專利名稱：制造顏料級(jí)二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來(lái)說(shuō)涉及通過(guò)氯化法制造顏料級(jí)二氧化鈦，更具體而言， 涉及通過(guò)四氯化鈦的氧化制造氯化法二氧化鈦顏料，其中在氧化步驟中使用氯化鋁(A1C13)作為金紅石化助劑并賦予二氧化鈦顏料以耐久性。
技術(shù)背景在眾所周知的通過(guò)氧化四氯化鈦氣體流來(lái)制造顏料級(jí)二氧化鈦中，當(dāng) 用小量(根據(jù)顏料制造商，通常為0.5-10重量％，不過(guò)更優(yōu)選為1-5重量％， 特別是1-2重量％)的鋁鹽，特別是氯化鋁來(lái)增大四氯化鈦反應(yīng)物流時(shí)，二 氧化鈦的一些性能得到很大提高。其它金屬氯化物，例如鋯、硅和磷也產(chǎn) 生一些類似的和一些額外的作用和改進(jìn)，因此也被添加到或建議添加到四 氯化鈦反應(yīng)物流中。然而，氯化鋁因?yàn)槠漭^低的價(jià)格是最常用的。在實(shí)踐 中，為了在從氧化器中得到的粗制二氧化鈦產(chǎn)品中獲得理想的金紅石化度， 以及影響顏料的粒徑和耐久性，使用至少一種或多種額外的金屬氯化物， 例如上述的氯化鋁在商業(yè)上總是必要的。為了在氧化四氯化鈦以得到粗制的氯化法顏料級(jí)二氧化鈦的氯化法中 加入氯化鋁，在這些年已經(jīng)使用或建議使用多種方法和裝置。一種已知的方法包括將(常規(guī)購(gòu)買的)氯化鋁固體溶解在熱的液態(tài)四 氯化鈦中，然后蒸發(fā)該混合物，并將其加入到氧化器中。如美國(guó)專利 2,824,050中所描述的，該方法已經(jīng)被用作一種可供選擇的方法來(lái)形成單獨(dú) 的氯化鋁和四氯化鈦氣體流然后將它們混合。然而對(duì)氣態(tài)混合物的組成的 精確控制證明是個(gè)問(wèn)題，而將氯化鋁固體溶解在熱的液態(tài)四氯化鈦中據(jù)說(shuō) 使得能夠使用可控量的添加劑。不幸的是，這個(gè)在氯化法中加入氯化鋁的方法(也就是，通過(guò)將氯化 鋁固體溶解到熱的液態(tài)四氯化鈦中)具有其自身的缺陷，主要的缺陷是商 購(gòu)的氯化鋁固體含有雜質(zhì)，所述雜質(zhì)與四氯化鈦反應(yīng)，并在最后用于蒸發(fā)四氯化鈦/氯化鋁混合物的裝置中產(chǎn)生沉淀物。另外，溶解固體氯化鋁確實(shí) 增加了整個(gè)生產(chǎn)周期時(shí)間，而且氯化鋁和四氯化鈦的混合物對(duì)裝置暴露于 該混合物的部分具有腐蝕性，例如在其中混合氯化鋁和四氯化鈦以及氯化 鋁固體溶解到熱的液態(tài)四氯化鈦中的容器、蒸發(fā)該混合物的裝置管道以及 蒸發(fā)裝置本身通常都用耐腐蝕材料做襯里，比如玻璃襯里，或者，例如， 必須由昂貴的高鎳合金來(lái)建造。
還已知，順便如上所述，在所謂的"氯化鋁發(fā)生器"中原位生成氯化 鋁氣體流，相比購(gòu)買制造鋁金屬和相關(guān)產(chǎn)品所產(chǎn)生的氯化鋁固體，通常是 一種更經(jīng)濟(jì)的供選方案。
Hamiann等人的美國(guó)專利5,683,669因此描述了很多這樣的氯化鋁發(fā)生 器以及它們?cè)谥圃炻然伭霞?jí)二氧化鈦中的用途，具體見(jiàn)欄3和4。然而， 如Hartmann等人所述，鋁固體與氯之間生成氯化鋁的反應(yīng)的"極度放熱特 性"給控制該反應(yīng)，燒結(jié)鋁固體帶來(lái)困難，導(dǎo)致在熔融鋁和反應(yīng)器/發(fā)生器 壁之間形成破壞性合金，因氯化鋁固體在一些"冷位點(diǎn)"在反應(yīng)器壁上冷 凝而導(dǎo)致堵塞反應(yīng)器。
