粒徑的粉末相比，粒徑小于平均粒徑的粉末的入1203換算含有率更大。另外，在本發明中，粒徑與平均粒徑相等的粉末被算入粒徑大于平均粒徑的粉末中。本發明中，以平均粒徑為基準，將無定形二氧化硅粉末分為粒徑(直徑)比平均粒徑大的粒子和粒徑(直徑)比平均粒徑小的粒子時，粒徑與平均粒徑相等或者比平均粒徑大的粒子的總和是粒徑大于平均粒徑的粉末，另一方面，粒徑比平均粒徑d、的粒子的總和是粒徑小于平均粒徑的粉末。本發明的無定形二氧化硅粉末的平均粒徑超過50pm時，在組合物中不能進行高密度地填充，不能充分改善HTSL特性、HTOL特性。平均粒徑優選為8~50pm、特另'J優選為8~40fim。另外，根據平均粒徑分為二種粉末時，與具有大的平均粒徑的粉末相比，具有小的平均粒徑的粉末如果含有更多的A1成分，則由于與半導體密封材料的雜質的接觸面積變大，周此雜質的捕獲效果變得非常大。另外，本發明中，平均粒徑是指在采用激光衍射散射粒度分布測定儀測得的以質量為基準的粒度中，質量的累積值為50%的粒徑(D50)。以下說明采用本發明得到的上述效果的表達理由。即，在半導體裝置中，半導體芯片與引線框使用金絲連接、導通。另外，在引線框側，金絲與鋁焊盤利用熱和超聲波進行焊接。這時，金與鋁之間形成稱作共晶或金屬間化合物的合金。已知在高溫下保存時、運作時，由于受半導體密封材料中的雜質的影響，該共晶部分會發生腐蝕、產生裂縫、氣泡，產生接觸電阻增大、導通不良的問題。但是，無定形二氧化硅粒子中存在經由化學鍵結合的A1成分，即通過原子吸收分光光度法測得的八1203換算含有率為0.03~20質量y。的Al成分時，由于Si與Al的配位數不同，Al的位置成為強的路易斯酸位點。由于該路易斯酸位點可以捕獲半導體密封材料中導致HTSL特性、HTOL特性惡化的雜質，例如Na離子、K離子、卣素類、無機磷類、有機磷類等，使其無害化，因此可以制得提高了HTSL特性、HTOL特性的半導體密封材料。90質量％無定形二氧化石圭4分末與10質量Q/。氧〗t鋁粉末的4又僅機械混合的混合物或者被10質量％氧化鋁4隻蓋的無定形二氧化硅粉末與采用上述原子吸收分光光度法測得的入1203換算含有率為10質量％的無定形二氧化硅粉末相比，后者的捕獲半導體密封材料中的雜質的效果是前者的大約20倍，由此證實了上述事實。本發明的無定形二氧化硅粉末滿足以下(1)~(3)至少一項以上時，會促進上述的雜質的捕獲效果。(l)根據平均粒徑將無定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時，粒徑小于平均粒徑的粉末的八1203換算含有率(AS)與粒徑大于平均粒徑的粉末的八1203換算含有率(AL)的比率(AS/AL)優選為1.2~50、更優選為1.4~20、特別優選為1.6~10。(2)構成前述粒徑大于平均粒徑的粉末的一部分(一部分是指20質量％以上、優選30質量％。)或者全部的粒子在粒子表面起到深度lnm為止的部分的八1203換算含有率為在深度超過lpm的部分的八1203換算含有率的1.10倍以上、進一步優選為1.20倍以上、特別優選為1.30倍以上。(3)采用激光衍射散射粒度分布測定儀測得的以質量為基準的粒度中，粒度在12pm以下的粒子的累積值為35~60%、優選為37~58%、粒度在24lam以下的粒子的累積值為40~65%、優選為42~63%、粒度在64pm以下的粒子的累積值為85~100%,優選為87~98%。根據平均粒徑將無定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時，具有小的平均粒徑的粉末(S)與具有大的平均粒徑的粉末(L)的八1203換算含有率的比為上述比率時，由于半導體密封材料的雜質與無定形二氧化硅粉末表面的路易斯酸位點的4妄觸面積變大，雜質的捕獲效果變得非常大。但是，該比率遠大于50倍時，相對于粒徑，Al成分的含有率的不平衡加劇，具有大的平均粒徑的粉末的雜質捕獲效果難以表現。