專利名稱：：一種將碳材料功能化的方法
技術領域：
：本發明涉及一種將碳材料功能化的方法。該功能化還提供一種將物質(例如顆粒)固定在碳材料上的方法。
背景技術：
：碳材料的化學功能化已經向傳統的化學和工程提出了挑戰。功能化增強了碳材料的溶解性和反應性，而且為化學合成提供了原材料。通過在碳表面上引入官能團還顯著地促進了物質(例如顆粒，如納米尺寸的金屬或類金屬顆粒)在碳載體表面上的附著。此外，由于碳納米結構(例如碳納米管)具有獨特的機械特性、電學特性和結構特性，因此碳納米結構的發現激起了人們對碳材料的興趣。已經進行的研究發現了碳納米管在氫氣貯存、電化學能貯存、電子設備和多相催化中的應用。大量的研究顯示，在質子交換膜(PEM)燃料電池中，與傳統的炭黑相比，碳納米管是更好的鉑(Pt)催化劑的載體。據Matsumoto等的報導在氫/氧燃料電池中，通過使用多壁碳納米管作為催化劑載體，沉積了12重量％的Pt的碳納米管電極的電壓比沉積了29重量％的Pt的炭黑電極的電壓高10%,并使Pt的使用量減少了60%(Matsumoto,T.等，CTzew.Co/wmw.(2004)7,840-841)。Li等證明對于直接甲醇燃料電池而言，與沉積在商購的XC72炭黑上的Pt催化劑相比，沉積在多壁碳納米管上的Pt催化劑在高電流密度區域(即，在0.4V下)具有更高的活性，在相同的測試條件下電流密度高出37%(Li,W.等，J!P/z,C/zew.5(2003)107,26,6292-6299)。官能團的缺失使得碳材料具有疏水性。碳納米管的疏水性比其它碳材料更強，因為碳納米管表面上存在的缺陷更少。已經證實，ffiHN03、KMn04、Os04、H202、臭氧(03)、過氧化合物、偶氮化合物或重氮化合物對碳納米管進行氧化可以在碳納米管的表面上引入官能團(例如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-CO)和硫酸基(-OS03H))，從而，例如，為高分散的金屬顆粒的沉積提供成核位點。國際專利申請WO2007/098578公開了一種基于這種氧化過程的使碳納米管功能化的方法。在該公開的方法中，在氧化之前，用堿金屬鹽將碳納米管分散，從而使碳納米管帶負電荷。在硫酸高鈰的水溶液中通過施加超聲波將碳納米管氧化而使其功能化的嘗試導致單壁碳納米管被破壞，并使多壁碳納米管轉化為石墨材料和無定形的碳(Luong，J.H.T.等，尸/z;w'ca/C7^w^o;S(2005)109，4,1400-1407)。但是，目前使用表面氧化方法而得到功能化的碳材料，需要很長時間而且常常需要大量加熱。據報道，用堿金屬鹽分散的碳納米管在一些情況下可以減少氧化過程中的加熱并縮短所需要的時間，但是，需要延長分散的過程。現有的氧化方法還需要過濾和洗滌以除去氧化劑。例如，這將增加基于碳材料的各種燃料電池的商業成本。因此，本發明的一個目的就是提供一種將碳材料功能化的方法，該方法能夠避免現有技術中的上述缺點或不足。
發明內容本發明的第一個方面提供了一種將碳材料功能化的方法。該方法包括將碳材料與羧酸接觸。從而形成混合物。該方法還包括在低于該碳材料的熱分解溫度的溫度下，將該混合物加熱適當長的時間。結果是形成功能化的碳材料。本發明的第二個方面提供了一種將物質固定在碳材料上的方法。該方法包括將碳材料與羧酸接觸。從而形成混合物。該方法還包括在低于該碳材料的熱分解溫度的溫度下，將該混合物加熱適當長的時間。結果是形成功能化的碳材料。該方法還包括將該功能化的碳材料與能夠與該功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵和/或離子鍵的化合物接觸。根據所述第二個方面的一種實施方式，在所述碳材料上形成顆粒。本發明的第三個方面涉及通過所述第二個方面的方法而獲得的具有顆粒的碳材料在催化中的應用。在參考詳細的描述的同時結合非限定性的實施例和隨附的附圖可以更好地理解本發明。圖1為TEM圖(A)在200K的放大倍率下的鉑/多壁碳納米管(Pt/MWNT)(用檸檬酸修飾)、(B)在800K的放大倍率下的Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)、(C)在200K的放大倍率下的鉑/Vulcan炭黑(Pt/XC-72)(用檸檬酸修飾)、(D)在300K的放大倍率下的Pt/MWNT(酸回流)禾n(E)在200K的放大倍率下的Pt/XC-72;圖2為負載在以下載體上的Pt納米顆料的粒徑分布(sizedistribution):圖2A、用擰檬酸修飾的多壁碳納米管；圖2B、酸回流的多壁碳納米管；圖2C、用檸檬酸修飾的Vulcan炭黑(XC-72);以及，圖2D、未經處理的商購的(as-purchased)XC陽72;圖3為Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)(曲線1)、Pt/多壁碳納米管(酸回流)(曲線11)、Pt/XC72(曲線III)和Pt/XC72(用檸檬酸修飾)(曲線IV)的熱重量分析(TG)的重量損失曲線；圖4為傅立葉變換紅外(FTIR)光譜圖，其中，圖4A從上到下分別為多壁碳納米管(原始樣品(as-received))、多壁碳納米管(不加檸檬酸，進行加熱)、多壁碳納米管(酸回流)和多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)的FTIR光譜圖，圖4B表示XC72(未經處理的商購的)和XC72(用檸檬酸修飾)的FTIR光譜圖5為在室溫下，在0.5M的HbS04中以50mVs'1的掃描速率測得的Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾，曲線1)、Pt/多壁碳納米管(酸回流，曲線II)、Pt/XC72(未經處理的商購的，曲線III)和Pt/XC72(用檸檬酸修飾，曲線IV)的循環伏安圖6為在室溫下，在1M的CH30H(甲醇)+0.5M的112804(硫酸)中以50mVs'1的掃描速率測得的Pt/多壁碳納米管(用擰檬酸修飾，曲線I)、Pt/多壁碳納米管(酸回流，曲線II)、Pt/XC72(未經處理的商購的，曲線in)和Pt/XC72(用檸檬酸修飾，曲線IV)的循環伏安圖7為負載在[I]多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)、[II]多壁碳納米管(酸回流)、[ni]XC72(未經處理的商購的)和[IV]XC72(用檸檬酸修飾)上的Pt催化劑的X射線衍射圖。具體實施例方式本發明提供了一種將碳材料功能化的方法。該方法適用于任何碳材料。在典型的實施方式中，所述碳材料為結晶的碳。例如，所述碳材料包括或含有炭黑、碳納米絲(carbonnanofilament)、巴基球(buckyball)、三維碳分子篩(3Dcarbonsieve)、活性炭、石墨、或碳化物衍生的碳材料。碳納米絲的示例性例子包括碳納米管、碳納米角(carbonnanohom)和碳納米線(carbonnanowire)。納米管是中空的，而納米線是實心的。碳納米絲的長度和直徑可以為任意的長度和直徑。在一些實施方式中，碳納米絲的直徑可以為約1-500納米，例如約3-200納米、或者約10-100納米。因此，此處所使用的術語"納米絲"和"納米纖維"可以相互交換使用。單獨的一根納米管可以是單壁的或多壁的。碳納米管還可以具有一個或多個通過共價健而結合在其外壁之上的富勒烯(fUllerene)，在這種情況下，一般稱為混合碳納米材料(nanobud)。各種碳材料可以是金屬性的、半導體或絕緣體。所述碳材料可以為任何尺寸和幾何形狀。在一些實施方式中，這種導電的納米絲同樣也可以為碳納米管。在這種情況下，大量的第二碳納米管被固定在第二導電性突起(protrusion)上。由于固定在第一導電性突起上的大量的碳納米管可以用來限定大量的導電性納米絲，本實施方式還可以包括位于第一導電性突起上的大量的第一導電性納米絲(碳納米管)和位于第二導電性突起上的大量的第二導電性納米絲。當將一種或多種碳納米管用作所述碳材料時，可以根據任何需要的方法將它們預先成型(例如參見Rao,C.N.R.等，C/2em尸/^C72em[2001]2,78-105，此處一并引入作為參考)。碳納米管是由石墨片巻取成的圓柱體。單壁碳納米管和多壁碳納米管都是公知的，并且在本發明的方法中可以等同地使用。所述碳納米管的長度可以為任何需要的長度，例如在約10納米至約10微米的范圍內。所使用的碳納米管的導電性可以根據特定實施方式的具體要求而進行自由地選擇。根據碳六方環(hexagonring)沿納米管表面的排列，碳納米管可以是金屬性的或半導體性的。任何這樣的碳納米管均可以在本發明的方法中使用。