專利名稱：碳納米管的制造方法和制造裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用燃燒法制造碳納米管的方法和制造裝置。
背景技術：
一直以來，作為碳納米管的合成法，己知電弧放電法、激光照射
法、化學氣相淀積(CVD)法。在電弧放電法和激光照射法中，需要 排氣裝置和高電壓大電流電源等高價且危險的裝置，還存在碳納米管 的生成量少的問題。另外，在CVD法中，通常為了在低壓下制造碳納 米管，需要真空裝置等，而且溫度和壓力的工序管理復雜，因此存在 生產成本增高的問題。
由于使用火焰的燃燒法能夠由燃料氣體同時獲得碳納米管的原料 和碳納米管的生成能量兩者，所以有望作為工業上的生產方法。作為 碳納米管以外的碳納米物質而廣為人知的富勒烯，能夠采用該燃燒法 實現廉價的生產。
非專利文獻1中，通過使具有催化效果的不銹鋼網暴露在火焰中， 利用燃燒法合成碳納米管。然而，在該方法中，存在碳納米管的生產 率低、且制造后的碳納米管不易回收的問題。
專利文獻l中提出了將具有催化劑金屬的基板垂直地罩在火焰上， 采用物理方法削取基板上生成的碳納米管的方案。在這種情況下，與 在網基材上合成的情況相比，碳納米管的收率得到改善。然而，未與 基板直接接觸的大部分的火焰沒有作為碳納米管原料發揮作用，而被 排氣擴散，造成浪費，存在工業生產效率低的問題。
專利文獻2中公開了下述制造方法，在由氧化鎂形成的基體上載 持催化劑金屬和助催化劑金屬，利用CVD法生成碳納米管，然后使其 與酸溶液或堿溶液接觸，溶解基體、催化劑金屬和助催化劑金屬，從 而分離碳納米管。然而，如果采用此方法，雖然能夠容易地分離回收 碳納米管，但是由于采用CVD法生成碳納米管，所以需要真空裝置等，
而且溫度和壓力的工序復雜，存在生產成本增高的問題。
專利文獻1:日本專利特開2005-247644號公報 專利文獻2:日本專利特開2004-182548號公報 非專禾l(文獻1: Randall L. Vander Wal， Lee J. Proceedings of the combustion Institute 29 (2002) p. 1079-108
發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠以更簡單的裝置更高效率地制造 碳納米管的碳納米管的制造方法和制造裝置。
本發明的制造方法是利用燃燒法制造碳納米管的方法，其特征在 于，包括準備在基礎粉體的表面載持有催化劑的催化劑載持粉體的 工序；使催化劑載持粉體不粘著而是保持在內部具有火焰流通的流通 孔的多孔質支撐體的流通孔內的工序；將保持有催化劑載持粉體的多 孔質支撐體配置在一端開口的燃燒爐內的工序；和在設置于燃燒爐的 另一端的燃燒器部中，產生含碳的火焰，將該火焰供給至多孔質支撐 體的流通孔內，在該流通孔內的催化劑載持粉體的表面上生成碳納米 管的工序。
在本發明中，使在基礎粉體的表面載持有催化劑的催化劑載持粉 體不粘著而是保持在多孔質支撐體的流通孔內，向多孔質支撐體的流 通孔內供給含碳的火焰，從而在流通孔內的催化劑載持粉體的表面上 生成碳納米管。因為催化劑載持粉體不是粘著而是保持在流通孔內， 所以能夠利用催化劑載持粉體的整個表面，在其上生成碳納米管。因 此，能夠高效率地制造碳納米管。
而且，因為在表面上生成有碳納米管的催化劑載持粉體沒有粘著 在多孔質支撐體的流通孔內，所以碳納米管生成后，能夠容易地從多 孔質支撐體中取出。
而且，因為本發明中利用燃燒法制造碳納米管，所以不需要溫度 和壓力等的復雜的制造條件的控制，能夠以更簡單的裝置制造碳納米 管。因此，能夠以經濟的成本制造大量的碳納米管，能夠作為適于工 業生產的制造方法。
而且，在本發明中，優選在燒制爐的一端設置用于使火焰的噴流 的一部分返回至多孔質支撐體側的遮蔽部件。通過設置該遮蔽部件， 能夠使火焰的噴流的一部分返回至多孔質支撐體側，使未反應的含碳 火焰再次與多孔質支撐體的流通孔內的催化劑載持粉體接觸，生成碳 納米管。因此，能夠更高效率地制造碳納米管。