進一步，根據平均粒徑將無定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時，構成具有大的平均粒徑的粉末(L)的一部分或者全部粒子在粒子表面起到深度lpm為止的部分的Al成分含有率相對于在深度超過l(im的部分的含有率為上述的倍率時，意味著A1的存在位置在無定形二氧化硅粒子的表面變多，因此路易斯酸位點與雜質接觸的機會增加，促進雜質的捕獲效果。進一步，本發明的無定形二氧化硅粉末具有上述粒度分布的情況下，將無定形二氧化硅粉末填充到組合物時，可以顯著降低組合物的粘度，其結果可以進一步提高填充率，因此可以進一步提高HTSL特性、HTOL特性的效果。即，為了在抑制樹脂增粘的同時，將無定形二氧化硅粉末高密度地填充到組合物中，必須使無定形二氧化硅粉末的粒度分布接近最密填充結構。為了進入到以24~64lam范圍的粒子構成的填充構造的空隙，形成更緊密的填充結構，優選盡量減少1224(im的粒子，增加12pm以下的并立子。本發明的無定形二氧化硅粉末的最佳的粒子比例(質量基準)為，粒度在12(im以下的粒子的累積值為35~60%、粒度在24[im以下的粒子的累積值為40~65%、粒度在64jim以下的粒子的累積值為85~100%。如果是這樣的粒度構成，即使高密度地填充也能維持良好的低粘度特性，成為成形性更優異的組合物。必要，所以最好沒有，即使有也優選最大20%(包含0%)、特別優選最大10%(包含0%)。在本發明中，根據平均粒徑將無定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時，對于具有大的平均粒徑的粉末(L)的A1的存在位置和含有率，通過以下的方法求得。將無定形二氧化硅粒子包埋于環氧樹脂中，然后切斷，其截面采用日本電子公司制造的X射線顯微分析儀(EPMA)JXA-8200測定。測定條件為，加速電壓15kV、照射電流10nA、倍率2000倍、積算時間100msec、^f象素尺寸0.2^im口、^f象素數256x256pixels、SiKa射線的分光結晶使用PET，AlKa射線使用TAPH。該條件下對任意80個粒子攝影，求得從粒子表面到1pm的表層部分的A1的含有率以及距離粒子表面深度超過lpm的部分的Al含有率。本發明的無定形二氧化硅粉末的粒度分布采用激光衍射散射法基于粒度測定求得。作為測定儀，例如釆用CILAS公司制造的商品名"CILASgranulometermodel920",將水和樣品混合，利用超聲波勻質機，以200W的功率分散處理1分鐘后測定。另夕卜,斗立度分布在0.3jim、l[xm、1.5[im、2jxm、3jim、4pm、6jam、8pm、12(im、16|im、24(im、32(im、48(im、64|im、96[im、128(xm、196(im的粒徑通道處進4亍。本發明的非晶態率采用粉末X射線衍射裝置(例如RIGAKU公司制造的商品名"ModelMiniFlex")，在CuKa射線的20為26。~27.5。的范圍內，進行X射線衍射分析，從特定的衍射峰的強度比求得。測定二氧化硅粉末時，結晶二氧化硅在26.7。存在主峰，無定形二氧化硅不存在峰。無定形二氧化硅與結晶二氧化硅混合存在時，在26.7。得到對應結晶二氧化硅的比例的峰高，因此從樣品的X射線強度與結晶二氧化硅標準樣品的X射線強度之比算出結晶二氧化硅混合比(樣品的X射線衍射強度/結晶二氧化硅的X射線衍射強度)，由式非晶態率(％)=(1-結晶二氧化硅混合比)xlOO求得非晶態率。本發明的無定形二氧化硅粉末通過上述方法測得的非晶態率優選為95%以上。本發明的無定形二氧化硅粉末的平均球形度優選為0.85以上、特別優選為0.87~1.00。由此，可以進一步降低組合物的粘度，進一步提高成形性。該平均球形度通過下述方法測定將釆用立體顯凝:4竟(例如Nikon公司制造的商品名"ModelSMZ-10型")等拍攝的粒子圖像讀入圖像解析裝置(例如MOUNTECCO.，LTD.制造的商品名"MacView"),根據照片測定粒子的投影面積(A)和周長(PM)。對應于周長(PM)的真圓面積記為(B)時，該粒子的圓度為A/B,因此假設一個周長與樣品的周長(PM)相同的圓時，PM=27ir、B-兀r2，因此B=7ix(PM/2兀)2,各個粒子的圓度為圓度-A/B-Ax4兀/(PM)2。