本發明中使用的碳材料(作為起始原料)可以不具有任何官能團，或者具有一些或許多任何所需類型的官能團。一般地，本發明的方法可以用于至少實質上不具有官能團的碳材料或者幾乎沒有被功能化的碳材料，因為對于這樣的起始原料來說，通常最有必要使用本發明的方法。術語"功能化"(fimctkmalizing)通常是指在所述碳材料中引入官能團。可以為所述碳材料引入任何官能團。在本發明的方法中引入的典型的官能團包括，但不限于--COOH(羧基)、-CHO(醛基)、-CO-(羰基)、-0S03H(硫酸基)、-OSO-(磺酰基)、-O-(氧(oxo))和-OH(羥基)。已經在所述碳材料中存在的其它官能團、或者在本發明的方法的一些實施方式中生成的官能團例如包括-NH2(氨基)、-NO(硝基)、-Br(溴)、-CI(氯)禾口-F(氟)。在選擇起始原料時，考慮由本發明的方法制得的功能化的材料的預期的用途是值得的。在一些實施方式中，所述碳起始原料中存在的某些官能團可能對隨后的預期的應用不利。作為一個示例性的例子，在一些情況下，一些官能團(例如基團-Cl)可能充當了金屬催化劑的毒物(poison),并且可能因此影響(包括貶損)由本發明的方法制得的碳材料作為催化劑的預期用途。本領域技術人員可以認識到的是，在選擇碳(起始)原料時，對于一些物質的含量應該考慮到同類的注意事項，例如硫的含量。可以以任何形式提供所述碳(起始)原料，例如以粉末、氣凝膠(例如碳納米管的氣凝膠[對各種氣凝膠進行處理的說明例如參見Bryning,MB.等，A/謂c^/M她r油(2007)19,661-664〗)、一種或多種固體塊、懸浮液、分散體或溶液的形式提供所述碳(起始)原料。當所提供的碳(起始)原料為溶液、懸浮液或分散體時，使用例如為商購得到的溶劑或者水的液體。可以使用任何需要的液體，無論是含水的還是不含水的液體、有機液體(溶劑)、或非極性非質子液體、非極性質子液體、偶極質子液體、偶極非質子液體、或者離子液體。非極性非質子液體的例子包括，但不限于己烷、庚垸、環己烷、苯、甲苯、吡啶、二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、四氫呋喃、二氧雜環己烷、二乙醚、二異丙醚、乙二醇一丁醚或四氫呋喃。偶極非質子液體的例子為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、環己酮、乙酸乙酯、異丁酸異丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯垸酮和二甲亞砜。極性質子液體的例子為水、甲醇、乙醇、丁醇、甲酸、二甲次胂酸[(CH3)2AsO(OH)]、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二異丙基乙胺或氯酚。非極性質子液體的例子為乙酸、叔丁醇、苯酚、環己醇或苯胺。兩個示例性的離子液體的例子為1,3-二烷基咪唑-四氟硼酸鹽(1,3陽dialkylimidazolium-tetrafluoroborate)禾f]1，3-二烷基咪唑-六氟硼酸鹽(1，3-dialkylimidazolium-hexafluoroborate)。在一些實施方式中，所述液體為極性離子液體。極性離子液體的例子包括，但不限于l-乙基-3甲基咪唑-四氟硼酸鹽(l-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate)、N-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽(N-butyl-4-methylpyridiniumtetrafluoroborate)、1，3-二烷基咪唑-四氟硼酸鹽(1,3-dialkylimidazolium-tetrafluoroborate)、1，3-二烷基咪唑-六氟硼酸鹽(1,3-dialkylimidazolium-hexafluoroborate)、l-乙基-3-甲基咪唑雙(五氟乙基)次磷酸鹽(l-ethyl-3-methylimidazoliumbis(pentafluoroethyl)phosphinate)、1-丁基-3-甲基咪唑四(3,5-雙(三氟甲基苯基))硼酸鹽(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrakis(3,5-bis(trifluoromethylphenyl)borate)、四丁基f安只又(三氟甲基)亞月安(tetrabutylammoniumbis(trifluoromethyl)imide)、乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽(ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethanesulfonate)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯(l-butyl-3-methylimidazoliummethylsulfate)、l-正丁基-3-甲基咪唑([bmim])硫l酸辛酉旨(l-n-butyl-3隱methylimidazolium([bmim])octylsulfate)禾卩1-正丁基陽3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(l-n-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate)。非極性液體的例子包括，但不限于礦物油、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、二氧雜環己烷、二乙醚、二異丙醚、甲基丙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異丁酸異丁酯、乙二醇二乙酸酯和非極性的離子液體。非極性的離子液體的例子包括，但不限于l-乙基-3-甲基咪唑雙[(三氟甲基)磺酰基]酰胺雙(三氟甲基)酰胺(l-ethyl隱3-methy1imidazoliumbis[(trifluoromethy1)sulfonyl]amidebis(triflyl)amide)、l-乙基-3-甲基咪唑雙[(三氟甲基)磺酰基]酰胺三氟乙酸鹽(l-ethyl-3-methylimidazoliumbis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amidetrifluoroacetate)、l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(I-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate)、1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰基)亞胺(l-hexyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰基)亞胺(l-buyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、三己基(十四烷基)鱗雙[草酸(2-)]硼酸鹽(trihexyl(tetradecyl)phosphoniumbis[oxalato(2-)]borate)、l-己基-3-甲基味唑三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(l-hexy1-3-methylimidazoliumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(l-butyl畫3-methyl-imidazoliumhexafluorophosphate)、三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)、三己基(十四烷基)轔(trihexyl(tetradecyl)-phosphonium)、N"-乙基-N，N,N，,N，-四甲基胍鹽(N"-ethy1-N,N,N,N'-tetramethylguanidinium)、1-丁基-1-甲基吡咯烷三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(l-butyl醫l-methylpyrrolidiniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)、1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰基)亞胺(l-butyl-l-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(I-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate)、l-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰基)亞胺(l-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)禾B1-正丁基-3-甲基咪唑鑰(l-n-butyl-3-methylimidazolium)。