專利名稱：：表面改性的二氧化硅的制作方法
技術領域：
：本發明涉及表面改性的二氧化硅，其制備方法和在硅橡膠組合物中作為填料的用途。
背景技術：
：通過氣溶膠制備包含摻雜鉀的氣相法二氧化硅填料的LSR硅橡膠是已知的(WO2004/033564Al)。這些已知的LSR硅橡膠組合物的缺點是在透光度方面不具有所需的質量o因此，本發明的目的是開發一種用于硅橡膠組合物的填料從而防止這些缺點。
發明內容本發明提供了表面改性的氣相法二氧化硅，其特征在于具有下列特性物理化學數據BET表面積，平方米/克25-400平均初級粒度，納米5-50pH:3-10碳含量，重量％:0.1-10鉀含量(以氧化鉀計)，重量％:0.000001-40本發明的表面改性的氣相法二氧化硅可以通過如下制備用已知方式對氣相法二氧化硅進行表面改性，且在表面改性反應之前及/或之中加入其中溶解有鉀化合物的溶液。表面改性可以通過先用其中溶解有鉀化合物的溶液(如果合適)，然后用水并且再用表面改性劑(如果合適)噴灑二氧化硅。噴灑也可以相反順序或甚至同時地進行。所用的水可以用酸(例如鹽酸)酸化到pH7-pHl。如果采用兩種或更多種表面改性劑時，它們可一起或分開地、相繼或以混合物施用。一種或多種表面改性劑可溶解在適當的溶劑內。也可以使用其中溶解有鉀化合物的表面改性劑溶液。噴灑結束后可接著混合5至30分鐘以上。隨后在20至40(TC溫度下熱處理該混合物0.1至6小時。該熱處理可在惰性氣體(例如氮氣)下進行。另一種二氧化硅表面改性方法可通過將二氧化硅先與其中溶解有鉀化合物的溶液混合(如果合適)，然后或同時與蒸氣形式的表面改性劑混合，且隨后在50至800'C溫度下熱處理該混合物0.1至6小時。該熱處理可在惰性氣體(諸如氮氣)下進行。該熱處理也可以在不同溫度的多個階段中進行。一種或多種表面改性劑可以使用單流體、雙流體或超聲噴嘴來施加。表面改性可在帶有噴灑裝置的可加熱混合器和干燥器中，連續地或批式地進行。合適的裝置可以是例如鏵式混合器、板式干燥器、流化床干燥器或流動床干燥器。氣相法二氧化硅為利用火焰水解或高溫水解制備成的硅的氧化物。此方法是從Ullmann，sEncyklopSdiedertechnischenChemie，第4版，第21巻，464頁以后而得知。其涉及將例如四氯化硅蒸氣、氫和空氣在冷卻的燃燒室中燃燒。該氫氧氣體火焰不僅供給能量而且供給四氯化硅水解所需量的水。作為四氯化硅的替代，也可以使用其它可蒸發的硅化合物。有關氣相法二氧化硅，可以特別地使用表l中所列出的二氧化硅。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>(添加"c")離開供應工廠的干燥損失3)%(105'C下2小時)<2.5<i.O<i.5<0.59)<1.5<1.5<2.0<1.5燃燒損失4)7)%(IOOO'C下2小時)<2.5<1<1<1<1<2<2.5<1pH5)(4%水分散體中)3.6-4.53.7-4.73.7-4.73.7-4.73.7-4.73.7-4.73.7-4.73.6-4.3Si028)%>99.8>99.8>99.8>99.8>99.8>99.8>99.8>99.8A12038)%O.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.08Fe2038)%<0.003O.003<0.003O.003<0.003O.003<0.003<0.01Ti。28)%<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03HC18)I0)%<0.025<0.025<0.025<0.025O.025<0.025<0.025O.025篩余物6)(Mocker法，45微米)％<0.05O.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.21)根據DIN661312)根據DINISO7877X1，JISK5101/18(未過篩)3)根據DINISO787/11，ASTMD280,JISK5101/214)根據DIN55921，ASTMD1208,JISK5101/235)根據DINIS0787/IX、ASTMD1208、JISK5101/246)根據DINISO787/XVIII、JISK5101/207)以在105t:下干燥2小時的物質為基準8)以在100(TC下煅燒2小時的物質為基準9)特殊防濕包裝10)燃燒損失的組份中的HC1含量可以使用的表面改性劑為下列化合物的群組中的至少一種化合物。