本發明通過這種方法求得任意200個粒子的圓度，其平均值的平方作為平均球形度。下面對本發明的無定形二氧化硅粉末的制造方法進行說明。本發明使用100質量份平均粒徑為300pm以下的二氧化石圭粉末和O.Ol~25質量份含有鋁作為構成成分且平均粒徑為30(im以下的A1源粉末(例如鋁粉、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末等)的配合并分末。二氧化石圭粉末的平均粒徑超過300(im時，與A1源粉末的粉碎混合不能均質地進行。優選二氧化硅4分末的平均粒徑為200iim以下，更優選為lOOjim以下。另一方面，Al源粉末的平均粒徑超過30pm時，與二氧化硅粉末的混合不均勻，制得的無定形二氧化硅粉末形成的路易斯酸位點可能變少。優選A1源粉末的平均粒徑為15(im以下、更優選為10(am以下。上述A1源粉末的配合率脫離0.01~25質量4分的范圍時，難以將無定形二氧化硅粉末的Al成分控制成以A1203換算為0.03~20質量％。從粉碎混合的安全性及處理性的觀點出發，A1源粉末特別優選為氧化鋁粉末。本發明中，將該配合粉末進行粉碎混合，制成平均粒徑比配合粉末的平均粒徑小30%以上、優選小50%以上的混合粉末。對該混合粉末施加剪切力，通過機械化學反應強化其混合狀態，因此，噴射到火焰中時，二氧化硅粉末表面具有的A1源粉末的脫落減少，使本發明的無定形二氧化硅粉末的制造變得極其容易。作為粉碎混合器，可以使用球磨機、振動磨、珠磨機等。作為粉碎混合的形式，可以是干式法或者使用純水、有機溶劑等介質的濕式法的任意一種，在重視生產效率時使用干式法。作為用火焰處理混合粉末并且根據需要進行分級的方法，例如使用在配有燃燒器的爐體上連接有捕集裝置的方法。爐體可以為開放型或者密閉型、或者立式、臥式的任意一種。捕集裝置中可以設置重力沉降室、旋流器、袋濾器、電除塵器等的一種以上，通過改變其捕集條件，可以捕集被分級為預期粒度的無定形二氧化硅粉末。作為一個例子有日本特開平ll-57451號公報、日本特開平ll-71107號公報等。另外，在本發明中，無定形二氧化硅粉末的粒度分布和平均粒徑可以通過火焰處理的混合粉末的粒度構成及火焰處理物的分級條件等來增減。另外，平均球形度可以通過混合粉末向火焰的供給量及火焰溫度等來增減，八1203換算含有率可以通過Al源粉末的配合率來增減。進一步，制造粒度分布、平均粒徑、八1203換算含有率等不同的各種無定形二氧化硅粉末，將它們2種以上適當混合，根據需要分級，由此可以制造進一步限定了平均粒徑、非晶態率、Al203換算含有率等的無定形二氧化硅粉末。另外，為了根據平均粒徑分為兩種粉末，可以采用例如設置有規定網眼的金屬絲網的振動篩。本發明的組合物在樹脂以及/或者橡膠中含有本發明的無定形二氧化硅粉末。組合物中的無定形二氧化硅粉末的含有率優選為10~99質量％、特別優選為15~90質量％。作為樹脂，可以使用環氧樹脂、有機硅樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚砜、液晶高分子、聚醚砜、聚碳酸酯、馬來酰亞胺改性樹脂、ABS樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈三元乙丙橡膠苯乙烯)樹脂等。這些當中，作為半導體密封材料，優選1個分子中有2個以上環氧基的環氧樹脂。作為其示例有苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰位甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、將苯酚類和醛類的酚醛清漆樹脂環氧化而得到的物質、雙酚A、雙酚F及雙酚S等縮水甘油醚、鄰苯二曱酸、二聚體酸等的多元酸與環氧氯丙烷反應得到的縮水甘油酯酸環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環環氧樹脂、烷基改性多官能環氧樹脂、(3-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、2，7-二羥基萘型環氧樹脂、二羥基聯苯型環氧樹脂、進一步為了賦予阻燃性而引入了溴等鹵素的環氧樹脂等。