Hartmann等人為了解決這些破壞性的與熱相關(guān)的后果中的一些，提出 預(yù)熱加入到氧化器中的四氯化鈦氣體流，將四氯化鈦氣流掃過(guò)氯化鋁發(fā)生 器的襯里內(nèi)壁作為保護(hù)膜。Hartmann等人引用了一些其它參考文獻(xiàn)用于其 它一些發(fā)生器裝置，其中將四氯化鈦通過(guò)發(fā)生器以除去并利用形成氯化鋁 所產(chǎn)生的一些熱，事實(shí)上在實(shí)踐中已經(jīng)公認(rèn)的是將所有的或基本所有的四 氯化鈦反應(yīng)物流通過(guò)氯化鋁發(fā)生器用于這些目的以及用于避免準(zhǔn)確計(jì)量單 獨(dú)的四氯化鈦氣體流來(lái)保持在粗制二氧化鈦顏料中對(duì)所添加的鋁和其它類 似金屬氧化物添加劑的量的嚴(yán)密控制所帶來(lái)的復(fù)雜性。
根據(jù)常規(guī)實(shí)踐使用氯化鋁發(fā)生器的一個(gè)重要的缺陷是因?yàn)槿绱硕嗟乃?氯化鈦通過(guò)發(fā)生器，制造足夠的氯化鋁用于許多氧化器線路的資本成本可 能是高得驚人。因此本領(lǐng)域技術(shù)人員在第一種操作模式和第二種操作模式 之間面臨選擇，所述第一種操作模式往往是更加操作成本密集的(在購(gòu)買 氯化鋁固體和解決由處理混合的氯化鋁/四氯化鈦氣流帶來(lái)的維修問(wèn)題上)， 所述第二種操作模式具有其自身與產(chǎn)生氯化鋁的放熱性和在發(fā)生器條件下 氯化鋁/四氯化鈦混合物的腐蝕性相關(guān)的維修問(wèn)題，但是更加資本密集的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明給本領(lǐng)域技術(shù)人員提供了一種從維修成本和可靠性方面以及從 資本成本方面都更好的供選方案，本發(fā)明根據(jù)第一方面提供了通過(guò)在氯化 鋁存在下四氯化鈦的氣相氧化來(lái)制造顏料級(jí)二氧化鈦的方法，其中所述氯 化鋁通過(guò)升華氯化鋁固體得到。第二方面，本發(fā)明涉及一種升華氯化鋁固 體的新的、改進(jìn)的方法，其特別適用于制造顏料級(jí)二氧化鈦的氯化法。
因此本發(fā)明利用氯化鋁固體，但不是將其溶解在熱的液態(tài)四氯化鈦中， 而是升華氯化鋁固體以得到氯化鋁氣體。由升華步驟得到的氯化鋁氣體然 后與為了加入到氧化器中而單獨(dú)生成的四氯化鈦氣體混合，該混合優(yōu)選就 在四氯化鈦氣體進(jìn)入到氧化器中之前發(fā)生，更優(yōu)選在設(shè)備的限制、阻礙等 條件下在盡可能接近四氯化鈦進(jìn)入點(diǎn)處發(fā)生?；旌系乃穆然伜吐然X氣 體然后在氧化器中氧化已得到粗制的顏料級(jí)二氧化鈦產(chǎn)品。
通過(guò)避免了之前實(shí)踐中必須將氯化鋁固體溶解在熱的液態(tài)四氯化鈦中 然后蒸發(fā)該混合物，四氯化鈦蒸發(fā)器可以避免由于氯化鋁固體中的不揮發(fā) 雜質(zhì)而不然會(huì)形成的固體。另外，通過(guò)以優(yōu)選的方式就在四氯化鈦進(jìn)入到 氧化器之前混合升華的氯化鋁和蒸發(fā)的四氯化鈦，與處理氯化鋁和四氯化 鈦氣體的熱的混合氣流相關(guān)的腐蝕方面的困難和成本都可很大程度上得到 避免。
附帶說(shuō)明，直接升華是眾所周知的，之前其是用于在鋁制造中精制和
提純粗制氯化鋁固體，見(jiàn)比利時(shí)專利633119和Wyndham的美國(guó)專利 4,5 1 4,373，但是據(jù)我們所知，其還沒(méi)有在制造氯化法二氧化鈦顏料中被用 于或建議用于生成氯化鋁氣體。關(guān)于所用的具體裝置，Wyndham文獻(xiàn)中描 述了如常規(guī)那樣使用具有加熱夾套或螺桿(或兩者兼而有之)的螺旋輸送 機(jī)來(lái)提純粗制的氯化鋁，其中在持續(xù)攪拌下，在不低于180°C的溫度和不 小于大氣壓的壓力下，升華氯化鋁固體，并用氮?dú)鈨艋脷怏w。這種制 造氯化法二氧化鈦顏料的裝置的缺點(diǎn)是氯化鋁固體的總量一直在，使得升 華器難以如期望那樣快速開始和停止。
