專利名稱：：硅膠的制造方法
技術領域：
：本發明涉及適用于硅晶片化合物半導體、玻璃、硬盤(harddisk)等襯底的研磨劑的新型硅膠的制造方法，詳細而言，涉及包含將金屬硅(Si)和水在含有堿性催化劑及分散劑的水溶液中進行反應得到硅膠的工藝的硅膠的制造方法。
背景技術：
：從前，硅膠被用于金屬材料的研磨劑和防滑劑等中。作為這種硅膠的制造方法，可以舉如下例子。一是將以金屬硅作為原料的烷氧基硅烷加水分解縮聚而得到的方法；另一是在將金屬硅進行^f威溶解得到的水玻璃中使用離子交換樹脂等，使其中性或酸性化而得到的方法；以及加熱含有無機堿一價金屬化合物、氨水及含胺的水溶液，混合金屬硅粉末或塊進行反應的方法。專利文獻1~4記載的制造方法，包含使金屬硅和水反應得到二氧化硅的工藝，由于以一次反應工藝得到硅膠，因此與其他制造方法相比，有工藝數少的優點。專利文獻5中，公開了在以金屬硅為原料的珪膠的制造方法中，僅通過反應工藝以大約30°/。的高濃度且80%以上的高產率得到硅膠的方法。此文獻中記載的得到二氧化硅的化學式如下溶解反應Si+2〇H_+H2〇—Si032—+2H2T(1)聚合反應Si032—+H2〇—Si02+20H_(2)總反應化學式Si+2H20—Si02+2H2T(3)反應完全進行的話，如化學式(3)所示，在堿性催化劑的存在下，從金屬硅生成硅膠，這時，金屬硅lmol消耗2mol的水，生成lmol的硅和2mol的氫。但是，這個制造方法在水和金屬硅的反應工藝中，有著隨反應液濃度提高，其粘度上升的問題。然后，這種粘度的上升會在將反應液和未反應殘渣過濾分離的精制工藝中，引起過濾性和產率的低下。相反，為了提高硅膠的過濾性和產率，得到低粘度且高濃度的硅膠，需要額外進行反應液的濃縮工藝，耗費不必要的經費和時間。專利文獻6中，記載有添加硫酸鈉和氯化鈉等無機鹽使硅膠高濃度化的方法。但是，這種方法，雖然能夠得到一定程度的高濃度硅膠，但并非是將金屬硅粉末和堿性水溶液進行反應得到硅膠的方法。即，專利文獻6中記載的制造方法是經過非常復雜的工藝生成所需大小的硅膠粒子后，添加所述無才幾鹽高濃度濃縮。即，在專利文獻6中記載的方法中，所述的無機鹽并非添加到反應中的反應液中，而是限定于硅粒子生成后添加，因此制造效率低。若生成硅粒子前添加分散劑的話，不僅不能夠制造低粘度且高濃度的硅膠，還會因粘度上升其工作效率極端低下。即，在以金屬硅作為原料制造硅膠時，為了提供使工藝數減少到最小而簡便的制造方法，無需濃縮便能制造高濃度且低粘度的硅膠的制造方法至今沒有被創造出。進一步而言，在制造適用于各種用途的硅膠時，必須要對包含在其中的硅的粒徑進行調節。例如、用于精密鑄造鑄型、陶乾纖維成型、耐火物成形等的粘合劑的硅膠所含的硅，優選為強結合力的小粒徑。另一方面，用于消光涂料填充物或研磨劑、紙制品或纖維的防滑劑的硅膠所含的硅，最好為大粒徑。大粒徑的硅有高的掩蓋性和防滑的效果。關于粒徑的控制而言，在專利文獻14記載的方法中，只有關于金屬硅高效率的溶解而溶膠化的方法，沒有任何說明調節粒子大小的方法。例如，專利文獻7中介紹了粒子可調的硅膠制造方法，在含有氫氧化銨的水性硅膠的元粒子(heel)中添加金屬硅，以此堆積水性硅膠中元粒子的大小。但是，根據專利文獻7記載的發明，硅膠的粒子調節是在制造完硅膠之后才需要粒子調節工藝，所以有耗費多余的時間和經費的問題。即，在金屬硅為原料制造硅膠中，需要減少工藝步驟而簡便的制造方法，和同時在反應工藝中可調節含在硅膠中的硅粒徑的方法。但是，這樣的發明現在還沒有被創造出。再者，作為通用的硅膠制造方法，舉例所謂離子交換法，這種方法眾所周知，用陽離子交換樹脂處理稀薄水玻璃，制造脫鈉的活性硅酸水溶液，將其中一部分熱老化而生成硅粒子核，將含有所述核的加熱分散液攪拌時，再花時間添加所述活性硅酸水溶液，以此，將硅粒子成長為雪球狀的方法。根據此方法，可以制造含有小粒子到大粒子不同粒徑的硅的硅膠，最后，將硅濃度為2~5重量百分比的稀薄硅膠溶液通過蒸發濃縮或超高過濃縮，獲得硅濃度為2050重量百分比的水性硅膠。(參考非專利文獻l)即，非專利文獻1記載的硅膠制造方法是，限定含有硅粒子核的加熱分散液的摩爾比(Si02/Na20),通過控制硅酸水溶液的添加速度來控制粒徑。以此可獲得含有所需粒徑的硅的硅膠，但需要經過熱老化、離子交換處理的工藝，尤其是提高硅濃度的濃縮操作等工藝，結果，為獲得所需粒徑的硅膠，要花費多余的時間和經費。專利文獻l:美國專利第2614993號專利文獻2:美國專利第2614994號專利文獻3:美國專利第2614995號專利文獻4:特^H召49-4637號專利文獻5:特開昭49-64595號公報專利文獻6:特公昭37-9961號公報專利文獻7:特公昭48-13833號非專利文獻l:吉田明利著，化學與工業，第45巻第5號p45(1992)