其中，從耐濕性、耐再流焊性的觀點出發，鄰位曱酚酚醛清漆型環氧樹脂、二羥基聯苯型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂等適合。作為環氧樹脂的固化劑，可以列舉例如在氧化催化劑的存在下使苯酚、曱酚、二甲酚、間苯二酚、氯代苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、異丙基苯酚、辛基苯酚等的組中選出的1種或2種以上的混合物與甲醛、多聚曱醛或者對二甲苯一起反應得到的酚醛清漆型樹脂；聚對羥基苯乙烯樹脂；雙酚A、雙酚S等雙酚化合物；鄰苯三酚、間苯三酚等3官能團苯酚類；馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐及均苯四曱酸酐等酸酐；間苯二胺、二氨基二苯基曱烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。為了促進環氧樹脂與固化劑的反應，可以使用上述列舉的例如三苯基膦、二甲基千胺、2-甲基咪唑等固化促進劑。本發明的組合物可以根據需要進一步配合以下成分。即，作為低應力化劑，可以配合硅橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠、丁二烯系橡膠、苯乙烯系嵌段共聚物及飽和型彈性體等橡膠狀物質；各種熱塑性樹脂；有機硅樹脂等樹脂狀物質；進一步可以配合用氨基硅油、環氧有機硅、烷氧基硅等將環氧樹脂、酚醛樹脂的一部分或者全部改性而得到的樹脂等。作為硅烷偶聯劑，可以配合r(2，3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、p-(3,4-環氧環己基)乙基三曱氧基硅烷等環氧硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三曱氧基硅烷等氨基硅烷；苯基三曱氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物及巰基硅烷等。作為表面處理劑，可以配合鋯螯合物、鈦酸酯偶聯劑、鋁系偶聯劑等。作為阻燃助劑，可以配合Sb203、Sb204、Sb205等。作為阻燃劑，可以配合卣代環氧樹脂及磷化合物等，作為著色劑，可以配合炭黑、氧化鐵、染料、顏料等。進一步作為脫模劑，可以配合天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、酰胺類、酯類、石蠟等。本發明的組合物可以通過將規定量的上述各材料采用攪拌機、亨舍爾混合器等共混后，采用加熱輥、捏合機、單螺桿或雙螺桿擠出機等混煉后冷卻、粉碎制造。本發明的半導體密封材料是由本發明的組合物形成，所述組合物含有環氧樹脂、環氧樹脂的固化劑、環氧樹脂的固化促進劑。為了使用本發明的半導體密封材料密封半導體，采用傳遞模塑、多柱塞等常規的成形方法。實施例以下通過實施例和比較例對本發明進行具體的說明，當然本發明不限于這些實施例。另外，在本發明中，只要沒有特殊說明，份是指質量份，另外百分比是指質量％。實施例1~5比4交例1~5相對于100份平均粒徑為75350pm的二氧化硅粉末，配合0~30部平均粒徑為5.2~39nm的氧化鋁粉末，采用球磨機(淺田鐵工公司制造的IOOOL-PBM型)制造比原配合粉末的平均粒徑小21~95%的混合粉末。采用日本特開平ll-57451號公報中記載的裝置，如下述的(a)~(e)那樣對其進行火焰處理，分級，制造各種球狀無定形二氧化硅粉末。即，調整(a)原料粉末的平均粒徑(75~350pm)、(b)粉碎混合條件(相對于球磨機容積填充30體積。/。的20mmcl)氮化硅球的球磨機轉速為10~120rpm)、(c)混合粉末的火焰供給量(300~500kg/Hr)、(d)火焰形成條件(LPG為60~80m3/Hr，氧氣為250~400m3/Hr)、(e)分級條件(^走流器入口風速530m/s)，制造表l所示的IO種球狀無定形二氧化硅粉末中間體1~10。