作為一個示例性的例子，可以使用分散在芳香族有機聚合物(例如由Nish等(A^w"A^m^c/.(2007)2,10,640-646)所描述的聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2，7-diy1)))中的單壁碳納米管。在本發明的方法中，將碳(起始)原料與羧酸接觸。可以使用任何羧酸，通常使用有機羧酸。所述羧酸可以具有任意的需要的(分子)長度并且含有任意的需要數量的雜原子和官能團。各種官能團的例子包括，但不限于鹵素、羥基、硫羥基、二噻基(dithiane-)、硒基、羧基、羰基、氨基(amino-)、亞氨基(imino-)、酰氨基(amido-)、亞氨基(imido-)、疊氮基(azido-)、重氮基、氰基、異氰基、氰硫基、硝基、亞硝基、磺基、硫基(sulfido-)、磺酰基(例如三氟甲磺酰基、對甲苯磺酰基、溴苯磺酰基、硝基苯磺酰基或甲磺酰基)、甲硅烷基、硅垸醇基(silano-)或甲硅垸氧基。在一些實施方式中，所述(有機)羧酸為主鏈具有2個至約20個碳原子(例如約3個至約20個碳原子、約3個至約15個碳原子或約3個至約10個碳原子)的脂肪族羧酸、脂環族羧酸、芳香族羧酸、芳基脂肪族(arylaliphatic)羧酸或芳基脂環族(arylcycloaliphatic)羧酸。此外，在一些實施方式中，所述主鏈含有0至約5個雜原子，例如約1個、約2個、約3個、約4個或約5個雜原子。合適的雜原子的例子包括，但不限于N、O、S、Se和Si。除非有相反的說明，術語"脂肪族"是指直鏈或支鏈的烴鏈，可以是飽和的或單不飽和的或多不飽和的并且可以包括雜原子(見上文)。不飽和的脂肪族基團含有一個或多個雙和/或三鍵(烯基或炔基)。所述烴鏈的支鏈可以包括直鏈和非芳香族的環狀基團。除非有相反的說明，所述烴鏈可以為任意長度，并含有任意數量的支鏈。一般地，所述烴(主)鏈含有1至約5個、至約10個、至約15個或至約20個碳原子。烯基的例子為含有一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烴基。烯基一般含有約兩個至約二十個碳原子，以及一個或多個(例如兩個)雙鍵，例如約兩個至約十個碳原子和一個雙鍵。炔基一般含有約兩個至約二十個碳原子和一個或多個(例如兩個)三鍵，例如約兩個至約十個碳原子和一個三鍵。炔基的例子為含有一個或多個三鍵的直鏈或支鏈烴基。烷基的例子為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述基團的正異構體、異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基和3，3-二甲基丁基。所述主鏈和所述支鏈均還可以含有雜原子，例如N、O、S、Se或Si，或者碳原子可以被這些雜原子所取代。除非有相反的說明，術語"脂環族"指的是非芳香族的環狀基團(例如烴基)，可以是飽和的或單不飽和的或多不飽和的。所述環烴基還可以包括稠合的環體系(例如萘垸)，而且還可以被非芳香族的環以及鏈單元所取代。除非有相反的說明，所述環烴基的主鏈可以為任意長度，并含有任意數量的非芳香族的環和鏈單元。一般地，所述烴(主)鏈的一個環內含有3、4、5、6、7或8個主鏈原子。這樣的基團的例子包括，但不限于環戊基、環己基、環庚基或環辛基。所述環烴基和任何環狀取代基和鏈式取代基(如果存在)均還可以含有雜原子(例如N、O、S、Se或SO，或者碳原子可以被這些雜原子所取代。術語"脂環族"還含有屬于不飽和環烴的環烯基，所述環烯基一般含有約三個至約八個成環的碳原子，例如含有五個或六個成環的碳原子。一般環烯基在每個環體系中都具有一個雙鍵。環烯基也可以輪流被取代。術語"芳香族"是指共軛雙鍵的平面環烴基，可以是單環或含有多個稠合的環或多個共價連接的環，例如2、3或4稠環。術語芳香族還包括烷基芳基。一般地，在一個環上烴(主)鏈含有約5、6、7個或約8個主鏈原子。這樣的基團的例子包括，但不限于環戊二烯基、苯基、萘基(napthalenyl-)、[10]輪烯([lO]annulenyl-)(1,3，5，7，9-環癸五烯(l，3，5,7，9-cyclodecapentaenyl-))、[12]輪烯([12]a醒lenyl-)、[8]輪烯([8]annulenyl-)、非夷卩烯(phenalene-)(周萘(perinaphthene隱))、1,9-二氫芘(1，9-dihydropyrene)、窟(chrysene)(1，2-苯并菲)((1，tbenzophenanthrene))。烷基芳基的一個例子為苯甲基。除非有相反的說明，所述環烴基的主鏈可以為任意長度并含有任意數量的雜原子(例如N、O和S)。這樣的芳雜烴基(所述芳雜烴基是本領域技術人員所公知)的例子包括，但不限于呋喃基、苯硫基、萘基、萘并呋喃基、蒽并苯基(anthrathiophenyl-)、吡啶基、吡咯基、喹啉基、萘并喹啉基、喹喔啉基、口引哚基、苯并B引哚基(benzindolyl-)、咪唑基、噁唑基、氧雜環壬四烯基(oxoninyl)、氧雜卓基(oxepinyl)、苯并氧雜卓基(benzoxepinyl-)、氮雜卓基(azepinyl-)、硫雜卓基(thiepinyl-)、硒雜卓基(selenepinyl-)、硫堇基(thioninyl-)、卩丫辛基(azecinyl匿)(氮雜環癸五烯基(azacyclodecapentaenyl-))、二氮雜環癸五烯基(diazednyl-)、氮雜環十二烷基-l,3，5，7,9,ll-六烯-5,9-二基(azacyclododeca-1,3,5,7,9,11-hexaene-5，9-diyl)、氮雜環辛四烯基(azozinyl-)、二氮雜環辛四烯基(diazocinyl-)、苯并氮雜環辛四烯基(benzazocinyl-)、吖辛基(azecinyl-)、氮雜環十一烯基(azaundecinyl-)、硫雜[ll]輪烯(thia[ll]annulenyl-)、氧雜環十三烷-2，4,6,8，10,12-六烯基(oxacyclotrideca-2,4，6,8,10,12-hexaenyl-)或三氮雜蒽基(triazaanthracenyl)。術語"芳基脂環族"是指其中一個或多個芳香族基團被一個或多個脂肪族基團所取代的烴基。因此，術語"芳基脂環族"還包括其中通過一條或多條任意長度的脂肪鏈或鏈(例如亞甲基)而連接兩個或兩個以上的芳基的烴基。一般地，在芳香族基團的每個環中，所述烴(主)鏈具有5、6、7或8個主鏈碳原子。這樣的芳基脂肪族基團的例子包括，但不限于l-乙基-萘、l，l，-亞甲基二苯(l,l'-methylenebis-benzene)、9-異丙基蒽、1，2，3-三甲基苯、4-苯基-2-丁烯-l-醇(4-phenyl-2-buten-l-o1)、7-氯-3-(l-甲基乙基)-喹啉、3-庚基呋喃、6-[2-(2,5-二乙基苯基)乙基]-4-乙基-喹唑啉或7,8-二丁基-5,6-二乙基-異喹啉。如上面所指出的，本文所用的術語"脂肪族"、"脂環族"、"芳香族"和"芳基脂肪族"中的每一個術語均旨在包括所述各個基團的取代的形式和未取代的形式。取代基可以是任何官能團(見上面的例子)。在一些實施方式中，所述羧酸為羥基羧酸、二羧酸(包括三羧酸)、氨基酸或它們的任意的混合物。為了提供大量的示例性的例子，所述有機羧酸可以為草酸、抗壞血酸、檸檬酸、乙醇酸(glycolicadd)、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、己二酸、乳酸、水楊酸以及它們的任意的混合物或其它組合。合適的氨基酸的例子包括，但不限于谷氮酰胺、賴氨酸、組氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸、脯氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或它們的任意的混合物。所述羧酸可以為固體或液體，并且可以以溶液或分散體的形式提供。為此可以使用任何液體(見上文)。