發明內容本發明的目的是，在以金屬硅為原料的硅膠制造方法中，生成高濃度且低粘度的硅膠。本發明的另一個目的是，提供在以金屬硅為原料的硅膠制造方法中，無需將金屬硅與水反應而獲得硅膠濃縮，而可以在短時間內高產率地過濾未反應殘渣而精制硅膠的硅月交制造方法。本發明的另一個目的是，提供將水與金屬硅在含有堿性水溶液及金屬硅的反應溶液中反應而獲得硅膠的制造過程中，用少的工藝步驟簡便地調節含在硅膠中的硅的粒徑，制造含有從小粒子到大粒子的硅的硅膠的制造方法。本發明的權利要求1涉及一種硅膠的制造方法，其特征在于包含將金藝，所述分散劑為無機酸、有機酸或他們的鹽中選擇的一種以上的離子性物質。本發明的權利要求2涉及一種根據權利要求1所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述分散劑為從鹽酸、硝酸或硫酸中選擇的一種以上的無機酸和/或其鹽。本發明的權利要求3涉及一種根據權利要求2所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述分散劑為無機酸鹽，所述鹽為Na、K、Li、NH4、胺或四級胺氫氧化物的鹽中選擇的一種以上。本發明的權利要求4涉及一種根據權利要求1所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述分散劑為從草酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、丁二酸、丙二酸、富馬酸、苯二曱酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-曱基丁酸、n-己酸、3，3-二曱基丁酸、2-乙基丁酸、4-曱基戊酸、n-庚酸、2-曱基己酸、n-辛烷酸、苯甲酸、羥基乙酸、水楊酸、甘油酸或乳酸中選擇的一種以上的有機酸和/或其鹽。本發明的權利要求5涉及一種根據權利要求4所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述分散劑為有機酸鹽，所述鹽為Na、K、Li、NH4、胺或四級胺氫氧化物的鹽中選擇的一種以上。本發明的權利要求6涉及一種根據權利要求1~5中任一權利要求所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述堿性催化劑為含有鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)的金屬一價氫氧化物的一種或多種的混合物。本發明的權利要求7涉及一種根據權利要求1~6中任一權利要求所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述硅膠通過孔徑為lpm的膜過濾器(membranefilter)過濾4青制后的運動粘度為4mm7s以下。本發明的權利要求8涉及一種根據權利要求1~7中任一權利要求所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述硅膠的硅濃度為20重量百分比以上。本發明的權利要求9涉及一種根據權利要求1所述的硅膠的制造方法，其特征在于，至少具備如下步驟步驟l:制作含水、堿性催化劑及分散劑的水溶液；步驟2:制備將金屬硅分散至水中的漿狀液或金屬硅；步驟3:向步驟1中得到的水溶液中以大致一定的速度加入步驟2中制備的漿狀液或金屬硅；或向步驟l中得到的水溶液中以大致一定的速度同步加入步驟2中制備的漿狀液或金屬硅，和堿性催化劑。本發明的權利要求10涉及一種根據權利要求9所述的硅膠的制造方法，其特征在于，在所述步驟3中，通過控制添加所述漿狀液或金屬硅的速度得到含有所需粒徑的硅的硅膠。本發明的權利要求11涉及一種根據權利要求9或10所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述添加速度為每一小時的金屬硅的添加量是每一小時反應液量的1~9.5重量百分比的重量。本發明的權利要求12涉及一種根據權利要求9~11中任一權利要求所述的硅膠的制造方法，其特征在于包含在所述步驟3中得到的硅膠里的硅的粒徑，其原級粒徑是680nm。本發明的權利要求13涉及一種硅膠的制造方法，至少包括以下步驟步驟I、制作含有水及堿性催化劑的水溶液；步驟II、制備將金屬硅分散至水中的漿狀液，或金屬硅；步驟III、向步驟1中得到的水溶液中以大致一定的速度添加步驟II中制備的漿狀液或金屬硅；或向步驟I中得到的水溶液中以大致一定的速度同步加入步驟II中制備的漿狀液或金屬硅，和堿性催化劑。本發明的權利要求14涉及一種根據權利要求13所述的硅膠的制造方法，其特征在于在所述步驟m中，通過控制添加將金屬硅分散至水中的漿狀液或金屬硅的速度得5ij含有所需粒徑的硅的硅膠。