另外，如表2所示，將這些二氧化石圭4分末中間體l~10分別配合，制造無定形二氧化硅粉末AJ。另外，無定形二氧化硅粉末的平均粒徑及粒度分布的調整通過變更(f)火焰球狀化處理的混合粉末的平均粒徑、(g)球狀化處理粉末的多段篩分操作的條件及通過篩分操作所回收的粗粒子、中粒子、微粒子的混合量來進行。另外，無定形二氧化硅粉末在一定粒徑范圍中的A1濃度、Al分布二氧化硅粉末通過相對于各原料粉末的粒徑改變(h)配合的氧化鋁粉末的粒徑及配合率進行控制。平均球形度的控制通過調整(d)火焰形成條件及(C)混合粉末的火焰供給量來進行。得到的球狀無定形二氧化硅粉末A~J的非晶態率均為99.5%以上，平均粒徑及A12O3換算含有率如表2所示。另外，對于球狀無定形二氧化硅粉末A~J使用設置有與平均粒徑相同尺寸的網眼的金屬絲網的振動篩，根據各自的平均粒徑，將球狀無定形二氧化^圭粉末AJ分為粒徑比平均粒徑大的4分末和粒徑比平均粒徑小的4分末這兩種4分末。前者的A1203換算含有率(AL)、后者的八1203換算含有率(AS)、以及AS/AL示于表2。另外，對于球狀無定形二氧化硅粉末AJ的粒徑大于平均粒徑的粉末的各樣品，采用日本電子公司制造的X射線顯微分析儀(EPMA)JXA-8200測得的鋁元素的強度比算出粒子表面起到深度lnm為止的部分中的粒徑大于平均粒徑的粒子的八1203換算含有率與深度超過lpm的部分中的粒徑大于平均粒徑的粒子的八1203換算含有率的比率，示于表2。進一步，測定^M犬無定形二氧化^圭4分末AJ的粒度分布，求得平均粒徑、粒度在12iim以下的粒子的累積值、粒度在24nm以下的粒子的累積值、粒度在64jim以下的粒子的累積值。另夕卜，也求出八1203含有率及平均球形度。粒度在12pm以下的粒子的累積值、粒度在24pm以下的粒子的累積值、粒度在64pm以下的粒子的累積值分別記為C1、C2、C3,示于表2。為了評價上述球狀無定形二氧化硅粉末作為半導體密封材料的特性，相對于86〗分球狀無定形二氧化石圭粉末A~J，加入4.5份4,4，-雙(2,3-環氧丙氧基)-3,3，，5，5，-四甲基聯苯基型環氧樹脂、4.0份酚醛樹脂、0.2部三苯基膦、0.5份苯基氨基硅烷、0.3份炭黑以及0.5份巴西棕櫚蠟，采用亨舍爾混合器干混后，用同方向咬合的雙螺桿擠出混煉機(螺桿直徑D=25mm、捏合盤長度10Dmm、槳轉速80~120rpm、吐出量3.0kg/h、混煉物溫度99~101。C)加熱混煉。混煉物(吐出物)用冷卻壓力才幾冷卻后，并分碎制造半導體密封材料，HTSL特性、HTOL特性以及成形性(螺旋流)采用以下方法評價。其結果示于表2。(1)HTSL特性使用傳遞模塑機，在SOP-28p(引線框42合金制)上搭載TEG-ML1020芯片，將引線框和芯片用40fimc|)的金絲連接8個地方，然后利用各種半導體密封材料封裝，在175。C放置8小時進行后固化，制得20個模擬半導體。這些模擬半導體在195t:中保存1500小時，冷卻至室溫后，測定有無通電。計算8處配線中有即使l處配線導通不良的模擬半導體的個數。(2)HTOL特性按照與HTSL特性的評價方法相同的方法制作20個模擬半導體，在195。C中保存100小時的同時，加上0.5A的直流電流。計算配線間的電阻值相對于初期值增加了30%的模擬半導體的個數。(3)螺旋流4吏用安裝了以EMMI-I-66(EpoxyMoldingMaterialInstitute;SocietyOfPlasticIndustry)為基準的螺S走流測定用模具的傳遞模塑機，測定半導體密封材料的螺旋流值。模塑模塑條件是，模具溫度為175。C、成形壓力為7.4MPa、保壓時間為90秒。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從實施例與比4交例的比較可以看出，采用實施例的無定形二氧化硅粉末可以制得比比較例具有更優異的HTSL特性及HTOL特性的組合物、特別是半導體密封材料。產業上的可利用性本發明的無定形二氧化硅粉末可以作為汽車、便攜式電子設備、電腦、家用電器制品等使用的半導體密封材料、搭載半導體的積層板、進一步作為膩子、封裝材料、各種橡膠、各種工程塑料等的填充材。