而且，本發明中，優選基礎粉體由可溶于酸或堿的材料形成。通 過使用這種基礎粉體，可以在碳納米管的生成反應后，將表面上生成 有碳納米管的催化劑載持粉體從多孔質支撐體中取出，使其與酸或堿 接觸，使基礎粉體和催化劑溶解，容易地回收碳納米管。
作為可溶于酸或堿的基礎粉體，可以列舉出選自Mg、 Si、 Na、 Li、 Ca、 Al和Zn中的至少一種金屬的氧化物或其鹽。作為特別優選的基 礎粉體，可以列舉出氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣。
作為用于溶解基礎粉體的酸，可以列舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸 和有機酸的水溶液等。再者，作為用于溶解基礎粉體的堿，可以列舉 出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨的水溶液等。
根據基礎粉體的種類，適當選擇使用酸或使用堿。作為酸或堿的 濃度，例如，優選為0.01重量°/。以上，更優選為0.5 10重量％。
作為酸或堿的水溶液的液溫，只要是能夠保持水溶液的狀態的溫 度，沒有特別限定，通常優選30 8(TC的范圍內。
本發明中使用的催化劑載持粉體，是在基礎粉體的表面載持有催 化劑的粉體。作為被載持的催化劑，優選使用選自Co、 Cr、 Fe、 Mo、 Ni和V中的至少一種以上的金屬的化合物。
作為使催化劑載持在基礎粉體上的方法，可以列舉出使基礎粉體 與溶解有催化劑的金屬鹽的溶液接觸的方法。作為催化劑金屬的化合 物的鹽，可以列舉出硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、羧酸鹽等。作為該溶 液的濃度，優選為飽和溶解濃度以下，通常為0.005 0.5重量％，優選 為0.005 0.1重量％。作為使催化劑的金屬鹽溶解的溶劑，可以列舉出 水、或低級醇(甲醇、乙醇等)等的有機溶劑、或者水與水溶性有機 溶劑的混合溶劑。特別優選使用水。
作為使溶液與基礎粉體接觸的方法，可以列舉出浸漬法、噴淋法 以及其它的方法。特別優選采用浸漬法。作為接觸時的溫度，為0 100
°C，優選為20 80。C，更優選為40 6(TC。通過接觸后使溶液干燥， 能夠形成催化劑載持粉體。作為干燥溫度，可以列舉出例如50 300 。C。
催化劑載持粉體中，作為載持催化劑的量，優選相對于催化劑載 持粉體為1 20重量％，更優選為5 10重量％。
本發明的多孔質支撐體，是能夠保持上述催化劑載持粉體且具有 流通孔的支撐體。作為該多孔質支撐體，可以列舉出例如由(1)纏繞 有金屬纖維或陶瓷纖維的聚集體、(2)重疊有金屬制網或陶瓷制網的 疊層體、(3)由多孔質金屬或多孔質陶瓷形成的制品。作為材質，優 選具有耐熱性的材質，優選由熔點為70(TC以上、更優選IOO(TC以上 的材質形成。作為這種材質，可以列舉出鈦、鎢、碳化鎢、鉬、不銹 鋼、氧化鋁、多鋁紅柱石和石英等。作為特別優選的材質，可以列舉 出鉤、碳化鎢、不銹鋼等。
多孔質支撐體為在內部具有制造碳納米管時、含碳的火焰流通的 流通孔的制品，作為體積空隙率，優選為50 99.9%，更優選為98 99.9%。
如果體積空隙率小于50%，則不能保持大量的催化劑載持粉體， 所以有時不能高效率地制造碳納米管。并且，雖然體積空隙率的上限 沒有特別限定，但通常體積空隙率大于99.9°/。的制品難于制造或取得。
其中，上述體積空隙率為生成碳納米管前的空隙率。 一旦在催化 劑載持粉體的表面上生成碳納米管，則在流通孔內催化劑載持粉體的 體積增加，體積空隙率降低。
本發明為利用燃燒法制造碳納米管的方法，在本發明中，從設置 于燃燒爐的另一端的燃燒器部產生含碳的火焰。通常，使含碳氣體與 含氧氣體燃燒，產生火焰。作為燃燒器，可以是預混合燃燒器或擴散 燃燒器中的任一種。并且，燃燒器還可以是具備冷卻或其它散熱方式 的燃燒器。