發明的效果本發明的硅膠制造方法，為以金屬硅(Si)為原料的硅膠制造方法，包括在含有堿性催化劑及分散劑的水溶液中，使金屬硅和水進行反應得到硅膠的工藝。得到的硅膠具有高濃度和低粘度。具體地，此硅濃度在考慮硅膠用途的情況下，最好是20重量百分比以上50重量百分比以下。因此，反應工藝之后，沒有必要濃縮硅膠，而具有經濟性，另外，此硅膠粘度低，從而具有良好的過濾性，可以在短時間內且高產率地精制，所以根據金屬硅為原料的硅膠制造方法，可以實現硅膠工業化制造。根據本發明的制造方法，分散劑在硅粒子生成前或后均可使用，因此作業效率高。例如，在硅粒子生成前添加分散劑，也不會使硅膠粘度提高。尤其，根據本發明的制造方法，以金屬硅(Si)為原料的硅膠制造方法，在反應工藝中可以調節硅膠中包含的硅的粒徑。因此，不包含硅膠生成后調節粒徑的工藝，從而用少的工藝步驟可以筒便地制造含有所需粒徑的硅的硅膠。具體實施方式本發明的硅膠制造方法，特征在于，至少包括在含有堿性催化劑及分散劑的水溶液中，使金屬硅(Si)和水進行反應得到硅膠的工藝。下面詳細說明本發明的硅膠制造方法。本發明的硅膠，優選經過以下4個工藝制造。(1)金屬硅離子化工藝(以下簡稱工藝(1))(2)金屬硅的惰性處理工藝(以下簡稱工藝(2))(3)金屬硅與水的反應工藝(以下簡稱工藝(3))(4)硅膠的過濾精制工藝(以下簡稱工藝(4))所述工藝(l)是，將作為原料的金屬硅粒子化的工藝。對作為原料使用的金屬硅沒有特別的限制，也可以使用合金。但是，使用的金屬硅對制造的硅膠純度有直接的影響，最好使用高純度的金屬硅。在工藝(1)中雖然沒有特別限定金屬硅粒子化的方法，優選可舉例將金屬硅粉碎的方法。在此工藝中，粒徑優選為240jum。其理由是，粒徑小于2iam的時候，用于粉碎的勞動力和經費很多；另一方面，粒徑大于40pm的時候，有很難進行反應的傾向。所述工藝(2)是，將由工藝(1)中獲得的金屬粒子惰性化的工藝。如果直接使用由工藝(1)粉碎得到的粒子態金屬硅，尤其是剛粉碎完的金屬硅，由于表面活性過強，在工藝(3)之前，需要進行金屬硅惰性處理。所述惰性處理，例如是用酸化氣體等進行的表面酸化處理。下面，說明工藝(3)的金屬硅和水的反應。在本發明的硅膠制造工藝中，該工藝U)是本發明的硅膠制造方法中必須包含的工藝。在工藝(3)中，金屬硅和水在含有堿性催化劑及分散劑的水溶液中反應，獲得硅膠。工藝(3)中適用的水、堿性催化劑以及分散劑如下。作為工藝(3)中使用的金屬硅，適合使用經過工藝(l)及工藝(2)的金屬硅粒子。作為工藝(3)使用的水，可以是超純凈水，也可以是含有很多離子性雜質的自來水、天然水、工業用水、回收水等。工藝(3)中使用的堿性催化劑沒有特別的限定，優選是堿性金屬一價氫氧化物。具體地，可以例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫或氫氧化銣，這些可以單獨或混合使用。尤其優選使用氬氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等強堿性金屬氫氧化物，更優選使用氫氧化鈉。理由是，這些金屬氫氧化物對金屬硅有良好的溶解性。工藝(3)使用的分散劑，只要是從無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽中選取即可，沒有特別的限定，但最好此離子性物質能降低以水為分散劑的硅膠的粘度。本發明的分散劑是，可以單獨或多種組合使用。但是，在硅膠的PH值小于7時發生凝聚，所以添加時最好不要使添加分敎劑后的硅膠的PH值小于7。作為無機酸，可以是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、烷基磷酸酯、硼酸、焦磷酸、硼氟酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、苯磺酸及萘磺酸，其中優選鹽酸、硝酸、硫酸。作為有機酸，可以是檸檬酸、草酸、蘋果酸、馬來酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、丁二酸、丙二酸、富馬酸、苯二甲酸、曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-曱基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-曱基己酸、n-辛烷酸、2-乙基己烷酸、苯曱酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸及乳酸。作為所述無才幾酸及有才幾酸鹽，優選Na、K、Li、NH4、胺、四級銨氫氧化物等鹽。作為無機鹽優選使用，硫酸銨、鹽酸銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨、硼酸銨八水和物等無機銨鹽。