比利時(shí)專利633119建議用循環(huán)氯化鋁氣體的過(guò)熱氣流閃蒸氯化鋁粉末 以得到升華氯化鋁的低溫氣流。所提議的這個(gè)方法和裝置用于我們的目的 的缺陷是由升華產(chǎn)生的氯化鋁氣體中不切實(shí)際的很高一部分(約一半)都必須要經(jīng)再壓縮、過(guò)熱和循環(huán)以得到特定凈產(chǎn)量的氯化鋁氣體用于隨后的 應(yīng)用中。
本發(fā)明提供的升華氯化鋁固體的方法主要包括氯化鋁固體與惰性的、 優(yōu)選高度導(dǎo)熱的固體混合用于提高向待升華的氯化鋁固體的熱傳遞。以一 定流速向容器提供惰性氣體，所述流速與升華得到的氯化鋁氣體流一起至 少足以流化氯化鋁固體和惰性固體，并通過(guò)由惰性氣體和/或容器壁提供的 并至少部分通過(guò)惰性的導(dǎo)熱固體傳遞的熱量對(duì)氯化鋁固體進(jìn)行加熱和升 華。
除了它們的導(dǎo)熱性，所述惰性固體還優(yōu)選表征為一類材料，其能夠被 帶入到氧化器中和理想的顏料級(jí)二氧化鈦產(chǎn)品中，而沒(méi)有過(guò)度復(fù)雜化傳統(tǒng) 的下游工藝或損害顏料性質(zhì)，例如擦洗劑，如通常從該方法中除去的氧化
鋁或砂；或者在顏料的整個(gè)精加工中可與產(chǎn)品保留在一起的造?；驘Y(jié)二 氧化鈦材料。
在使用惰性固體以提高熱傳遞和因此提高氯化鋁固體升華的效率，以 及優(yōu)選要求供應(yīng)的氣體流與升華氣體一起適當(dāng)?shù)亓骰然X和惰性固體床 的情況下，對(duì)于相同的氯化鋁氣體流升華器與常規(guī)的氯化鋁發(fā)生器或根據(jù) 利時(shí)專利633119的升華相比可以小得多，并且資本不密集得多，而且氯化 鋁固體在升華器中可迅速蒸發(fā)并將升華氣體從升華器中去除，使得在需要 迅速關(guān)閉升華器時(shí)在升華器中幾乎不遺留任何氯化鋁存量而導(dǎo)致麻煩。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制造顏料級(jí)二氧化鈦的方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案包括在氯化 鋁氣體存在下氧化氣相的四氯化鈦以得到氧化鋁摻入到其晶格中的粗制二 氧化鈦產(chǎn)品(所謂的"在氧化鋁中燃燒")，這是制造金紅石型二氧化鈦 顏料的氯化法的一部分，所述顏料例如常用于紙張、塑料和各種類型的涂 料中的。制造金紅石型二氧化鈦顏料的氯化法這里不需要進(jìn)行詳細(xì)描述， 因?yàn)橥ㄓ梅椒ㄊ潜娝苤?，并且在許多文獻(xiàn)中有描述，在這個(gè)方法中所 包括的氯化、氧化和精加工操作的細(xì)節(jié)并不受本發(fā)明的影響。在氧化步驟 中摻入氧化鋁也如上所述是眾所周知的，本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于提供氯化鋁氣 體用于在氧化器中與四氯化鈦氣體一起被氧化。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中通過(guò)升華氯化鋁固體提供氯化鋁氣體，然后將由升華步驟得到的氯化鋁氣體 與四氯化鈦氣體混合，該混合優(yōu)選就在氧化器之前發(fā)生，更優(yōu)選在設(shè)備的 限制、阻礙等條件下在盡可能接近四氯化欽迸入到氧化器中的進(jìn)入點(diǎn)處發(fā) 生，從而使得氯化鋁和四氯化鈦氣體的腐蝕性混合物在方法設(shè)備中盡可能 少得相遇。
在這種情況下通常將購(gòu)買氯化鋁固體，而不是通過(guò)如在制造鋁金屬中 所實(shí)踐的對(duì)含鋁礦石的加碳氯化和最后氯化鋁固體的冷凝來(lái)生產(chǎn)。通常購(gòu) 買氯化鋁固體證明在整體上是更經(jīng)濟(jì)的，然而，決不排除可以生產(chǎn)該固體 并可能的話進(jìn)行原地儲(chǔ)存，在需要的時(shí)候使用。