因此，所述碳材料和所述羧酸可以以固體形式進行接觸，或它們中的一種可以以液體形式提供。例如，可以使所述碳材料與所述羧酸的溶液接觸，或者可以通過將所述羧酸的溶液添加到所述碳材料中而使所述羧酸與所述碳材料接觸。在一些實施方式中，在使兩者進行接觸時，可以將所述碳材料、所述羧酸或者上述兩者溶解、沉淀、形成懸浮液、形成凝膠、形成分散體或它們的任意的組合。例如，將所述碳材料與所述羧酸接觸可以包括在溶劑中形成所述羧酸和所述碳材料的懸浮液和/或溶液。在本發明的方法中，形成了所述碳材料和所述羧酸的混合物。可以將各種混合物混合，例如共混、攪拌等。在一些實施方式中，將由所述碳材料和所述羧酸形成的混合物干燥，所述干燥可以進行需要的任意長的時間。例如，將所述混合物干燥可以包括運用減壓、施以氣流、升高溫度或進行照射(例如暴露于微波)。還可以通過在室溫下將所述混合物暴露于空氣而進行干燥。在一些實施方式中，干燥可以包括運用加熱(在空氣中、在減壓下、在氣流中等)，包括用空氣加熱槍進行加熱。在運用加熱的實施方式中，需要在或達到低于所述羧酸的熱分解溫度的溫度下將所述混合物加熱，以防止所述羧酸損失或分解。作為一個示例性的例子，當將檸檬酸用作所述羧酸時，需要選擇低于175。C的加熱溫度，175。C是檸檬酸的熱分解溫度。在需要提高所述羧酸的濃度及其所述羧酸的均一性或整個混合物的均一性的實施方式中，需要將所述混合物干燥。如上所解釋的，在對所述碳材料和所述羧酸的混合物進行干燥的過程中，所述碳材料的表面至少實質上保持不變。在該干燥過程中一般不發生各個表面的功能化。因此，在不另外影響(至少實質上不影響)所述碳材料和所述羧酸的條件下，應該進行干燥以除去(一般為蒸發)任何溶劑或其它不需要的液體。將所述碳材料和所述羧酸的混合物干燥可以形成漿料。這種漿料一般含有所述混合物中的所述碳材料和所述羧酸。每種漿料可以具有任何稠度。目前為止僅發現檸檬酸以及羥基喹啉和3-甲基-l-苯基-吡唑啉酮-5在其自身被吸附到碳材料上之后，可以促進重金屬離子吸附到碳材料上(Chen,J.P.等，CaAw7(2003)41，1979-1986)。已經推測出的是，被很好地吸附在碳表面上的檸檬酸所產生的效應可以促進這種修飾。本發明的方法實際上相當簡單，但是同時提供了功能化的碳材料。根據本發明的一種方法中，在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下將所述碳材料和所述羧酸的混合物(所述混合物可能已經干燥(包括漿料))加熱。所述熱分解溫度可以為所述碳材料的燃點，例如，所述碳材料的閃點或著火點。術語"燃點"包括與液體和固體材料相關的術語"閃點"和術語"著火點"。所述閃點是在液體的表面附近的空氣中蒸發的液體所能夠形成可燃性混合物的最低溫度。低于該溫度，則所述碳材料的蒸發不充分而不能發生燃燒。所述著火點為火焰能夠自維持(self-sustain)而使碳材料持續燃料的溫度。所述著火點一般比所述閃點高幾度。在一個示例性的使用活性炭的例子中，根據所述碳材料的來源，其閃點可以低至約26(TC。對于炭黑來說，同樣根據碳材料的來源，其閃點可以為約325°C。石墨可以在約650°C的溫度下開始燃燒。多壁碳納米管可以在約50(TC開始燃燒，而單壁碳納米管可以在約650'C開始燃燒。對于特定的碳材料，適用于本發明的方法的上述溫度(例如閃點、降解(diedown)或分解溫度)，在需要時可以很容易地通過實驗而確定。可以在空氣中或在空氣的存在下，對所述碳材料和所述羧酸的混合物進行加熱。一般可以在空氣中或在空氣下進行加熱。在一些實施方式中，為了防止通過升高溫度而生成的官能團降解，需要使用惰性氣體氣氛(例如氮氣或氬氣)。在對所述混合物進行加熱的過程中，各種氣體可以交換使用。例如，在起始加熱階段可以存在空氣，然后逐漸地、快速地或立即被惰性氣體所代替至任意程度。將所述碳材料和所述羧酸的混合物加熱適當長的時間，以形成功能化的碳材料。通過一系列的試驗，可以很容易地確定適用于所選定的羧酸和碳材料的組合的準確的時間范圍。一般地，應該滿足某一最短時間以形成官能團。如果在加熱該混合物的過程中，需要至少實質上或者完全除去所有的羧酸，實現這種去除的各個時間段可以比最短時間段長，之后即可形成官能團。此外，將官能團加熱可能導致其降解。因此，在一定的加熱時間下，官能團的去除和新官能團的生成將達到平衡。在延長的時間段內(也依賴于所使用的原料和溫度)，官能團的去除可能成為占優勢的過程。作為一般性的指導，在一些實施方式中，在低于所述碳材料的熱分解溫度(例如燃點)的溫度下，將所述碳材料和所述羧酸的混合物加熱約2小時或約3小時(例如約1小時)或更短的時間(例如約10分鐘、約20分鐘、約30分鐘、約40分鐘或約50分鐘)。在一些實施方式中，可以將所述碳材料和所述羧酸的混合物加熱約15分鐘至約1.5小時，例如約20分鐘至約1小時或約30分鐘至約1小時。作為一個示例性的例子，已經觀察到在高于175。C的溫度下(檸檬酸的熱分解溫度)，用檸檬酸將碳納米管功能化的時間低于約30分鐘時，所述功能化常常不能進行完全。當將檸檬酸用作將碳納米管功能化的羧酸時，如果反應時間超過約1小時，則可以觀察到官能團的數量減少。例如，一些官能團會由于與空氣中的氧氣反應而被破壞。但是，這些可能導致功能化不完全的情況當然仍屬于本發明的范圍，因為這些情況仍然能夠提供所需要的修飾。如上所述，在一些實施方式中，可以在高于所述羧酸的熱分解溫度的溫度下，將所述碳材料和所述羧酸的混合物加熱。在這種實施方式中，在功能化的過程中，所述羧酸至少基本上被除去，從而省去了后序與此相關的純化步驟。在低于所述碳材料的閃點的溫度下，可以通過任何方法(見上文的例子)將所述碳材料和所述羧酸的混合物加熱(如上所述，可以將其干燥)。在一些實施方式中，將所述混合物暴露于熱的氣體中。在一些實施方式中，在一個空間內進行所述加熱，例如設計用于對物質進行加熱的腔室。例如，所述加熱可以在加熱爐內進行。所述功能化的碳材料可以含有任何官能團。特別是在含有氧氣的氣氛中進行加熱的實施方式中，在該功能化的碳材料(還見上文)中可以存在含氧的官能團，例如隱COOH、-CHO、-CO-、-OS03H、-OS02H、-S03R、-OSOR、-N02(硝基)、-NO(亞硝基)或-OH。字母"R"代表任何脂肪族的、脂環族的、芳香族的、芳基脂肪族的或芳基脂環族的基團(見上文)。可以生成其它官能團或者可以在碳起始原料(即，在進行本發明的方法之前)中存在其它官能團，例如NH2、Br、C1和F。還可以將表面上的官能團進一步修飾，例如得到反應活性更高的官能團。作為一個示例性的例子，如Rios等(Ma/en'a/sie"wc/z(2003)6,2，129-135)所描述的，可以使用亞硫酰氯(S0C12)將碳材料表面上的羧基基團轉化為酰氯基團。碳納米管的酸處理包括對碳納米管進行切割(cutting)是公知的，特別是對于單壁碳納米管，將導致碳納米管網絡的斷裂(例如參見Dumitrescu,I.等，/C7zem.(2007)111，12944-12953)。由于本發明的方法涉及羧酸的使用(所述羧酸是比例如HN03弱的酸)，因此預期本發明的方法比現有的氧化過程溫和，而且包括的切割更少一些。關于這一點，與本領域目前所使用的方法相比，本發明的方法所需要的操作時間一般比較短并且所需要的溫度一般比較低。因此，由本發明的方法得到的功能化的碳納米管可以包含在納米管的網狀結構中。通過選擇合適的羧酸、溫度和時長，可以確定至少基本上能夠保持納米管的網狀結構的條件。在一些實施方式中，可以將功能化的碳材料與能夠與所述功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵(包括配位鍵)的化合物接觸。在一些實施方式中，可以將功能化的碳材料與能夠與其表面上的各個官能團形成離子鍵的化合物接觸。所使用的各種化合物也可以與所述碳材料表面上的官能團既形成共價鍵又形成離子鍵，例如通過所述各種化合物分子的不同部分。關于這一點，本發明還提供了一種將物質固定在所述碳材料上的方法。在一些實施方式中，可以通過與能夠與各種官能團形成共價鍵或離子鍵的化合物進行反應，在所述碳材料上形成固定點(anchor)。各種化合物可以為基于烴的化合物(包括聚合物)并含有氮、磷、硫、碳、鹵素或擬鹵素(pseudohalogen)基團。示例性的例子包括，但不限于氨基、醛基、硫羥基、羧基、酯、酸酐、磺酸鹽、磺酸酯、亞氨酸酯、甲硅烷基鹵化物(silylhalide)、環氧化物、氮雜環丙烷、亞磷酰胺(phosphoramidite)和重氮垸。示例性的用于形成固定點的化合物的例子為甲苯-2,4-二異氰酸酯。然后，該用于形成固定點的化合物可以例如用來進行s-己內酰胺的陰離子開環聚合(Yang,M.等，C"Ao"(2007)45,2327-2333)。