有機酸鹽優選使用苯曱酸銨、杵檬酸三銨、檸檬酸氫二銨、草酸銨一水合物、甲酸銨、水楊酸銨、已二酸銨、乙酸銨及檸檬酸四曱基銨等有機銨鹽。所述分散劑中，最優選使用的分散劑是檸檬酸三銨、硫酸鈉、硝酸銨和/或氯化鈉。本發明的分散劑有著可以根據硅膠的用途，有效地從無機酸、有機酸或其鹽中自由選取的好處。在工藝(3)中，在含有堿性催化劑及分散劑的水溶液中，將金屬硅與水進行反應的反應液的溫度優選較高。理由是，高的溫度可以一定程度提高硅膠的產率。具體地，反應液的溫度，優選調整為60~90°C。還有本說明書中的"反應液"是指，含有堿性催化劑及分散劑的水溶液中更含有金屬硅，金屬硅和水進行反應時的水溶液。工藝(3)中的堿性催化劑的添加量，設定如下。本發明的制造方法中，作為堿性催化劑使用氬氧化鈉時，金屬硅及氪氧化鈉的全量摩爾比Si/NaOH(mo1比)優選為1Q10Q之間。為實現所述摩爾比，例如，制造30重量百分比的硅膠時，對于反應液，優選含有0.15-1.7重量百分比的氫氧化鈉。使用其他金屬氬氧化物為堿性添加劑時，為保證反應性，優選添加與化學當量匹配的量。另外，反應液中氫氧化鈉的濃度，根據反應過程中添加至反應液的氫氧化鈉，優選保持在一定的程度。堿性催化劑提高工藝(3)的反應速率及金屬硅的溶解性，一般為了取得一定的產率，優選在反應過程中也分期添加催化劑。工藝(3)中，分散劑的添加量沒有特別限定，是使用的金屬硅總量的0.1~2.5重量百分比范圍內。理由是，添加量超過2.5重量百分比時未見到更好的分散效果，且添加量小于0.1重量百分比時，幾乎沒有M劑的效果，從而哪種情況都不是所期待的。又關于工藝(3)中，M劑可以在反應工藝的開始、過程中、反應后添加，也可以分期多次添加。優選反應前和/或反應過程中添加。例如，在反應過程中特別是沒有出現粘度上升的情況時添加，也可以在反應結束珪膠生成后添加。工藝(3)中，最好采用以下程序A或程序B。(程序A)步驟l:制造含有水、堿性催化劑及分散劑的水溶液。步驟2:制備將金屬硅分散至水中的漿狀液或金屬硅；步驟3:向步驟1中得到的水溶液中以大致一定的速度加入步驟2中制備的漿狀液或金屬石圭；或向步驟1中得到的水溶液中以大致一定的速度同步加入步驟2中制備的漿狀液或金屬硅，和堿性催化劑。所述步驟1及步驟2，可以不分先后順序。在步驟2，預先將金屬硅分散至水中使成為漿狀，再添加至含有堿性催化劑的水溶液中，從而可以防止金屬硅和堿性催化劑直接接觸反應時產生的急劇發熱和發泡。在步驟3中，向步驟1的水溶液中添加步驟2制備的漿狀溶液或金屬硅，其添加速度優選使用定量泵等以保持一定速度。如上所述，為實現反應液中^威性添加劑的含量，在步驟1制造的水溶液中的堿性添加劑的濃度優選為0.G5~4.G重量百分比，尤其是氫氧化鈉時為0.1-2.0重量百分比，使用其它金屬氬氧化物時，需要使用大體上匹配其化學當量和堿性強度的濃度。在步驟3中，向步驟1得到的水溶液中以大致一定的速度加入步驟2中制備的漿狀液或金屬硅，制成反應液。在此反應液中金屬硅與水反應生成硅膠。如上所述，反應液中堿性催化劑的濃度，需要保持一定程度，所以在步驟3中，優選向反應液中以大致一定的速度添加堿性催化劑。具體地，反應液中堿性催化劑的濃度，以氪氧化鈉為例，為了保證O.1~2.0重量百分比范圍，氫氧化鈉的添加與金屬硅的添加并行進行。向反應液添加堿性催化劑優選使用定量泵等。例如，反應液中堿濃度急劇上升時(即，堿性添加劑的添加速度過快時)，發生急速升溫，產生大量氬氣，而缺乏安全性。而當堿濃度低于上述范圍時，反應性差，所以哪種情況都不是所期望的。下面說明程序B,程序B由以下步驟構成。步驟a、制作含有水及堿性催化劑的水溶液；步驟b、制備將金屬硅分散至水中的漿狀液或金屬硅；步驟c、向步驟a中得到的水溶液中以大致一定的速度加入步驟b中制備的漿狀液或金屬硅；或向步驟a中得到的水溶液中以大致一定的速度同步加入步驟b中制備的漿狀液或金屬硅，和堿性催化劑，控制所述漿狀液或金屬硅的添加速度得到含有所需粒徑的硅的硅膠。所述步驟a及步驟b的順序，以及步驟c中大致一定的速度添加堿性添加劑的添加速度及添加量，可以釆用上述程序A中所述的內容。說明關于步驟c中的根據控制添加速度調整硅粒徑的方法。即，程序A和程序B的區別在于，程序B的步驟c中硅粒徑根據控制添加速度，可以有意圖的控制。詳細地，希望的添加速度是，每一小時的金屬硅的添加量為每一小時反應液量的1~9.5重量百分比的重量。例如，金屬硅每1小時的添加量為每一小時反應液量的4.3~9.5重量百分比的重量時，即加快添加速度時，生成粒徑大約為619皿的較小硅粒子。另一方面，金屬硅每l小時的添加量為相當于每一小時反應液的1-4.2重量百分比時，即調慢添加速度時，生成粒徑大約20~80歷的較大粒子。因此，控制漿狀液或金屬硅向反應液的添加速度，可以得到所需粒徑的硅膠。