a)(RO)3Si(CnH^)和(RO)3Si(CnH2n.,)類型的有機硅烷類R-烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基-n=l-20b)R，x(RO)ySi(CnH2n+1^BR，x(RO)ySi(CnH2n-0類型的有機硅烷類R-垸基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基-R^垸基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基-5x=l，2y=l，2c)X3Si(CnH2n+1^nX3Si(CnH^)類型的鹵代有機硅烷類X=C1，Brn=l-20d)X2(R，)Si(CnH2n+1^nX2(R，)Si(CnH^)類型的鹵代有機硅烷類X=C1，BrR，-垸基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基-11'=環烷基n=l-20e)X(R，)2Si(CnH2n+1^BX(R，)2Si(CnH^)類型的鹵代有機硅烷類X=C1，Br仗，=垸基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基-11'=環烷基n=l-20f)(RO)3Si(CH2)m-R，類型的有機硅烷類11=垸基，例如甲基-、乙基-、丙基-m=0.1-20R^甲基、芳基(例如-QH5、取代的苯基)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-0-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH=CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2，-OOC(CH3)C=CH2，-OCHrCH(0)CH2，-NH-CO-N-CO-(CH2)5，-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，6-SH-NR'R"R"，(R'-烷基、芳基；R"=H、烷基、芳基；R，"=H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR""R""，，其中R""=H、烷基且R""'=H、烷基)g)(R"X(RO)ySi(CH2)m-R，類型的有機硅烷類R"-烷基x+y=3=環垸基x=l、2y=l、2m-0.1至20R'-甲基-、芳基(例如-C6Hs、取代的苯基)-C4F9，-OCFrCHF-CF3，-C6F13，-OCF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH=CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CHrNH2)2，-OOC(CH3)C=CH2，-OCH2-CH(0)CH2，-NH-CO-N-CO-(CH2)5，-NH-COO-CH3，-NH-COO-CHrCH3，-NH(CH2)3Si(OR)3,-Sx-(CH2)3Si(OR)3，-SH一11，11"11"'(11'=烷基、芳基；R"=H、烷基、芳基；R"'=H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR""R""，，其中R""=H、烷基且R""，-H、垸基)h)X3Si(CH2)m-R，類型的鹵代硅烷類X=C1，Brm=0.1-20R'-甲基-、芳基(例如-QH5、取代的苯基)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-0-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN,-CH=CH2，-NH-CH2-CHrNH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2，-OOC(CH3)C=CH2，-OCH2-CH(0)CH2，-NH-CO-N-CO-(CH2)5，-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3，-Sx-(CH2)3Si(OR)3，-SHi)(R)X2Si(CH2)m-R，類型的鹵代有機硅垸類X=C1、BrR-烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-m=0.1-20R-甲基-、芳基(如-C6Hs、取代的苯基)-C4F9，-OCFrCHF-CF3，-C6F13，-OCFrCHF2，-NH2，-N3,-SCN，-CH=CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2，-OOC(CH3)OCH2，-OCHrCH(0)CH2，-NH-CO-N-CO-(CH2)5，-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH(CH2)3Si(OR)3，R可為甲基-、乙基-、丙基-、丁基，-Sx-(CH2)3Si(OR)3，R可為甲基-、乙基-、丙基-、丁基--SHj)(R)2XSi(CH2)m-R，類型的鹵代有機硅烷類X=C1、BrR-院基m=0.1-20R^甲基-、芳基(如-C6Hs、取代的苯基)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-0-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH=CH2，-NH-CHrCH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2，-OOC(CH3)C=CH2，8-OCH2-CH(0)CH2，-NH-CO-N-CO-(CH2)5，-NH-COO-CH3，-NH-COO-CHrCH3，-NH(CH2)3Si(OR)3，-Sx-(CH2)3Si(OR)3，-SHk)R'R2Si-N-SiR2R'H類型的硅氮烷類R:烷基、乙烯基、芳基R，-烷基、乙烯基、芳基1)D3、D4、D5類型的環狀聚硅氧烷類，其中D3、D4和D5是指具有3、4或5個-0-Si(CH3)2-類型的單元的環狀聚硅氧烷，如八甲基環四硅氧垸-D4CI￡3CH3H3C,、Z0,0\^H3H3C0..0CH，》iCH(、CH3m)下面類型的聚硅氧烷類或硅油類、廣、、R1RB、1Y-O-1Si-O一1Si-O、R'^、n乂in=0,1,2,3,n=0,1,2,3,u-.0,1,2,3,Y-CH3,H,CnH2n+in=l-20uY=Si(CH3)3,Si(CH3)2HSi(CH3)2OH,Si(CH3)2(OCH3)Si(CH3)2(CnH2n+工)n=l-20R-烷基例如CnH2n+1，n為1至20，芳基例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2，HR'-垸基例如CnH2n+1，n為1至20，芳基例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2，H11"=垸基例如CnH2n+1，n為1至20,芳基例如苯基和取代的苯基，9(CH2)n-NH2，HR"^垸基例如"H2n+pn為l至20，芳基例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2,H關于表面改性劑，優選使用下列硅烷辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六垸基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧垸、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅垸、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅垸、氨基丙基三乙氧基硅垸、六甲基二硅氮烷。特別優選使用六甲基二硅氮烷、二甲基聚硅氧垸、辛基三甲氧基硅烷及/或辛基三乙氧基硅垸。可以使用的鉀化合物為所有的鉀化合物，優選氯化鉀、溴化鉀、氫氧化鉀、醋酸鉀、己二酸鉀、苯甲酸鉀、碳酸鉀、檸檬酸鉀、甲酸鉀、富馬酸鉀、葡萄糖酸鉀、乳酸鉀、蘋果酸鉀、硝酸鉀、草酸鉀、丙酸鉀、琥珀酸鉀、硫酸鉀、酒石酸鉀、酒石酸氫鉀、甘油磷酸鉀、天冬氨酸氫鉀；且特別優選氯化鉀和氫氧化鉀。鉀化合物可用水溶液形式使用。該溶液可以是高度稀釋的至濃縮到飽和溶液。優選使用的溶液濃度為0.01%至10%，特別優選0.1%至2%。