作為含碳氣體，可以列舉出甲垸、乙烷、丙烷、丁垸、乙烯、丙 烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯等能夠通過升溫氣 化的烴，以及含有氧、硫和氮等的烴。特別優選使用乙烯、丙烷等。
作為含氧氣體，可以列舉出空氣、氧等，優選使用空氣。
作為含碳氣體與含氧氣體的混合比例，相對于含碳氣體1體積份， 優選含氧氣體中的氧為0.1 20體積份，更優選為1 3體積份。
作為本發明中的燃燒爐內的火焰的噴流，優選為噴流中無亂流的 層流火焰。并且，優選為氣體組成保持一定的預混合層流火焰。
作為燃燒爐的配置有多孔質支撐體的區域內的火焰的溫度，優選
為500。C 1000。C的范圍，更優選為60(TC 800。C的范圍。如果火焰 的溫度小于50(TC，則燃燒氣體的燃燒反應不進行，不會生成碳納米管。 另外，如果大于IOOO'C，則由于高溫碳納米管生成(碳固體化)難以 進行，少量生成的碳納米管也會燃燒分解。
此外，作為使催化劑載持粉體與火焰的接觸時間，沒有特別限定， 可以列舉出例如3分鐘 30分鐘，更優選5分鐘 15分鐘。如果接觸 時間不足3分鐘，則爐內的全部反應區域的溫度不能充分升高，而僅 在一部分生成碳納米管。
反之，如果超過30分鐘，則生成的碳納米管充滿爐內反應區域， 除此之外的碳納米管的成長幾乎不再發生，燃料氣體對生成物的效率 降低。
本發明的制造裝置為用于利用燃燒法制造碳納米管的裝置，其特 征在于，包括多孔質支撐體，其內部具有用于不粘著而是保持在基 礎粉體的表面載持有催化劑的催化劑載持粉體的流通孔；內部配置有 多孔質支撐體且在一端開口的燃燒爐；和設置在燃燒爐的另一端的燃 燒器部。在燃燒器部中，產生含碳的火焰，將該火焰供給至多孔質支 撐體的流通孔內，在該流通孔內的催化劑載持粉體的表面上生成碳納 米管。
在本發明的制造裝置中，為了使火焰的噴流的一部分返回至多孔 質支撐體側，優選在燃燒爐的一端設置遮蔽部件。通過設置這種遮蔽 部件，能夠使火焰的噴流的一部分返回至多孔質支撐體側，所以能夠 使火焰中所含的未反應的成分再次與多催化劑載持粉體接觸，生成碳 納米管。因此，能夠更高效率地制造碳納米管。
作為遮蔽部件，只要是能夠設置在燃燒爐的一端、且能夠使通過 多孔質支撐體的火焰的噴流的一部分再次返回至多孔質支撐體側的制 品即可，例如，可以使用與上述多孔質支撐體具有相同材質和結構的 制品作為遮蔽部件。優選本發明的遮蔽部件能夠使火焰的噴流的一部 分返回至多孔質支撐體側，并使火焰的噴流的其它部分從燃燒爐的一 端向外部排出。
發明效果
根據本發明，能夠以更簡單的裝置更高效率地制造碳納米管。
圖1為表示本發明的實施例中使用的制造碳納米管的裝置的示意圖。
圖2為表示本發明的實施例中制得的在表面上生成有碳納米管的 催化劑載持粉體的掃描式電子顯微鏡照片。
圖3為表示本發明的實施例中制得的碳納米管的掃描式電子顯微 鏡照片。
符號說明
1:燃燒爐；la:燃燒爐的下端；lb:燃燒爐的上端；2:多孔質 支撐體；3:燃燒器；4:火焰；5:遮蔽部件；6:網狀皿。
具體實施例方式
下面，利用實施例詳細地說明本發明，但本發明不限定于以下的 實施例。在不違背本發明要點的范圍內，可以適當變更實施。 (實施例1)
將18g (0.45mol)氧化鎂(Aldrich (7W!J 7于)社生產，比 表面積130mVg)分散在600ml水中，調制氧化鎂的漿料。
將23.3g (0.08mol)硝酸鎳六水合物溶解在200ml水中，調制硝酸 鎳水溶液。
將5.3g (0.0015mol)鉬酸銨溶解在200ml水中，調制鉬酸銨水溶液。
在上述氧化鎂漿料中添加上述硝酸鎳水溶液和鉬酸銨水溶液，在
5(TC攪拌1小時。
反應結束后，靜置，過濾沉淀物。進行3次水洗，過濾沉淀物， 然后在12(TC干燥12小時，用研缽粉碎干燥物，得到催化劑載持粉末 21.2g。利用X射線粉末衍射、差示熱重量分析和能量彌散式X射線對
該催化劑載持粉末進行分析，結果可以確認為鎂鎳鉬的摩爾比為 78: 14 :8的催化劑載持氫氧化鎂和氧化鎂。此時催化劑載持粉體中的