在一些實施方式中，所述用于形成固定點的化合物可以是目標分子(例如；蛋白質、核酸、多糖或它們的任意組合)的受體分子。在這樣的實施方式中，所述用于形成固定點的化合物和這樣的目標分子可以確定一個特異性結合對(bindingpair)。各種受體分子的例子包括，但不限于免疫球蛋白及其片段、基于脂質運載蛋白家族(lipocalinfamily)的多肽的突變蛋白質、重組蛋白(glubody)、域抗體(雙鏈抗體(diabody)、三鏈抗體(triabody)或十鏈抗體(decabody))、基于錨蛋白或結晶支架(crystallinescaffold)的蛋白質、高親合性多聚體(avimer)、AdNectin、四結合素(tetranectin)、T7表位(epitope)、麥芽糖結合蛋白、單純皰疹病毒糖蛋白D的HSV表位、血凝素表位(Hemagglutininepitopes)和轉錄因子c-myc的myc表位、低聚核苷酸、低聚糖、低聚肽、生物素(biotin)、二硝基苯酚、地谷新配基(digoxigenin)和金屬螯合劑(參見下文)。作為示例性的例子，當目標分子為金屬離子時，可以使用各種金屬螯合劑，例如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇四乙酸(EGTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(又稱作氨基三乙酸，NTA)、1，2-雙(0-氨基苯氧基)乙烷-N,N,N，,N，-四乙酸(BAPTA)、2,3-二巰基-1-丙醇(二巰基丙醇)、卟吩或血紅素。作為一個例子，EDTA與大多數一價的、二價的、三價的和四價的金屬離子(例如銀(Ag+)、f丐(Ca2+)、錳(Mn2+)、銅(Cu2+)、鐵(Fe2+)、鈷(Co3+)和鋯(Zr4+))形成絡合物，而BAPTA特異性地與C^+形成絡合物。在一些實施方式中，絡合物中的各種金屬螯合劑與各種金屬離子或金屬離子們一起確定結合部分。例如，這樣的絡合物是特定序列的肽(所述特定序列還可以包括在蛋白質中)的受體分子。作為一個示例性的例子，本領域中使用的標準方法是通過氨基三乙酸(NTA)螯合劑的作用，在低聚組氨酸標簽(oligohistidinetag)與銅(Cu2+)、鎳(Ni2+)、鈷(C02+)或鋅(Zn2+)離子之間形成絡合物。在一些實施方式中，能夠與所述功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵或離子鍵的化合物可以是可聚合的。在這樣的實施方式中，本發明的方法例如可以用來形成聚合物接枝的(polymer-grafted)碳材料(例如碳納米管)(參見Liu，M.等，戶/z;^.C(2007)111,2379-2385;Gao，C.等，JC/ze附.5(2005)109，11925-11932;Yang等，2007，見上文)。在一些實施方式中，能夠與所述功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵或離子鍵的化合物是低聚物或聚合物。在一些實施方式中，能夠與所使用的功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵或離子鍵的化合物可以是金屬(例如過渡金屬或貴金屬)化合物或類金屬化合物(metalloidcompound)。適用的類金屬的例子包括但不限于硅、硼、鍺、銻以及它們的復合物。適用的金屬的例子包括但不限于鐵(例如鋼)、鋁、金、銀、鉬、鈀、銠、鋯、鉻、釕、錸、鎳、鈷、錫、銅、鈦、鋅、鋁、鉛以及它們的復合物(包括合金)。通過將所述功能化的碳材料與各種金屬化合物或類金屬化合物接觸，可以形成共價鍵(包括配位鍵)或離子鍵。因此，在一些實施方式中，在所述碳材料的表面上形成一種或幾種金屬的顆粒或類金屬的顆粒。作為一個示例性的例子，已經表明向功能化的碳納米管中加入氯化鉑(PtCl2)的水溶液可以在所述碳納米管上形成鉑納米簇(Yu,R.等，C72e附.Ma&K(1998)10,718-722)。因此，本發明還提供了一種在碳材料上形成一種或幾種顆粒的方法。各種顆粒可以為金屬顆粒、類金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、類金屬氧化物顆粒或包含由金屬、類金屬、金屬氧化物或類金屬氧化物形成的任意的混合物。能夠與所述功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵和/或離子鍵的化合物可以以任何形式提供。在一些實施方式中，所提供的所述化合物處于溶劑中。在一些實施方式中，能夠與各種官能團形成共價鍵或離子鍵的化合物包含在顆粒中，包括存在于顆粒的表面上。通過將所述功能化的碳材料與這種功能化的顆粒接觸，而將該顆粒固定在碳材料上。在一些實施方式中，在所述碳材料上形成的顆粒是納米顆粒。在一些實施方式中，該顆粒的直徑可以小于約500nm，例如小于約100nm，小于約50nm，小于約30nm或小于約15nm。這樣的顆粒可以包括幾個部分，例如不同于顆粒的其他部分的物質的內核。作為一個示例性的例子，例如具有金屬氧化物的外殼的顆粒可以具有金屬內核。在一些實施方式中，形成了合金納米顆粒，該顆粒例如可以含有兩種或多種過渡金屬。本發明的方法還包括將所述功能化的碳材料粉碎。例如可以研磨、破碎或搗碎。在一些實施方式中，在與能夠與所述功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵或離子鍵的金屬化合物進行接觸之前，將所述功能化的碳材料粉碎。在其它的實施方式中，將負載有用于形成固定點的化合物、金屬化合物或類金屬化合物、顆粒或其它物質的功能化的碳材料粉碎。由本發明的方法得到的具有顆粒的碳材料可以用于催化。在一些實施方式中，所述催化為在燃料電池的氧化和/或還原中進行催化(Matsumoto等，2004，見上文)。作為一個示例性的例子，所述碳材料可以用作催化劑材料/顆粒(例如位于其上的鈀或鉑(包括PtSn02或PtRu)顆粒)的催化劑載體。例如，在烴或氫氣的氧化中，鉑具有很高的催化活性。但鉑是貴金屬。將鉑納米顆粒負載在碳載體上尤其可以將鉑的表面最大化，從而顯著地降低催化劑的用量，并因此降低催化劑的成本。同樣，具有固定于其上的顆粒的碳材料在燃料電池的還原中很有效。作為一個例子，可以用作H2-02質子交換膜(PEM)燃料電池或直接甲醇燃料電池中的陰極催化劑。Pt或PtRu可以催化如下的反應02+4H+—H20。作為進一步的示例性的例子，Pt/C、Re/C和PtRe/C也可以用于將甘油轉化為合成氣的反應，是比負載在氧化物上的催化劑更好的催化劑(Simonetti,D.A.等，Cato/.(2007)247,2,298-306;Soares，P,R.等，j"gew.CTzem./"A￡d(2006)45,24,3982-3985)。各種燃料電池可以是任何類型的燃料電池，例如質子交換膜燃料電池或直接甲醇燃料電池。例如，由本發明的方法獲得的具有顆粒的碳材料可以包含在電極中或形成電極。先前己經表明固定有鉑顆粒的碳納米管電極和固定有鉑顆粒的炭黑電極在燃料電池中有效(見上文)。先前已經表明固定有鉑顆粒的碳納米管電極的性能比固定有鉑顆粒的炭黑電極的性能高幾倍(例如Matsumoto等，2004，見上文)。表征燃料電池中的固定化的碳納米管的技術是本領域所公知的(例如參見Liu，Z.等，iW"aten'a/sOz^m'^o;&戶/^Wcs(2007)105，2-3，222-228)。為了更好地理解本發明并將本發明投入實際應用，將通過如下的非限定性的實例對特定的實施方式進行描述。圖l表示負載在不同的碳材料上的鉑納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。在圖1的A和圖1的B中，負載在檸檬酸修飾的碳納米管上的Pt納米顆粒高度分散并且分散性比負載在酸回流的多壁碳納米管(圖1的D)和XC-72(圖1的E)上的Pt納米顆粒的分散性高很多。負載在檸檬酸修飾的XC-72(圖1的C)上的Pt納米顆粒表現出優異的分散性。MWCNT二多壁碳納米管，CA修飾—吏用本發明的方法將檸檬酸作為羧酸進行修飾，P，鉑。如先前所報道的(Yu,W.等，￡a"gw"z>(1999)15,6;Chen，W.X.等，C7^m.Commzm.(2002)2588;Liu,Z.等，《/Ma&r,C72e附.(2003)13,3049)，微波合成的Pt納米顆粒的粒徑分布窄。圖2中的直方圖給出了Pt納米顆粒的平均粒徑，對于Pt/碳納米管(用檸檬酸修飾)(圖2A)、Pt/碳納米管(酸回流)(圖2B)和XC-72(用檸檬酸修飾)(圖2C)而言，所述平均粒徑分別為約2.92±0.77nm、3.15±1.02證和2.27±1.73nm。