本發明進一步提供一種LSR硅橡膠組合物，其特征在于包含具有下列特性物理化學數據的表面改性的二氧化硅BET表面積，平方米/克25-400平均初級粒度，納米5-50pH:3國10碳含量，重量％:0.1-10鉀含量(以氧化鉀計)，重量％:0.000001-40在將本發明的二氧化硅加入到硅橡膠中的情況下，該硅橡膠獲得完全創新的性質。疏水作用也使得以大量加入具有高表面積的氣相法二氧化硅，而且，令人訝異地，可以獲得優異的流變學性質，并且使硫化橡膠具有意外地高透明度。對于彈性體應用，可以采用分子量在400,000與600,000之間的聚二甲基硅氧烷，其是通過添加調節劑(例如六甲基-二硅氧垸或二乙烯基四甲基-二硅氧烷)而制備的，且帶有相應的末端基團。為了改善硫化性質及抗撕裂擴展性，常在反應混合物中添加乙烯基甲基二氯硅垸以將少量(<1%)的乙烯基插入到主鏈中作為取代基(VMQ)。可用在硅橡膠內的其它組份為交聯劑、填料、催化劑、顏料、不粘劑(no-stickagent)、增塑劑及粘合促進劑。填料分為增強填料與非增強填料。非增強填料的特征在于與硅氧烷聚合物具有非常弱的相互作用。它們包括白堊、細石英粉、硅藻土、云母、高嶺土、Al(OH)3和Fe203。粒徑為約0.1微米的數量級。其功能為了提高在未硫化狀態中的化合物的粘度及增加硫化橡膠的肖氏硬度(Shorehardness)和彈性模量。在表面處理過的填料的情況下，也可改善撕裂強度。增強填料主要為具有>125平方米/克的表面積的高度分散性二氧化硅。其增強作用可歸因于填料與硅氧垸聚合物之間的鍵接。這種鍵接是在二氧化硅表面的硅烷醇基(3-4.5SiOH基/平方納米)與a,①-二羥基聚二甲基硅氧烷的硅烷醇基之間通過氫鍵與硅氧烷鏈的氧連接而形成。這些填料-聚合物相互作用的結果是粘度增加及玻璃化轉變溫度和結晶性質的改變。另一方面，聚合物-填料鍵接可帶來機械性質的改進，但也可能導致橡膠的過早縐膠硬化(crepehardening)。在增強填料與非增強填料之間的折衷位置由滑石所占據。此外，采用填料用于特別效果。其包括用氧化鐵、氧化鋯或鋯酸鋇來增加熱穩定性。硅橡膠的其它組份可包括催化劑、交聯劑、顏料、不粘劑、增塑劑和粘合促進劑。特別是對于設定低彈性模量，需要增塑劑。內部粘合促進劑是基于官能性硅垸，其一方面可與基質相互作用而另一方面與交聯性硅氧烷聚合物相互作用(主要用于RTV-1橡膠中)。過早縐膠硬化會被低分子量或單體型、富硅烷醇化合物(如二苯基硅垸二醇，H20)所阻遏。它們可以通過更快速地與填料反應而阻止硅氧烷聚合物與填料的硅烷醇基之間的過度相互作用。通過用三甲基甲硅烷基部份覆蓋填料(用甲基硅烷處理填料)也可達到相應的效果。另一種可能性為通過化學方式改性硅氧烷聚合物(用苯基聚合物或含硼聚合物)或用有機聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)與其混合。液體硅橡膠(LSR)在分子結構上幾T等同于HTV硅橡膠，HTV硅橡膠在約10000SiO單元的鏈長度時具有15至30kPas的粘度。不過，就平均分子鏈長度而論，液體硅橡膠低6倍，這意味其粘度低1000倍(20至40Pas)。在加工者的處理下有兩個等量的成分(A和B)，其已經包括填料、硫化劑和(如果合適)其它添加劑。^f用填料為與HTV混合物中相同的二氧化硅和添加劑。起始聚合物的低粘度特別需要在特別開發的混合組件中劇烈地加入與混合，以獲得均勻的分布。為幫助填料的加入且為了避免縐膠硬化，要使二氧化硅成為完全疏水性--主要是在混合操作中且利用六甲基二硅氮烷(HMDS，或HMDZ)而原位(insitu)完成。LSR混合物的硫化是通過氫化硅垸化，即在ppm量的Pt(O)配位化合物的催化作用下，通過將甲基氫化硅氧烷(在分子中具有至少三個SiH基)加成到聚合物的乙烯基上而完成，其中交聯劑和催化劑在供給時存在于分開的成分中。特定的抑制劑，如l-乙炔基-l-環己醇，可防止各成分在混合后過早起始硫化，且在室溫下產生約3天的回落時間(droppingtime)。該條件可以通過鉑和起始劑的濃度而在相當大的范圍內調整。逐漸地，LSR混合物被考慮用于制造導電性硅橡膠產品，這是因為與HTV典型的過氧化物硫化不同，加成交聯不會被爐黑所阻斷(HTV混合物優選與乙炔黑操作)。導電性爐黑也比石墨或金屬粉末(優選銀)更易于加入和分散。本發明的硅橡膠組合物具有下列優點對LSR(液體硅橡膠)的研究令人訝異地顯示本發明實施例1的二氧化硅，在與具有相同或相似表面積，且在化合物部份具有相同或相似的流變性質且在硫化橡膠部份具有相同或相似的機械性質的Aerosils(氣相法二氧化硅)相比較之下，明確地顯示出高的硫化橡膠透明度。