催化劑金屬的含量約為29重量％。
使用如上所述制得的催化劑載持粉體，利用燃燒法制造碳納米管。
圖1為表示制造裝置的示意圖。在燃燒爐1的下端la設置有燃燒 器3，在燃燒器3之上配置有網狀皿6。在網狀皿6上配置有多孔質支 撐體2，在燃燒爐1的上端設置有遮蔽部件5。
燃燒爐1的內徑為3cm、高度為30cm。燃燒器3的高度為7cm， 在距燃燒器3的上端5cm的位置設置有網狀皿6。網狀皿6是用于防 止多孔質支撐體2落下的部件。
作為多孔質支撐體2，使用寬0.5mm、厚O.lmm、長10 100mm
的無序地相互纏繞有不銹鋼纖維的不銹鋼的刷帚狀的聚集體。多孔質 支撐體2的體積空隙率為98%，通過從燃燒爐1的上端lb插入而配置。 多孔質支撐體2的高度約為6cm，配置在距燃燒爐1的底部15 21cm 的區域。
如上所述將由不銹鋼纖維的聚集體構成的多孔質支撐體2配置在 燃燒爐1內后，使l.Og上述催化劑載持粉體從燃燒爐1的上端lb分散 并落下，使催化劑載持粉體保持在多孔質支撐體2內。
接著，從燃燒爐1的上端部lb，插入無秩序地相互纏繞有與多孔 質支撐體2相同的不銹鋼纖維、且體積空隙率為90%的遮蔽部件5。
向燃燒器3供給乙烯與空氣的體積比(乙烯空氣)為1.5 : 10 的預混合的燃燒氣體，產生火焰4。火焰4通過網狀皿6，在多孔質支 撐體2中流通，從遮蔽部件5向外部排出。利用遮蔽部件5，使火焰的 一部分回流至多孔質支撐體2偵lj。使火焰產生約10分鐘，在多孔質支 撐體2內的催化劑載持粉體的表面生成碳納米管。多孔質支撐體2附 近的溫度為700 900°C。與大氣的壓差為0.25 0.4Pa，排出氣體的風
速為0.31 0.5m/秒。
反應結束后，使氮氣從燃燒器向燃燒爐1內流通2分鐘，將燃燒 爐1內的溫度冷卻至約20(TC以下。
接著，從燃燒爐1取出多孔質支撐體2。由不銹鋼纖維構成的多孔 質支撐體2為黑色粉末相互纏繞的蠶繭狀的狀態。將該黑色粉末從多 孔質支撐體2抖落，將收集到的黑色粉末添加至5(TC的1當量的硝酸 中，攪拌1小時。使用5C的濾紙過濾該混合溶液，在12(TC將所得的 物質干燥10小時。
用掃描式電子顯微鏡和透射式電子顯微鏡觀察所得的黑色物質， 并用拉曼分光儀熱分析儀進行分析測定。結果，所得的黑色物質為多 層碳納米管(MWCNT)。
圖2為從多孔質支撐體取出、添加至硝酸溶液中之前的黑色粉末 的掃描式電子顯微鏡照片。圖3為用硝酸溶液處理黑色粉末、除去基 礎粉體和催化劑之后的碳納米管(CNT)的掃描式電子顯微鏡照片。
如上所述制得的碳納米管為2.3g，可以確認能夠高效率地制造大 量的碳納米管。 (實施例2)
除了將燃燒器3由預混合燃燒器換為擴散燃燒器、將乙烯與空氣 的體積比(乙烯空氣)設定為1.75 : 10向擴散燃燒器提供之外，與 實施例1同樣操作，制造碳納米管。
并且，分別向擴散燃燒器供給乙烯和空氣，使其在燃燒器的火口 正前方混合并燃燒。
如上所述制得的碳納米管為3.5g，可以確認能夠高效率地制造大 量的碳納米管。 (實施例3)
除了使用多孔質金屬制的支撐體(富山住友電工社生產，商品名； Celmet y卜)，材質鎳)作為多孔質支撐體2之外，與實施
例1同樣操作，制造碳納米管。
多孔質金屬制的支撐體的體積空隙率為98%，高度約為7cm、直 徑約為3cm。
催化劑載持粉體的保持為，在燃燒爐1內配置上述多孔質金屬制 的支撐體，然后使0.2g上述催化劑載持粉體從燃燒爐1的上端lb分散 并落下，對多孔質金屬制的支撐體施加振動，以使催化劑載持粉體進 入金屬多孔質的內部的方式搖動并保持。重復進行5次該操作，使l.Og 催化劑載持粉體分散保持在多孔質金屬制的支撐體整個內部。
如上所述制得的碳納米管為2.1g，可以確認能夠高效率地制造大 量的碳納米管。
(實施例4)
除了重疊使用不銹鋼網作為多孔質支撐體2之外，與實施例2同
樣操作，制造碳納米管。