無(wú)論如何，都將氯化鋁固體與一種或多種惰性的導(dǎo)熱固體在容器中混 合，并以一定流速向容器中供應(yīng)一種或多種惰性氣體，所述流速與氯化鋁 升華氣體流一起至少足以維持氯化鋁固體和惰性的導(dǎo)熱固體在流化狀態(tài) 下。通過(guò)加熱容器和/或通過(guò)加熱使流化床中的氯化鋁固體升華的惰性氣體 來(lái)供熱，為此向氯化鋁固體的熱傳遞至少部分通過(guò)在流化床中與氯化鋁固 體一起使用的惰性的、優(yōu)選高度導(dǎo)熱的固體來(lái)輔助完成。為了避免如
Hartmann等人所描述的與使用氯化鋁發(fā)生器相關(guān)的資本問(wèn)題，這其中所有 的或基本所有的四氯化鈦氣體都通過(guò)發(fā)生器，優(yōu)選在我們的升華器中惰性 氣體流速不會(huì)大大超過(guò)保持惰性固體和氯化鋁固體流化所需要的最小流速 ——優(yōu)選其不超過(guò)為實(shí)現(xiàn)混合的熱的惰性固體和氯化鋁固體的流化所需要 的升華的氯化鋁氣體流的200%。
合適的惰性氣體可以是，例如，氮?dú)饣蛞谎趸?，?dāng)然在通常的操作 中，這兩種氣體都出現(xiàn)在氧化器的氣體產(chǎn)品流中。與已知的涉及大流量的 四氯化鈦氣體的氯化鋁發(fā)生器相比，本發(fā)明的升華器中對(duì)惰性氣體流要求 可以小至整個(gè)氧化器氣流的1-2體積％;因此，本發(fā)明的升華器從資本和空 間上考慮都是有利的，其對(duì)于同樣產(chǎn)量的氯化鋁氣體，與傳統(tǒng)的氯化鋁發(fā) 生器相比尺寸小得多。另外，與混合氯化鋁升華氣體與四氯化鈦氣體相關(guān) 的腐蝕問(wèn)題也可以最小化，因?yàn)檫@兩種氣體就在氧化器之前混合。
所述惰性的導(dǎo)熱固體用以輔助從加熱的容器壁和/或從給容器供應(yīng)的熱 的惰性氣體向待升華的氯化鋁固體進(jìn)行熱傳遞。還優(yōu)選的是，除了在本發(fā) 明中是惰性和導(dǎo)熱的之外，還選擇該惰性固體為一類材料，其能夠被帶入到氧化器中和理想的顏料級(jí)二氧化鈦產(chǎn)品中，而沒(méi)有過(guò)度復(fù)雜化傳統(tǒng)的下 游工藝或損害顏料性質(zhì)，例如擦洗劑，如通常從該方法中除去的氧化鋁或
砂；或者在顏料的整個(gè)精加工中可與產(chǎn)品保留在一起的造?；驘Y(jié)二氧化 鈦材料，同時(shí)優(yōu)選其具有的導(dǎo)熱率至少約等于石英砂(在333K下導(dǎo)熱率為 5.2-6.9 w/m-K (在600°F下3-4 btu/hr-ft-。F))。合適的惰性固體例如描述 于Yuill等人的美國(guó)專利6,419,893、 Flynn等人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開 2005/0249651、 Brownbridge等人的美國(guó)專利5,544,817、 Zhao等人的美國(guó)專 利6,036,999 、以及Krause等人的美國(guó)專利申請(qǐng)2004/0187392和 2004/0239012。
這里描述的新型氯化鋁升華器特別可用于提供待與四氯化鈦氣體混合 的氯化鋁氣體，隨后用于在氯化Ti02方法的氧化器中進(jìn)行氧化，不過(guò)本領(lǐng) 域技術(shù)人員也將認(rèn)識(shí)到該升華器也可用于其它已知的通常進(jìn)行氯化鋁固體 升華的情況中(例如，如前所述Wyndham的美國(guó)專利4,514,373或比利時(shí) 專利633119的鋁制造中)，也可用于(生產(chǎn)顏料級(jí)二氧化鈦的)氯化法或 硫酸鹽法中用于提供對(duì)粗制的氯化法或硫酸鹽法顏料級(jí)二氧化鈦的氧化鋁 后處理。
權(quán)利要求