對于Pt/XC72(未經處理的商購的，圖2D)而言，Pt納米顆粒的平均粒徑為6.1士4.0nm。對于Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)、Pt/多壁碳納米管(酸回流)、Pt/XC72(用檸檬酸修飾)和Pt/XC72而言，從TEM圖上估算的碳載體上的Pt顆粒數量的密度分別為約3.3x1016/m2、1.3x1016/m2、5.43x1016/m^t]1.94x1016/m2。在同樣的制備工藝下，單位面積內的較高的Pt顆粒數量和較小的粒徑在燃料電池的應用中非常重要，因為這可以提高Pt的利用率并降低質量傳輸的限度和歐姆電阻(Srinivasan,S.等，《/Power5bwr&s(1990)29，3-4，367-387;Shao,Z.等，《/Power5bwr^(1999)79,1，82-85)。Pt納米顆粒在炭黑表面上的分散性較差可能是因為各個表面上的官能團的密度比較低。炭黑上的大部分Pt納米顆粒可能自發地沉積在表面上的缺陷部位，而Pt納米顆粒在碳納米管上的均勻分散應該歸因于分布在碳納米管的表面上的官能團(Guo，D丄和Li,H丄.，￡/e"raawa/,(2005)17,10,869-872;Zoval，J.V.等，CAem.5(1998)102,7,1166-1175)。在本發明的方法中，將檸檬酸用作羧酸能有效地將碳材料功能化，因為檸檬酸修飾的多壁碳納米管和XC72上的Pt納米顆粒的表面密度更高。圖3為Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)、Pt/多壁碳納米管(酸回流)、Pt/XC72和Pt/XC72(用檸檬酸修飾)在氧氣中升溫加熱的熱重量分析(TGA)的重量損失曲線。Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)、Pt/多壁碳納米管(酸回流)、Pt/XC72和Pt/XC72(用檸檬酸修飾)的碳載體分別在65(TC(曲線i)、625°c(曲線n)、56o°c(曲線m)和5irc(曲線IV)時完全燒光。與酸回流的多壁碳納米管上的催化劑Pt的負載量為12.6重量％、XC72上為13.0重量％以及檸檬酸修飾的Pt/XC72上為14.6重量％相比，擰檬酸修飾的多壁碳納米管上的催化劑Pt的負載量測定為15.4重量％。Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)和Pt/XC72(用擰檬酸修飾)具有更高的負載量但更小的Pt納米顆粒的事實說明本發明的方法能在碳材料的表面生成更多的官能團，因此用這些表面官能團作為成核位點可以形成更多的Pt納米顆粒。圖4中的FTIR譜圖清楚地顯示在所有碳材料上，在波數為1300-1700cm—1的范圍內存在羰基和羧基，在波數為3300-3500cm—1的范圍內存在羥基譜帶。在通過本發明的方法用檸檬酸處理的多壁碳納米管上(圖4A，光譜4)的上述基團的譜帶特別強，而在未經處理的商購的多壁碳納米管(圖4A，光譜l)上的上述基團的譜帶較弱。對于檸檬酸處理的多壁碳納米管而言，在1630cm"和1380cm"處的譜帶可能是由于HCOO-的不對稱伸縮和對稱伸縮。這些歸屬與CH2COOH是檸檬酸分子的一部分的事實相符。還進行了相似的實驗，對多壁碳納米管施以同樣的熱處理，但是不添加檸檬酸。在圖4A的光譜2中在1380cm"處沒有發現IR譜帶，這證明大部分官能團是由檸檬酸產生的，而不是通過僅僅在水中進行加熱而產生的。如圖4B所示，XC72炭黑經擰檬酸修飾后IR吸收譜帶增強和增寬，這清楚地說明經過該處理后更多的官能團附著在所述炭黑上。在電位為-0.2V至l.OV(相對于飽和的甘汞參比電極)的范圍內，得到圖5和圖6中的在四種不同的碳載體上的Pt催化劑的循環伏安(CV)曲線。從圖5可以看出，在氫氣吸附/脫附的區域(-0.2V-0.16V)內，由Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾和酸回流)和Pt/XC72(用檸檬酸修飾)產生的電流密度比由Pt/XC72產生的電流密度高得多。由于碳納米管的比電容較高，Pt/多壁碳納米管催化劑(用檸檬酸修飾和酸回流)的CV曲線中的電容電流也比商購的炭黑高(Chen,J.H.等，Ca^ow(2002)40,8,1193-1197;Xing,Y.等，丄朋gwWr(2005)21,9,4185-4190)。三種Pt/C催化劑的電化學活性表面積都可以由圖5和圖6中的循環伏安曲線的氫氣吸附/脫附峰來估算。假定氫氣單層吸附電量QH0=210pC/cm2(LeGratiet,B.等，/Cato/.(1996)164，1,36-43)，那么所述電化學活性表面積(EAS)可由Se^QH/Qi/而得出，其中，QH為由CV曲線中的氫氣吸附/脫附的峰面積導出的平均荷質比(Lordi.V.等，Ma/a(2001)13,3,733-737)。如下表1所列出的，對于Pt/多壁碳納米管(檸檬酸修飾)、Pt/多壁碳納米管(酸回流)、Pt/XC72禾卩Pt/XC72(檸檬酸修飾)而言，這四種催化劑的EAS分別為73.8m2/g、70.7m2/g、43.5m2/g和76.02m2/g。表l示出了計算得到的四種指示的催化劑(CA修飾=用檸檬酸修飾，MWCNT=多壁碳納米管)的電化學活性表面積。由于Pt/XC72的Pt納米顆粒的平均粒徑較大而且分散性較差，因此與功能化的多壁碳納米管和XC72的較高的電化學表面積相比，Pt/XC72的電化學活性表面積(EAS)比較低(見表1)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>催化劑的幾何活性表面面積可以由Sge。=6/(pxd)得出，其中，p為Pt的密度，d為顆粒的平均直徑[Thompsett，D.，Fwe/Tec/z"o/ogyT/a"必ooA(燃料技術手冊)，CRC出版社，2003，章節為6.2]。對于Pt/CNT(檸檬酸修飾)、Pt/CNT(酸回流)和Pt/XC-72而言，催化劑的幾何活性表面積分別為97.43m2/g、90.32mVg和87.81m2/g。將催化劑的EAS面積與它們各自的幾何活性表面積相比較，Pt/CNT(檸檬酸修飾)和Pt/CNT(酸回流)均表現出較高比例的電化學活性Pt顆粒，而對于Pt/XC-72而言，EAS面積僅為其總的幾何活性表面積的50%(表l)。這可能是因為包含于炭黑中的硫使Pt位點中毒，從而減少了電化學活性Pt位點(Swider,K.E.禾卩RolisonD.R.,J.五/e"rac/ze附.Soc.(1996)143，3，813-81936;Tang，H.等，MWeKC7zem.尸/2w.(2005)92,2-3,548-553)。相反，碳納米管是通過無硫工藝制成的，因此不含硫或硫的含量低到可以忽略。圖6為在-0.2V至1.0V(飽和甘汞電極(SCE))的電位區間下，催化劑上的甲醇氧化的循環伏安曲線，圖中可以觀察到甲醇氧化的兩個峰，即正向掃描中的Ep！(0.65-0.67V)和反向掃描中的Ep2(0.44-0.46V)。該CV曲線的形狀和峰值電位與其它人的工作(Swider等，2005，見上文)一致。Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)在Ep,處(對應于甲醇的電氧化)產生的比電流為0.64A/(mgPt)，約為Pt/XC72的2.5倍且約為Pt/多壁碳納米管(酸回流)的1.5倍。Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)的高活性可以歸因于多種因素。根據由Britto等提出的從頭算密度泛函理論("6/"/"odensity-flmctional-theory)計算(恭M嫩(1999)11,2,154-157)，由于碳納米管獨特的結構，碳納米管電極可以促進電荷的遷移過程。發現附著在碳納米管壁上的官能團可以進一步增強碳納米管的電導率(Pan，H.等，尸/z^.i^vB(2004)70，24,245425-1-245425-5)。更重要的是，用本發明的方法將碳納米管功能化引入了大量的羥基官能團，羥基官能團可以促進吸附在Pt表面上的CO中間體的脫除。與負載在未經處理的商購的XC72炭黑上的Pt催化劑相比，Pt/XC72(用檸檬酸修飾)(圖6中的曲線IV)也表現出更高的氧化峰。甲醇的電氧化和由Pt催化的CO的氧化可以概括為如下(Kabbabi，A.等，JC/7e肌(1998)444,1,41-53):Pt+CH3OH—Pt-COads+4H++4e-(1)Pt+H20—Pt-OHads+H++e-(2)Pt-COads+Pt-OHads—C02+IT+e-(3)在純的Pt電極上，由于OH中間體很難吸附到Pt上，因此從Pt位點上將CO中間體脫除的速度很慢(Perez，A.