添加速度過快，會產生大量氬氣，缺乏安全性；添加速度過慢，則反應性差。因此，作為添加速度，希望每一小時的金屬硅的添加量為每一小時反應液量的1~9.5重量百分比的重量。具體的，堿性水溶液采用氫氧化鈉水溶液時，希望每一小時金屬硅的添加量是每一小時反應液量的3~5.7重量百分比的重量。根據如上所述控制粒徑的方法，可以高效制造含有粒徑約為6~80nm的硅的硅膠。反應完后，用過濾器過濾未反應的金屬硅殘渣，而生成硅膠。不同的粒徑可以有不同的用途，粒徑在40~80nm的硅膠可以利用粒子硬度而引起的研磨力，即具有好的研磨性和表面精度的平衡性，用于鋁盤、玻璃、熱酸化膜基板、硅晶片等的最后研磨加工。另外，粒徑為40nm，最好是30nm以下的硅膠具有高的透明度，因此適合用于提高塑料硬度的填充物。關于上述程序A及程序B,步驟1和a中制作含有水、堿性催化劑以及分散劑的水溶液；步驟2和b中制備將金屬硅分散至水中的漿狀液或金屬硅。但作為本發明的一變更例，在步驟l和a中，可以制作含有水和堿性催化劑的水溶液；步驟2和b中可以制備將分散劑和金屬硅分散至水中的漿狀液。此時，在步驟3和c中，含有水、堿性催化劑的水溶液中以大致一定的速度添加含有金屬硅和分散劑的漿狀液。本變更例也可以生成高濃度且低粘度的硅膠，無需濃縮硅膠，可以在短時間高產率地過濾反應殘渣，精制硅膠。涉及本發明工藝(3)中得到的硅膠是高濃度且低粘度的。因此，此工藝后不需要再濃縮硅膠(即，本發明的硅膠制造方法可以是不包括濃縮工藝的制造方法)。另外，所述硅膠具有低粘度，從而有良好的過濾性，可以在短時間內且高產率地精制，所以在根據以金屬硅為原料的硅膠制造方法中，可以工業化制造硅膠。此外，工藝(3)中使用的分散劑，可以在硅粒子生成前或后添加皆可，因此作業效率高。也就是說，即使在硅粒子生成前添加M劑，硅膠的粘度也不會升高。本發明的工藝(3)中，若采用所述程序B,加上上述優點，可以在水和金屬硅的反應中調節硅的粒徑。因此，在硅膠生成后不需要包括粒徑調節工藝，可以用少的工藝步驟簡便地制造含有所需粒徑硅的硅膠。另外，因反應液中含有分散劑，因此生成的硅的分散性高，可以高效率地進行粒徑控制。進一步而言，根據程序B制造的硅膠，低粘度且高濃度，并且粒徑也可以從數nm的微小粒子到100nm左右之間自由設計。因此，從需要高濃度且透明的填充物到重視研磨速度的石氐栃，可以極其廣范圍地使用。工藝(3)完成后(漿狀液或金屬硅向反應液添加完畢后)，將反應液放置一定時間促使金屬硅溶解反應，之后冷卻。所述溶解反應的放置時間沒有特別限定，優選為氫氣產生平息后的2-10小時間。工藝(3)中得到的反應液的硅膠的硅濃度，優選為20-50重量百分比。還有，在所述步驟1或a制造的水溶液中不含有分散劑時，即反應液中不含有分散劑時，也可以根據添加速度控制粒徑。此在實施例7至12中示出。此時，硅膠由包含下述步驟ini的程序c制造。使用的堿性催化劑、水、金屬硅可以與上述程序A及程序B中相同。步驟I、制作含有水及-威性催化劑的水溶液；步驟II、制備將金屬硅分散至水中的漿狀液，或金屬硅；步驟in、向步驟i中得到的水溶液中以大致一定的速度加入步驟n中制備的漿狀液或金屬硅；或向步驟I中得到的水溶液中以大致一定的速度同步加入步驟n中制備的漿狀液或金屬硅，和堿性催化劑，控制所述漿狀液或金屬硅的添加速度以得到含有所需粒徑的硅的硅膠。所述程序C中，與記載于程序B的說明相同，希望的添加速度是，每一小時的金屬硅的添加量為每一小時反應液量的1~9.5重量百分比的重量。例如，金屬硅每一小時的添加量為每一小時反應液量的4.3~9.5重量百分比時，即添加速度比較快時，生成粒徑為大約為619nm的較小硅粒子。另一方面，金屬硅每一小時的添加量為，相當于每一小時反應液的1~4.2重量百分比的重量時，即添加速度比較慢時，生成粒徑為大約為20~80nm的較大粒子。因此，通過控制漿狀液或金屬硅向反應液的添加速度，可以得到粒徑在6~80nm間的所需粒徑的硅膠。下面說明工藝(4)。由工藝(3)得到的反應液，根據需要，可以添加通過過濾未反應殘渣而精致硅膠的工藝(工藝(4))。所述過濾方法沒有特別限定，可以使過濾器過濾、減壓過濾、加壓過濾等。具體地，減壓使濾餅殘渣分離的方法，作業筒單且提高硅膠的產率。此工藝(4)的過濾精制工藝獲得的硅膠的產率是，由工藝(3)獲得的硅濃度為2050重量百分比的硅膠，在25。C,通過孔徑為lpm,直徑為90mm的膜過濾器(membranefilter),在0.075mPa減壓過濾10分鐘，基于上述過濾的過濾量產率可以達到60%以上，更好是產率達到80°/以上。還有，本說明書中"產率，，是，(生成硅量mol/添加的金屬硅量mol)x100%計算而得。通過所述工藝(4)得到的硅膠，較佳為硅濃度為30重量百分比以上，最好為35重量百分比以上的極高濃度。尤其，其運動粘度是4mmVs以下，優選是2.73mm7s以下的低粘度。