1. 通過(guò)在氯化鋁存在下氧化四氯化鈦來(lái)制造顏料級(jí)二氧化鈦的方法，其包括如下步驟a. 升華氯化鋁固體以形成氯化鋁氣體；b. 將上述升華步驟得到的氯化鋁氣體與四氯化鈦氣體混合；和c. 氧化所述混合的氯化鋁和四氯化鈦氣體。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯化鋁和四氯化鈦氣體就在進(jìn)入 到氧化反應(yīng)器中之前進(jìn)行混合，在所述氧化反應(yīng)器中氯化鋁和四氯化鈦被 氧化。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯化鋁固體至少部分通過(guò)接觸該氯化鋁固體的熱的惰性固體的熱傳導(dǎo)來(lái)進(jìn)行升華。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中所述熱的惰性固體和氯化鋁固體通過(guò) 供應(yīng)一種或多種惰性氣體而在加熱的流化床升華器中一起流化，所述惰性 氣體足以與升華的氯化鋁氣體流一起流化混合的熱的惰性固體與待升華的 氯化鋁固體。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述供應(yīng)一種或多種惰性氣體是通過(guò) 測(cè)定為了流化混合的熱的惰性固體與待升華的氯化鋁固體除了升華的氯化 鋁氣體流之外還需要多少額外的氣體流來(lái)確定的。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述供應(yīng)一種或多種惰性氣體不多于 為實(shí)現(xiàn)混合的熱的惰性固體和氯化鋁固體的流化所需要的升華的氯化鋁氣 體流的200%。
7. 權(quán)利要求3所述的方法，其中所述熱的惰性固體選自那些經(jīng)判斷適 用于添加到氧化器中用于氧化四氯化鈦以得到粗制的顏料級(jí)二氧化鈦的物質(zhì)。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述熱的惰性固體包括造粒二氧化鈦固體。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中所述熱的惰性固體包括用于從所述氧化器 內(nèi)表面除去固體沉積物的擦洗劑。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述熱的惰性固體包括氧化鋁、硅酸鋯、 石英砂、或者煅燒的或燒結(jié)的二氧化鈦擦洗劑。
11. 升華氯化鋁固體的方法，其包括將待升華的氯化鋁固體與惰性的導(dǎo) 熱固體在容器中混合；以一定流速向所述容器提供一種或多種惰性氣體， 所述流速與氯化鋁升華氣體流一起足以維持混合的氯化鋁固體和惰性的導(dǎo) 熱固體在流化狀態(tài)下；向所述容器、所述惰性的導(dǎo)熱固體和所述一種或多 種惰性氣體中之一或多者施以足夠的熱以使氯化鋁固體在所述容器中升 華。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所使用的惰性固體的導(dǎo)熱率至少約等于 石英砂的。
13. 權(quán)利要求11的方法，其中所述惰性的導(dǎo)熱固體包括氧化鋁、石英 砂、硅酸鋯、和煅燒的或燒結(jié)的二氧化鈦中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種通過(guò)在氯化鋁存在下氧化四氯化鈦來(lái)制造顏料級(jí)二氧化鈦的方法，其中將氯化鋁固體升華，并與四氯化鈦氣體混合，該混合物在氧化器中被氧化。另外，還公開至少部分通過(guò)由惰性的導(dǎo)熱固體在流化床中的熱傳導(dǎo)來(lái)升華氯化鋁固體的方法和裝置。
文檔編號(hào)C01F7/56GK101535184SQ200780034626
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2007年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日
發(fā)明者C·A.·納塔利, H·E.·弗林, R·O.·馬丁 申請(qǐng)人:特羅諾克斯有限公司