另外，本發明的含有無定形二氧化硅粉末的組合物除了作為半導體密封材料以外，還可以作為玻璃織布、玻璃無紡布、浸于其他有機基材使其固化而成的例如打印基板用的預浸物及各種工程塑料等使用。另外，這里引用了2006年12月22日申請的日本專利申請2006-346638號的說明書、權利要求書及摘要的全部內容，作為本發明的i兌明書的/>開內容加入。權利要求1.一種無定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述無定形二氧化硅粉末中采用下述原子吸收分光光度法測得的Al含量以Al2O3換算為0.03～20質量％，無定形二氧化硅粉末的平均粒徑為50μm以下，而且，根據平均粒徑將該無定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時，與粒徑大于平均粒徑的粉末相比，粒徑小于平均粒徑的粉末的Al2O3換算含有率更大。[原子吸收分光光度法]在鉑皿中準確稱量1g樣品，將加入了20ml特級試劑氫氟酸和1ml特級試劑高氯酸的鉑皿靜置于加熱到300℃的砂浴中15分鐘，然后冷卻到室溫，加入純水配制成25ml溶液，使用原子吸收光度計通過校正曲線法定量該溶液的Al含量。2.根據權利要求l所述的無定形二氧化硅粉末，所述粒徑小于平均粒徑的粉末與所述粒徑大于平均粒徑的粉末的Al203換算含有率的比為1.2~50。3.根據權利要求1或2所述的無定形二氧化硅粉末，構成所述粒徑大于平均粒徑的粉末的部分或者全部粒子在粒子表面起到深度1pm為止的部分的八1203換算含有率為在深度超過1iam的部分的八1203換算含有率的1.10倍以上。4.根據權利要求l~3任一項所述的無定形二氧化硅粉末，采用激光衍射散射粒度分布測定儀測定的以質量為基準的粒度中，粒度在12fim以下的粒子的累積值為35600/()、粒度在24(am以下的粒子的累積值為40~65%、粒度在64[im以下的粒子的累積值為85~100%。5.根據權利要求l~4任一項所述的無定形二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，將每100質量^f分平均粒徑為300nm以下的二氧化硅粉末中配合O.Ol~25質量份平均粒徑為30jim以下的Al源粉末而得到的配合粉末粉碎，制造比上述配合粉末的平均粒徑小30%以上的混合粉末，該混合4分末經過火焰處理后分級，調整粒度。6.根據權利要求5所述的無定形二氧化硅粉末的制造方法，前述A1源4分末為氧化鋁粉末。7.—種組合物，其通過使樹脂以及/或者橡膠中含有權利要求l~6任一項所述的無定形二氧化硅粉末而成。8.—種半導體密封材料，其由權利要求7所述的組合物構成，其中樹脂以及/或者橡膠中含有環氧樹脂、環氧樹脂的固化劑以及環氧樹脂的固化促進劑。全文摘要提供提高了HTSL特性及HTOL特性的適于半導體密封材料用的無定形二氧化硅粉末、其制造方法。無定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述無定形二氧化硅粉末中采用原子吸收分光光度法測得的Al含量以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>換算為0.03～20質量％，無定形二氧化硅粉末的平均粒徑為50μm以下，而且，根據平均粒徑將該無定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時，與粒徑大于平均粒徑的粉末相比，粒徑小于平均粒徑的粉末的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>換算含有率更大。文檔編號C01B33/12GK101563291SQ200780046589公開日2009年10月21日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月22日發明者梅崎亨,西泰久申請人:電氣化學工業株式會社