硅膠含有的珪粒子的原級粒徑是7~80nm，優選是10~40nm，其二次粒徑是10150nm,優選是12~120nm的范圍內。含有所述粒徑硅粒子的硅膠，低粘度且非常穩定，具有高的實用性和高的商品價值。還有，本說明書中的原級粒徑是，根據氮吸附法(BET法)求出的由比表面積算出的平均粒徑。二次粒徑是用光學散亂法(測量儀器，使用大冢電子公司制的ELS-8000)測定的平均粒徑。由工藝(4)得到的硅膠，適合用于精密鑄造、耐火物、陶瓷纖維(ceramicsfiber)等的粘合劑，纖維制品、塑料(plastics)等的防滑劑，塑料(plastics)、金屬表面處理等的微型填充物(microfiller)，硅晶片化合物半導體、玻璃、硬盤(harddisk)等襯底的研磨劑，或者是催化劑和催化劑載體、土壤硬化劑等。實施例下面運用實施例詳細說明本發明。〈包含工藝(3)的程序A的硅膠制造方法〉實施例1粉碎平均粒徑為40jum的金屬硅粉，制作平均粒徑為5jam的金屬硅。所述金屬硅在大氣空氣的干燥機中進行酸化，施加了惰性處理。具有攪拌機和環流裝置的聚四氟乙烯襯板(Teflonlining)反應的1L燒瓶(flask)內倒入自來水165.lg、作為堿性添加劑的氫氧化鈉(含有特級97%)1.33g、和作為分散劑的硝酸銨1.06g,攪拌過程中加熱至80°C。再用4小時的時間，用定量泵以一定的速度添加經過惰性處理的金屬硅98,8g分散至自來水334.8g而制成的漿狀液。與此并行地，用4小時的時間，用定量泵以一定的速度添加10重量百分比的氫氧化鈉水溶液22.9g。再經過2小時的溶解反應，冷卻后，經過l|a、90mm直徑的膜過濾器(membranefilter),在0.075mPa減壓過濾，過濾未反應殘渣。生成的石圭膠的濃度為34.7重量百分比，原級粒徑為22nm，二次粒徑為33nm的單分散狀粒子，運動粘度是2.73mmVs。另外，10分鐘的減壓過濾的過濾量是214.6g,產率是8iy。。實施例2作為分散劑，用氯化鈉(與硝酸銨有相同的化學當量)代替硝酸銨，其他與實施例1相同。生成的硅膠的濃度為34.34重量百分比，原級粒徑為23.46服，二次粒徑為47.4腿的單分散狀粒子，運動粘度是2.49mm2/s。還有，10分鐘的減壓過濾的過濾量是228.8g,產率是80%。實施例3作為分散劑，用檸檬酸三銨(與硝酸銨有相同的化學當量)代替硝酸銨。其他與實施例l相同。生成的硅膠的濃度為31.26重量百分比，原級粒徑為19nm，二次粒徑為27.8nm的單分散狀粒子，運動粘度是3.54mmVs。還有，10分鐘的減壓過濾的過濾量是220.4g,產率是81%。實施例4作為分散劑，用硫酸鈉(與硝酸銨有相同的化學當量)代替硝酸銨。其他與實施例1相同。生成的硅膠的濃度為32.08重量百分比，原級粒徑為19.45nm,二次粒徑為30.7腿的粒子，運動粘度是2.44誦Vs。還有，10分鐘的減壓過濾的過濾量是208.8g,產率是80%。18實施例5具有攪拌機和環流裝置的聚四氟乙烯襯板(Teflonlining)反應的1L燒瓶(flask)內倒入自來水198.lg、作為堿性添加劑的氫氧化鈉(特級含量為97%)0.89g,攪拌過程中加熱至80°C。再用4小時的時間，用定量泵以一定的速度添加實施例1中經過惰性處理的金屬硅66.2g分散至自來水427.6g而制成的漿狀液。與此并行地，用3小時的時間，用定量泵以一定的速度添加10重量百分比的氫氧化鈉溶液15.3g。之后添加10重量百分比的硝酸鉀溶液6.Og后混合，再經過2小時的溶解反應，冷卻后，經過1iLi、90mm直徑的膜過濾器(membranefilter),在0.075mPa減壓過濾，過濾未反應殘渣。生成的硅膠的濃度為23.2重量百分比，原級粒徑為18nm,二次粒徑為26nm的單分散狀粒子，運動粘度是2.15mm7s。還有，IO分鐘的減壓過濾的過濾量是145.8g,產率是83%。所述硅膠在室溫下保存3個月后，粘度為2.28mm2/s幾乎沒有變化，是低粘度又穩定的溶膠。比較例1除不添加分散劑之外，其他與實施例l相同，生成的硅膠的濃度為29重量百分比，原級粒徑為21nm，二次粒徑為22nm的單分骹狀粒子，運動粘度是4.95mPa，變高。還有，10分鐘的減壓過濾的過濾量是6.5g，產率是58%。比專交例2除不添加M劑之外，其他與實施例5相同，生成的硅膠的濃度為19.6重量百分比，原級粒徑為18nm，二次粒徑為28nm的單分散狀粒子，運動粘度是2.60mPa，略微偏高。還有，10分鐘的減壓過濾的過濾量是131.0g,產率是74.6°/。。該硅膠在室溫保存3個月后，粘度增加為6.34mmVs,是粘度增加的;容月交。〈實驗例1:分散劑添加量對過濾性的影響〉粉碎平均粒徑為40jam的金屬硅粉，制作平均粒徑為5)am的金屬硅。所述金屬硅在大氣空氣的干燥機中進行酸化，施加了惰性處理。