等，//Vy^.B(2005)109，49,23571-23578)。在碳納米管上存在高濃度的羥基可以促進CO的脫除，防止脫氫反應的速率的迅速降低，因此，與炭黑負載的催化劑相比，碳納米管負載的催化劑能產生更高的氧化電流。如圖6所示，對于Pt/多壁碳納米管(用檸檬酸修飾)和Pt/XC72(用檸檬酸修飾)而言，與CO中間體的氧化相關的所述反向掃描中的電流峰(Lee,J.等，五/e"rac/z/脂'ca爿cto(2002)47,13-14,2297-2301)比其余的高。所述催化劑的X射線衍射(XRD)圖在圖7中示出。可以看出，Pt/多壁碳納米管納米復合材料和Pt/XC72中的Pt的晶體結構為面心立方(fcc)，這是由存在于39.6。、46.3°、67.4°、81.4°和85.4。處的衍射峰所確定的(Tian,Z.Q.等，J尸/z,C77^2.B(2006)110,5343-53503)。這些峰分別歸屬于Pt(lll)、Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)和Pt(222)。通過將所述Pt(lll)峰(圖7)的譜線增寬由謝樂公式(Sherrerformula)確定Pt納米顆粒的顆粒直徑分別為2.5nm(Pt/多壁碳納米管，檸檬酸修飾)、3.9nm(Pt/多壁碳納米管，酸回流)、6.4nm(Pt/XC72，未經處理的商購的)禾卩2.4nm(Pt/XC72，用擰檬酸修飾)。由所述XRD圖得到的平均粒徑與由所述TEM圖像得到的平均粒徑相近。在本實施方式中，使用擰檬酸在碳納米管上生成官能團，用于隨后的Pt或Au納米顆粒的均勻分散。用羧酸對多壁碳納米管的表面進行修飾與常規的回流處理方法相比具有幾個優勢。該方法僅通過將羧酸和碳材料的混合物在約30(TC下加熱1/2小時即可完成，而在回流處理方法中經常需要4-48小時。由于檸檬酸的熱分解溫度為175°C，在所述羧酸處理過的多壁碳納米管中不可能存在未反應的酸，因而不需要進行去除所述酸的洗滌和過濾步驟。因此，對用羧酸對碳材料進行修飾是一個簡單且快速的方法。與負載在經過酸回流的多壁碳納米管上的Pt相比，在同樣的實驗條件下進行測試，當將通過檸檬酸處理而功能化的多壁碳納米管用作Pt沉積物的載體時，Pt的負載量更高，粒徑更小而且對燃料電池過程而言，催化活性更高。將商購得到的炭黑(XC72)也功能化并在相似的條件下進行測試。將由用檸檬酸修飾的XC72炭黑制得的催化劑的電化學性能與由未經處理的商購的XC72炭黑制得的催化劑的電化學性能也進行了比較。總之，已經表明本發明提供了一種簡單而且有效的用于將碳材料功能化并用于在碳材料上形成高度分散的金屬納米顆粒的方法。FTIR顯示，與酸回流的多壁碳納米管相比，用擰檬酸修飾的多壁碳納米管在碳納米管的表面上具有更多的官能團。先前已經表明更高程度的功能化能提高碳納米管的溶解性(Dyke，C.A.和Tour,J.M.,C/zem￡w/(2004)10，812-817)。此外，從在0.5M的硫酸中和甲醇氧化的CV曲線中可以看出，與負載在酸回流的多壁納米管上的Pt相比，負載在檸檬酸修飾的多壁碳納米管上的Pt納米顆粒具有更高的活性。由負載在檸檬酸修飾的多壁碳納米管和XC72炭黑上的Pt催化劑所產生的電流密度高于由負載在酸回流的多壁碳納米管和未經處理的商購的XC72炭黑上的Pt催化劑所產生的電流密度。這是由于用本發明的方法生成的官能團的密度更高。在電化學過程中，高密度的官能團有利于Pt催化劑的沉積并可以增強CO中間體的消除。實施例l:用檸檬酸處理多壁碳納米管本實施例用于說明將作為模型碳材料的碳納米管功能化的一種實施方式。然后在所述碳納米管上形成Pt納米顆粒，從而得到用于燃料電池的催化劑。所使用的碳納米管的平均長度為約2pm。將所述碳納米管懸浮在去離子水(DI水)中。所有介電電泳均在標準室溫條件下進行。在一個實驗中，借助于超聲振動(Elma，100W，35kHz)，將100mg的多壁碳納米管(購自深圳納米科技有限公司，直徑為20-40nm)、100mg的一水合檸檬酸(Fluka，99.5%)禾卩10mL的去離子水混合15分鐘，然后使其干燥形成漿料。在300。C下加熱30分鐘后，得到用于沉積Pt的用檸檬酸處理的多壁碳納米管。用同樣的步驟對XC72炭黑進行處理。實施例2:在多壁碳納米管上沉積鉑納米顆粒在聚四氟乙烯(Teflon)容器中，通過超聲振動將40mg的上述功能化的多壁碳納米管分散在50mL的乙二醇(SigmaAldrich，99+%)中，并與1.0mL的0.04M的H2PtCl66H20(Fluka)水溶液混合。向該混合物中滴加0.5mL的0.8M的NaOH并劇烈攪拌。NaOH/Pt的摩爾比為>8，以誘導生成小的且均勻的Pt顆粒(Yu，W.等，￡a"gmw>(1999)15，1，6-9)。將具有所述混合物的該聚四氟乙烯容器置于MilestoneMicroSYNTH程序微波系統中(1000W，2.45GHz)，在2分鐘之內加熱到160°C，并在該溫度下保持2分鐘以使鉑前驅體還原。將得到的Pt-沉積的碳納米管的懸浮液離心，用丙酮洗滌以除去有機溶劑，并在真空烘箱中在8(TC下干燥過夜。為了將用檸檬酸修飾的碳納米管與常規的碳載體進行比較，還在上述相同的條件下，分別在酸回流的多壁碳納米管、檸檬酸修飾的XC72和未經處理的商購的炭黑(XC72，Cabot公司)上進行Pt納米顆粒的沉積。所述酸回流的多壁碳納米管是通過將多壁碳納米管與濃縮的H2S04-HN03酸(3:1v/v)回流5小時，然后進行過濾、洗滌并在真空烘箱中進行干燥而制備的。實施例3:催化劑的表征用TEM(JEOLJEM2010F)檢測Pt的粒徑分布，在200kV下進行操作。對每個樣品中總共400個Pt納米顆粒進行計算，以保證所述顆粒分布的統計具有代表性。用熱重量分析儀(TGA)(SetaramTGA儀器)來確定所述催化劑的鉑負載量。在純凈的氧氣流中，將幾毫克的Pt/碳樣品加熱到80(TC。用Perkin-Elmer2000傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier-TransformInfraredSpectrometer,FTIR)在400-4000cm"的范圍內測定紅外透射光譜。用BrukerD8AdvanceX射線衍射儀進行X射線衍射(XRD)測試，在20=10。-90。內進行掃描。用德拜-謝樂公式(Debye-Scherrerequation)由Pt(l11)的衍射峰估算Pt顆粒的平均晶粒尺寸(Antolini，E.和Cardellini,F.,/力/owCo平(2001)315,118):<i=0.9Xtoi/Bcos0鵬(1)其中，d為Pt顆粒的粒徑，、w為X射線的波長(CuKa^w=1.5418A)，^nax為Pt(lll)峰的最大角度，B為用弧度表示的半寬度。實施例4:電化學測試在室溫下用SolartronSI1280B(—種電化學界面和頻率響應聯用的分析儀)進行循環伏安(CV)測試，掃描速率為50mV/s。將Nafion浸漬的催化劑油墨澆注到直徑為3mm的玻璃碳電極中而制成工作電極。一般地將8mg的Pt/C催化劑分散在0.5mL的乙醇水溶液(1:1v/v)中，超聲15分鐘，加入60jiL的5重量％的Nafion溶液作為聚合物粘結劑(Li，G.和Pickup,P.G.，/￡/erfrac/2em.5bc.(2003)150,11,C745-C752)。向所述玻璃碳電極上滴加3.4的上述催化劑油墨。將催化劑澆注的電極置于真空烘箱中直到催化劑完全干燥。進行所述CV測試時，將所述催化劑澆注的工作電極浸入0.5M的H2S04(所述0.5M的H2S04含或不含1M的CH3OH)，用高純氮氣脫氧以進行電化學測試。將Pt箔和飽和甘汞電極(SCE)分別用作對電極和參比電極。實施例5:用檸檬酸處理XC72炭黑在一個典型的實驗中，借助于超聲波振動(Elma，100W，35kHz),將100mg的XC72碳黑(Cabot公司)、100mg的一水合檸檬酸(Fluka，99.5%)和10mL或更多的去離子水進行15分鐘的混合，然后使其干燥形成漿料。在30(TC下加熱30分鐘后，得到用于沉積Pt的用檸檬酸處理的XC72炭黑。在本說明書中列舉和討論的在先公開的文獻不應視為承認所述文獻是現有的技術的一部分或或者是公知常識。出于各種目的，將所列舉的全部文獻在此一并引入作為參考。此處示例性地描述的本發明可以在缺少任何一種或多種要素、一種或多種限制條件的情況下進行適當地實施，雖然沒有在此處特別地公開。因此，例如，術語"包括"、"包含"、"含有"等應該是開放式的并且沒有限制。