使用本發明的二氧化硅，可以使用由于其疏水性而具有低粘度和屈服12點(yieldpoint)的材料，其可以非常容易且快速地分散和加入，且因此在制備過程中不需暴露于高剪力。本發明硅橡膠組合物令人訝異地以非常高的透明度的形式表現出改善的光學性質。具體實施例方式實施例本發明實施例的制備在混合器中裝入2.5kg的氣相法二氧化硅AEROSIL300，其具有說明書中所述的特性數據，且在劇烈混合之下，先用0.125kg的氯化鉀水溶液(含1.58g的KCl)噴灑該二氧化硅，隨后用0.45kg的六甲基二硅氮烷噴灑。在噴灑結束之后，繼續混合15分鐘，且接著在25'C下熱處理5小時，然后在140"C處理2小時。對比例二氧化硅的制備在混合器中裝入2.5kg氣相法二氧化硅AEROSII^300且在劇烈混合之下，先用0.125kg水再用0.45kg六甲基二硅氮烷噴灑該二氧化硅。在噴灑結束后，繼續混合15分鐘且接著在25'C下熱處理5小時，隨后在140'C處理2小時。表2本發明是表面改性的二氧化硅與對比例的二氧化硅的物理化學數據<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>LSR硅橡膠組合物的制備根據下面的步驟在LSR硅橡膠組合物中試驗本發明的二氧化硅在行星型溶解器(planetarydissolver)中，將20%二氧化硅以緩慢速度(50/500mm"行星型混合器/溶解器盤)加入到有機聚硅氧烷中(SiloprenU10，GEBayerSilicones)。在二氧化硅被完全濕潤時，立即施加約200毫巴(mbar)的真空且在100rpm的行星型攪拌器和2000rpm的溶解器(用自來水(mainswater)冷卻)中進行分散30分鐘。在冷卻后，基質混合物可以被交聯。在加"X二古、、/曰A/^T^#曰^rAH^卜杯fV4、、/力vMr4^1莊女，QZV;trlirV^Z^恥—業卜存會略為減低。稱取出340克該基質混合物到不銹鋼燒杯中。向該混合物中依次稱入6.00克的抑制劑(2%純度的ECH在硅氧烷聚合物Ul中)和0.67克的鉑催化劑溶液及4.19克的SiloprenU730，且用n=500rpm的速度勻化該混合物并脫氣。硫化對于2毫米硫化橡膠的硫化，需要4X50克或2X100克的混合物。然后在壓機內以100巴的壓力和12(TC溫度下將板壓10分鐘。對于6毫米硫化橡膠的硫化，需要120克混合物。在壓機中，在100巴的壓力和12(TC溫度下壓該板12分鐘。其后在20(TC烤箱內將該硫化橡膠進行后硫化4小時。表3含20%二氧化硅的流變學性質屈服點[Pa]粘度D=10s"[Pas]比較例0158實施例10152表4含20%二氧化硅的硫化橡膠的機械和光學性質二氧化硅抗張強度[N/mm2]斷裂伸長率[%]抗撕裂擴展性[N/mm]硬度[ShoreA]回跳彈性[%]透明度[DE/D65]比較例5.639620436143本發明實施例5.639819436449表4總結了機械和光學檢驗的結果。其中要強調的是本發明實施例的極高透明度，其較比較例高出14%。1權利要求1、表面改性的氣相法二氧化硅，其特征在于，具有下列特性物理化學數據BET表面積，平方米/克25-400平均初級粒度，納米5-50pH3-10碳含量，重量％0.1-10鉀含量(以氧化鉀計)，重量％0.000001-40。2、制備權利要求1所述的表面改性的氣相法二氧化硅的方法，其特征在于，用已知方式對氣相法二氧化硅進行表面改性，且在該表面改性反應之前和/或之中加入其中溶解有鉀化合物的溶液。3、硅橡膠組合物，其特征在于，含有權利要求1所述的表面改性的氣相法二氧化硅。4、LSR硅橡膠組合物，其特征在于，含有權利要求1所述的表面改性的氣相法二氧化硅。全文摘要本發明涉及表面改性的二氧化硅。具體地，涉及通過在鉀化合物存在下對氣相法二氧化硅進行表面改性而制備的具有下列數據的表面改性的氣相法二氧化硅BET表面積，平方米/克25-400；平均初級粒度，納米5-50；pH3-10；碳含量，重量％0.1-10；鉀含量(以氧化鉀計)，重量％0.000001-40。所述表面改性的二氧化硅可作為填料用于LSR硅橡膠組合物中。文檔編號C01B33/18GK101522565SQ200780038220公開日2009年9月2日申請日期2007年9月11日優先權日2006年10月13日發明者J·邁爾,M·肖爾茨申請人:贏創德固賽有限責任公司