其他與實施例1記載的方法相同。基于所述實施例1記載的方法，確認伴隨分散劑的添加量變化的過濾性變化。結果，如表l所示，表1中，硝酸銨添加量(重量百分比)相對于金屬硅的添加量。表1相對于使用的金屬硅的總量的硝酸銨添加量(重量百分比)過濾性(g)運動粘度(ram7s)產率(％)06.34,95580.5463.13.592730.8677.62.784761.0794.72.732811.28107.42.386801.71112.92.29780如表l所示，以金屬硅為原料制造硅膠的制造方法中，堿性催化劑存在的情況下，通過向金屬硅與水反應的反應工藝添加分散劑，可以生成低粘度的硅膠。因此，根據本發明的制造方法可以得到高過濾性和高產率的硅膠。尤其，分散劑的添加量是使用的金屬硅的總量0.54~1.71重量百分比的情況下，可以確認具有73%以上的產率、3.592隱7s以下的運動粘度，及63.lg以上的過濾性。〈硅粒徑與金屬硅添加速度的關系>進行如以下實施例6及比較例3,調查珪粒徑與金屬珪添加速度的關系。實施例6粉碎平均粒徑為40ym的金屬硅粉，制作平均粒徑為5jam的金屬硅。所述金屬硅在大氣空氣的干燥機中進行酸化，施加了惰性處理。得到的金屬硅粉末98.8g分散至超純水334.8g中，調制成漿狀液。具有攪拌機和環流裝置的聚四氟乙烯襯板(Teflonlining)反應的1L燒瓶(flask)內，裝入液溫為8(TC的，含有0.8重量百分比的氫氧化鈉的超純水166.43g。再用4小時的時間，用定量泵以一定的速度添加全部所述漿狀液，與此并行地，用4小時的時間，用定量泵以一定的速度添加IO質量20百分比的氫氧化鈉水溶液22.9g。再經過2小時的溶解反應，冷卻后，經過lju、90mm直徑的膜過濾器(membranefilter),在0.075mPa減壓過濾，過濾未反應殘渣。生成的石圭膠含有的硅的原級粒徑為22腿。比較例3將經過惰性處理的金屬硅粉末98.8g分敎至超純水334.8g中并調制成漿狀液。用8小時的時間，用定量泵以一定的速度添加全部漿狀液，與此并行地，用8小時的時間，用定量泵以一定的速度添加IO質量百分比的氫氧化鈉水溶液22.9g。此外與實施例6相同。生成的硅膠含有的硅的粒徑是35.8nm。如上所示，通過控制金屬硅向堿性水溶液的添加速度，可以調節硅膠含有的硅的原級粒徑。即，速度越快生成的粒子越小，越慢生成的粒子越大。〈硅月交的硅粒徑控制方法>在向含有堿性催化劑的水溶液中添加金屬硅的漿狀物的工藝中，確認了伴隨添加速度變化的粒徑變化。還有，下面的實施例中沒有使用分散劑。實施例7粉碎平均粒徑為40lam硅含量為97°/。以上的金屬硅，制造平均粒徑為5Hm的金屬硅。所述金屬粉在大氣空氣的干燥機中進行酸化，施加了惰性處理。得到的金屬硅粉末45,2g分散至超純水531.69g中，并調制漿狀液。具有攪拌機和環流裝置的聚四氟乙烯襯板(Teflonlining)反應的1L燒瓶(flask)內，裝入液溫為IO(TC的含有0.5重量百分比的氫氧化鈉的超純水223g。再用1小時的時間，用定量泵以一定的速度添加全部所述漿狀液。再經過4小時的溶解反應，冷卻后，經過l|a、90mm直徑的膜過濾器(membranefilter)，在0.075mPa減壓過濾，過濾未反應殘渣，制作高純度硅膠。該、硅膠含有的硅的粒徑為21.6nm，純度為98%。實施例8并經過惰性處理的金屬硅粉末45.2g分散至超純水531.69g中并調制成漿狀液，用IO分鐘添加全部漿狀液，此外，其他與實施例7相同。生成的硅膠中含有的硅的粒徑為8.5nm。實施例9將經過惰性處理的金屬硅粉末45.2g分散至超純水531.69g并調制成漿狀液，用20分鐘添加全部漿狀液，此外，其他與實施例7相同。生成的硅膠中含有的硅的粒徑為17.7nm。實施例10將經過惰性處理的金屬硅粉末45.2g分散至超純水531.69g中并調制成漿狀液，用3小時添加全部漿狀液，此外，其他與實施例7相同。生成的硅膠中含有的硅的粒徑為24.6nm。實施例11將經過惰性處理的金屬硅粉末45.2g分散至超純水531.69g中并調制成漿狀液，用4小時添加全部漿狀液，此外，其他與實施例7相同。生成的硅膠中含有的硅粒徑為28.2nm。實施例12將經過惰性處理的金屬硅粉末45.2g分狀至超純水531.69g中并調制成漿狀液，用2小時添加全部漿狀液，此外，其他與實施例7相同。生成的硅膠中含有的硅的粒徑為22.6mn。實施例7~12的金屬硅漿的添加時間與原級粒徑及產率如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表2所示，通過控制含有金屬硅的漿狀液的添加速度，可以調節硅膠的原級粒徑。即速度越快生成的粒子越小，趁艮生成的粒子越大。如上所示，通過控制金屬硅向^f咸性水溶液的添加速度，可以調節得到的硅膠的原級粒徑。