此外，此處所使用的術語和表述被用作描述性的術語，而不是用于限定，并且在使用這些術語和表述時，不存在排除任何與所表示和所描述的特征的等同的特征或屬于該特征的部分的意圖，但是，應該認識到的是在本發明的權利要求的范圍內可以進行各種修改。因此，應該理解的是，盡管通過示例性的實施方式和任選的特征詳細地公開了本發明，但是本領域技術人員可以采取各種手段對在此公開的本發明的實施方式進行修改和變更，而這樣的修改和變更被認為是屬于本發明的范圍內的。在此對本發明進行了概括性的和一般性的描述。落入該一般性公開的范圍內的各種較窄的類和亞屬的集合也屬于本發明的一部分。這包括使用限制性的條款或負面的限定將任何主題從所述類中排除的本發明的一般性的描述，而無論此處是否對排除的物質進行了詳細地敘述。其它的實施方式在隨附的權利要求書的范圍內。此外，當本發明的特征或方面用馬庫什群組(Markushgroup)進行描述時，本領域技術人員可以認識到的是本發明也可以用該馬庫什群組的成員中的任何一個單獨成員或子群進行描述。權利要求1、一種將碳材料功能化的方法，該方法包括將碳材料與羧酸接觸，從而形成混合物；在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下，將該混合物加熱適當長的時間，從而形成功能化的碳材料。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述碳材料為結晶的碳。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述碳材料包括炭黑、碳納米絲、三維碳分子篩、活性炭、石墨、以及碳化物衍生的碳材料中的一種。4、根據權利要求3所述的方法，其中，所述碳納米絲為碳納米管、碳納米角和碳納米線中的一種。5、根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，將所述碳材料與所述羧酸的溶液接觸。6、根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，通過將所述羧酸的溶液添加到所述碳材料中而使所述碳材料與所述羧酸接觸。7、根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，將所述碳材料與所述羧酸接觸包括在溶劑中形成所述羧酸和所述碳材料的懸浮液和/或溶液。8、根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述羧酸為羥基羧酸、二羧酸和氨基酸中的一種或它們的任意組合。9、根據權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，所述羧酸選自由草酸、抗壞血酸、檸檬酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、己二酸、乳酸、水楊酸以及它們的任意的混合物所組成的組中。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述氨基酸選自由谷氨酰胺、賴氨酸、組氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、胱氨酸、精氨酸、脯氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺所組成的組中。11、根據權利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，所述羧酸的溶液為水溶液。12、根據權利要求1-11中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將所述碳材料和所述羧酸的混合物混合。13、根據權利要求5-12中任意一項所述的方法，其中，將所述碳材料與所述羧酸的溶液接觸包括使用超聲波。14、根據權利要求1-13中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將所述碳材料和所述羧酸的混合物干燥。15、根據權利要求14所述的方法，其中，將所述混合物干燥包括在低于所述羧酸的熱分解溫度的溫度下將該混合物加熱。16、根據權利要求14或15所述的方法，其中，在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下將干燥的混合物加熱適當長的時間。17、根據權利要求14-16中任意一項所述的方法，其中，通過干燥而形成槳料。18、根據權利要求1-17中任意一項所述的方法，其中，在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下將所述混合物加熱適當長的時間是在高于所述羧酸的熱分解溫度的溫度下進行的。19、根據權利要求1-18中任意一項所述的方法，其中，在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下將所述碳材料和所述羧酸的混合物加熱約3小時或更短、或者2小時或更短。20、根據權利要求19所述的方法，其中，在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下將所述碳材料和所述羧酸的混合物加熱約30分鐘至約60分鐘。21、根據權利要求1-20中任意一項所述的方法，其中，在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下將所述碳材料和所述羧酸的混合物加熱是在加熱爐中進行的。22、根據權利要求1-21中任意一項所述的方法，其中，所述功能化的碳材料含有選自由-COOH、-CHO、-CO-、-OS03H禾0-OH所組成的組中的官能團。23、根據權利要求1-22中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將所述功能化的碳材料粉碎。24、一種將物質固定在碳材料上的方法，該方法包括將碳材料與羧酸接觸，從而形成混合物；在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下，將該混合物加熱適當長的時間，從而形成功能化的碳材料；以及將該功能化的碳材料與能夠與該功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵和/或離子鍵的化合物接觸。25、根據權利要求24所述的方法，其中，該方法還包括將所述碳材料與所述羧酸的混合物干燥。26、根據權利要求24或25所述的方法，其中，將所述碳材料與羧酸的溶液接觸。27、根據權利要求24-26中任意一項所述的方法，其中，所提供的能夠與所述功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵和/或離子鍵的化合物處于溶劑中。28、根據權利要求24-27中任意一項所述的方法，其中，所述能夠與所述功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵和/或離子鍵的化合物為金屬化合物或類金屬化合物。29、根據權利要求28所述的方法，其中，該方法為在碳材料上形成顆粒的方法，所述顆粒為金屬、金屬氧化物、類金屬和類金屬氧化物中的至少一種。30、根據權利要求29所述的方法，其中，所述金屬為貴金屬。31、根據權利要求30所述的方法，其中，所述貴金屬選自由銠、錸、釕、鈀、鉬、銀、金以及它們的任意組合所組成的組中。32、根據權利要求24-27中任意一項所述的方法，其中，所述能夠與所述功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵和/或離子鍵的化合物包含于顆粒中。33、根據權利要求24-32中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將所述功能化的碳材料粉碎。34、根據權利要求33所述的方法，其中，在將所述功能化的碳材料與所述能夠與該功能化的碳材料上的官能團形成共價鍵和/或離子鍵的金屬化合物接觸之前，將該功能化的碳材料粉碎。35、由權利要求29-31中任意一項所述的方法得到的具有顆粒的碳材料在催化中的用途。36、根據權利要求35所述的用途，其中，所催化為對燃料電池中的氧化和/或還原進行催化。全文摘要本發明涉及一種將碳材料功能化的方法。將碳材料與羧酸接觸，從而形成混合物。在低于所述碳材料的熱分解溫度的溫度下，將該混合物加熱適當長的時間。文檔編號C01B31/08GK101547858SQ200780044705公開日2009年9月30日申請日期2007年10月18日優先權日2006年10月18日發明者傅梓國,林善華,林建毅申請人:新加坡科技研究局