作為不銹鋼網，使用網孔直徑為0.2mm、 40mesh (每平方英寸具 有40個開孔)的不銹鋼網制的筐(直徑3cm、高度lcm)，將該不銹 鋼網制的筐重疊5層，用作多孔質支撐體。該多孔質支撐體的體積空 隙率為98.5°/。。
使0.3g催化劑載持粉體從上方分散并落下在上述不銹鋼網制的筐 中，使催化劑載持粉體分散并保持在不銹鋼網制的筐的底部。將保持 有催化劑載持粉體的筐重疊5層，用作多孔質支撐體，保持1.5g催化 劑載持粉體。
如上所述制得的碳納米管為2.2g，可以確認能夠高效率地制造大 量的碳納米管。
本發明的多孔質支撐體不限定于上述實施例的多孔質支撐體，只 要是能夠不粘著而是保持催化劑載持粉體、并具有能夠耐受在燃燒爐 內燃燒的耐熱性的多孔質支撐體，可以使用其它的多孔質支撐體。
權利要求
1. 一種碳納米管的制造方法，其為利用燃燒法制造碳納米管的方法，其特征在于，包括準備在基礎粉體的表面載持有催化劑的催化劑載持粉體的工序；使所述催化劑載持粉體不粘著而是保持在內部具有火焰流通的流通孔的多孔質支撐體的所述流通孔內的工序；將保持有所述催化劑載持粉體的所述多孔質支撐體配置在一端開口的燃燒爐內的工序；和在設置于所述燃燒爐的另一端的燃燒器部中，產生含碳的火焰，將該火焰供給至所述多孔質支撐體的所述流通孔內，在該流通孔內的所述催化劑載持粉體的表面上生成碳納米管的工序。
2. 如權利要求1所述的碳納米管的制造方法，其特征在于 在所述燃燒爐的所述一端，設置有用于使所述火焰的噴流的一部分返回至所述多孔質支撐體側的遮蔽部件。
3. 如權利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，其特征在于 所述基礎粉體由可溶于酸或堿的材料形成。
4. 如權利要求3所述的碳納米管的制造方法，其特征在于-所述基礎粉體由氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣中的至少一種以上形成。
5. 如權利要求3或4所述的碳納米管的制造方法，其特征在于 還包括從所述多孔質支撐體中取出表面上生成有碳納米管的所述催化劑載持粉體，使其與酸或堿接觸，使所述基礎粉體溶解，回收碳 納米管的工序。
6. 如權利要求1 5中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征 在于.-所述多孔質支撐體由纏繞有金屬纖維或陶瓷纖維的聚集體、重疊 有金屬制網或陶瓷制網的疊層體、或者多孔質金屬或多孔質陶瓷形成。
7. —種碳納米管的制造裝置，用于利用燃燒法制造碳納米管，其 特征在于，包括多孔質支撐體，其內部具有用于不粘著而是保持在基礎粉體的表 面載持有催化劑的催化劑載持粉體的流通孔；內部配置有所述多孔質支撐體且在一端開口的燃燒爐；禾口設置在所述燃燒爐的另一端的燃燒器部，其中，在所述燃燒器部中，產生含碳的火焰，將該火焰供給至多孔質支 撐體的所述流通孔內，在該流通孔內的所述催化劑載持粉體的表面上 生成碳納米管。
8. 如權利要求7所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于還包括用于使所述火焰的噴流的一部分返回至所述多孔質支撐體 側的設置在所述燃燒爐的所述一端的遮蔽部件。
全文摘要
本發明能夠以更簡單的裝置更高效率地制造碳納米管。提供利用燃燒法制造碳納米管的方法，其特征在于，包括準備在基礎粉體的表面載持有催化劑的催化劑載持粉體的工序；使催化劑載持粉體不粘著而是保持在內部具有火焰流通的流通孔的多孔質支撐體(2)的流通孔內的工序；將保持有催化劑載持粉體的多孔質支撐體(2)配置在一端(1b)開口的燃燒爐(1)內的工序；和在設置于燃燒爐(1)的另一端(1a)的燃燒器部(3)中，產生含碳的火焰，將該火焰供給至多孔質支撐體(2)的流通孔內，在該流通孔內的催化劑載持粉體的表面上生成碳納米管的工序。
文檔編號C01B31/02GK101378988SQ20078000434
公開日2009年3月4日 申請日期2007年1月31日 優先權日2006年2月1日
發明者后藤俊樹, 谷真佐人 申請人:大塚化學株式會社