權利要求1、一種硅膠的制造方法，其特征在于包含將金屬硅(Si)和水在含有堿性催化劑及分散劑的水溶液中進行反應得到硅膠的工藝，所述分散劑為無機酸、有機酸或他們的鹽中選擇的一種以上的離子性物質。2、根據權利要求1所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述分散劑為從鹽酸、硝酸或石危酸中選擇的一種以上的無機酸和/或其鹽。3、根據權利要求2所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述分散劑為無機酸鹽，所述鹽為Na、K、Li、NH4、胺或四級銨氬氧化物的鹽中選擇的一種以上。4、根據權利要求1所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述分散劑為從草酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、丁二酸、丙二酸、富馬酸、苯二曱酸、曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-曱基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-曱基戊酸、n-庚酸、2-曱基己酸、n-辛烷酸、苯曱酸、羥基乙酸、水楊酸、甘油酸或乳酸中選擇的一種以上的有機酸和/或其鹽。5、根據權利要求4所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述分散劑為有機酸鹽，所述鹽為Na、K、Li、NH4、胺或四級胺氬氧化物的鹽中選擇的一種以上。6、根據權利要求1~5中任一權利要求所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述堿性催化劑為含有鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)的金屬一價氫氧化物的一種或多種的混合物。7、根據權利要求1~6中任一權利要求所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述硅膠通過孔徑為1pm的膜過濾器過濾精制后的運動粘度在4mmVs以下。8、根據權利要求1~7中任一權利要求所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述硅膠的硅濃度為20重量百分比以上。9、根據權利要求1所述的硅膠的制造方法，其特征在于，至少具備如下步驟步驟l:制作含水、堿性催化劑及分散劑的水溶液；步驟2:制備將金屬硅分散至水中的漿狀液或金屬硅；步驟3:向步驟1中得到的水溶液中以大致一定的速度添加步驟2中制備的漿狀液或金屬石圭；或向步驟1中得到的水溶液中以大致一定的速度同步加入步驟2中制備的漿狀液或金屬硅，和堿性催化劑。10、根據權利要求9所述的硅膠的制造方法，其特征在于在所述步驟3中，通過控制添加所述漿狀液或金屬硅的速度得到含有所需粒徑的硅的硅膠。11、根據權利要求9或IO所述的硅膠的制造方法，其特征在于所述添加速度為每一小時的金屬硅的添加量是每一小時反應液量的1~9.5重量百分比的重量。12、根據權利要求9-11中任一權利要求所述的硅膠的制造方法，其特征在于包含在所述步驟3中得到的硅膠里的硅的粒徑，其原級粒徑是6~80nm。13、一種硅膠的制造方法，至少包括以下步驟步驟I、制作含有水及堿性催化劑的水溶液；步驟II、制備將金屬硅分散至水中的漿狀液或金屬硅；步驟m、向步驟i中得到的水溶液中以大致一定的速度添加步驟n中制備的漿狀液或金屬硅；或向步驟I中得到的水溶液中以大致一定的速度同步加入步驟II中制備的漿狀液或金屬硅，和堿性催化劑。14、根據權利要求13所述的硅膠的制造方法，其特征在于在所述步驟III中，通過控制添加將金屬硅分散至水中的漿狀液或金屬硅的速度得到含有所需粒徑的硅的硅膠。全文摘要(目的)提供了一種硅膠制造方法，在根據金屬硅為原料的硅膠制造方法中，生成高濃度，且低粘度的硅膠，以及在金屬硅為原料的硅膠制造方法中，不包括濃縮工藝，短時間內高產率制造硅膠，尤其是，可以簡便地調節硅膠含有的硅的粒徑的硅膠制造方法。(技術方案)一種硅膠制造方法，包含金屬硅和水在含有堿性催化劑以及分散劑的水溶液中反應，而得到硅膠的工藝，所述分散劑，可以是從無機酸、有機酸或是他們的鹽中選擇一種以上的離子性物質，尤其是，包括控制向含有堿性催化劑以及分散劑中添加金屬硅的添加速度，調節硅的粒徑的步驟。文檔編號C01B33/00GK101547860SQ20078004477公開日2009年9月30日申請日期2007年12月11日優先權日2006年12月12日發明者小西拓申請人:扶桑化學工業股份有限公司