專利名稱：在綜合氯硅烷設備中回收高沸點化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在綜合氯硅烷設備中回收高沸點化合物的方法。
背景技術：
在各種生產多晶硅的子過程中，生成各種氯硅烷化合物，包括高沸點的
二氯石圭烷和低聚氯石封完(HB)。術語"高沸點的化合物，高沸點的二氯硅烷 刺氏聚氯硅烷"或"高沸點化合物(highboiler)"在這里是指由硅、氯、可 能的氫、氧和碳組成并且具有比四氯化硅(57。C/在1013 hPa下)更高沸點的 化合物。該化合物優選為乙硅烷HnCl6-nSi2(n=0-4)以及,具有2至4個Si 原子的高謝氐聚(氯)硅烷，以及乙硅敏HnCl6-nSi2O(n=0-4)和4腿具有2至4 個Si原子的高級硅氧院，包括環狀的低聚硅氧烷及其甲基衍生物。在下文中， 標準大氣壓(1013 hPa)下沸點〈40。C的低沸點的硅烷簡稱為LB。
如在例如E.Sirtl， K.Reuschel， Z. anorg. allg. Chem. 332， 113-216， 1964， 或L.P.Hunt， E.Sirtl， J.Electrochem. Soc. 119(12)， 1741-1745， 1972中所述，
由冶金硅和hci合jtH氯硅烷crcs)以及由三氯硅烷沉積多晶硅(熟，兩者均 基于氯硅烷的熱平衡過程。因此，三氯硅烷合成不僅生成三氯硅烷和四氯化
硅(STC)，還按照熱平衡生成了二氯硅烷和一氯硅烷以及HB。來自三氯硅烷 合成過程的粗三氯硿烷含有0.05-5。/。的這些HB。此外，在粗的三氯硅烷生產 中生成了約20ppm的各禾中硼化物、最高可達200ppm的TiCl4和如FeCl2，FeCl3 和A1C13的其他金屬氯化物。這些必須/#品三氯硅烷和四氯化硅中分離開。
令三氯硅烷和四氯化硅與上述HB分離的方法是已知的。從而，US 5,252,307， US 5,080,804， US 4,690,810或US 4,252,780描述了在塔底出口流 出物中將!臉屬氯化物污染的HB餾分歉縮至1重1%-50重1%，隨后水解 并以水解殘余物形式進行處理。這些工藝導致硅和氯的損耗，并導致處理水 解產物和得到的含HCI廢水的問題[M.G. Kroupa在Proceedings Silicon for the Chemical Industiy VI中，201-207頁，Loen， Norway, 6月17-21， 2002]。
進一歩不希望有的高沸點氯化二硅氧烷餾分在氯碌院的蒸餾和部分TK解
提純中出現。如在例如US 6,344,578 Bl， US 3,540,861或US 4,374,110中所 述，迄今為止，這些高沸點餾分同樣作為水解殘余物和含HC1廢7乂被處理。
此外理論上的推導[E. Sirti， K. Reuschel， Z. anorg. allg. Chem. 332,113-216， 1964; E. Sirtl等，J. Elec加chem. Soc. 121， 919-， 1974; V.F. Kochubei等， Kinet.Katal.， 19(4)， 1084， 1978]和分析說明[V.S.Ban等，J. Elec加chem. Soc. 122， 1382-， 1975]都表明，在由三氯硅烷沉積多晶硅的過程中同樣形成了 HB (六氯乙硅烷，五氯乙硅烷，四氯乙石圭院，和三氯乙硅烷)。在摻雜劑和金屬 方面高純的這些HB存在于來自縮聚物蒸餾過程的±荅底出口流出物中，其可 以通過四氯4七石圭在600-1200。C下轉換[W002/100776 Al]。
HB同樣可以在有氫存在下，在流化床反應器中低溫轉化中裂解 [JPHeil-188414-Osaka Titanium 1988]。
聚氯硅烷(SinCl2n+2; 4^n^2)，特別是Si2Cl6 (HCDS)在^700。C有硅 晶核存在下或在一個加熱的硅核心上分解[EP282037-Mtsubishi 1988]。同樣已 知的是高純HCDS可以從多晶硅沉積過程的廢氣分離出 [WO2002012122-Mitsubishi, 2002]。 fflilHCl在活性碳上，聚氯乙硅烷甚至 可以在30到150°C下進行裂解[JP09-263405-Tokuyama 1996]。該HB餾分與 四氯化硅和氫一起的反應可以在高溫反應器中進行(Dow Coming 2001 [US2002/0187096])。來自于有機硅烷直接合成的乙硅烷在300。C下同樣可 以轉化為三氯硅烷和/或四氯化硅[US 6,344,578 Bl Wacker 2000]。低溫裂解在 親核催化劑存在下發生[F.Hoefler等,Z.anorg.allg.Chem.428， 75-82， 1977; DE3503262-Wacker 1985; G. Laroze等，Proceedings Silicon for the Chemical Industry (化學工業硅學報)m， 297-307頁，Trondheim， Norway(擔P威)，1996; W.-W. du Mont等，Qrganosilicon Chemistry V (有機硅化學V) ， 2001年9 月，Chem.Abst.(化學文摘)，142:1555991; G.Roewer等，Silicon carbide-a survey in Structure and Bonding (碳化硅-結構和化學鍵的調査)101， 69-71 頁，Springer 2002]。例如A1C13的路易斯酸同樣也可以催化Si-Si鍵的裂解[A. Gupper等，Eur. J. Inorg. Chem， 8， 2007-2011， 2001]。
所有這些從生產多晶硅的工藝中除去不希望有的HB的方法都有用于清 理，分離和提純等步驟的昂貴的工程費用。此外，氯和硅的損耗不可避免。
HB在四氯化硅和氫存在下的熱分解可從Osaka Titanium的JPHeil-188414 中獲知。
發明內容
本發明^f共一種在290°C到400°C的Mjt下在流^J^反應器中通過冶金 硅和HC1反應制備三氯硅烷的方法，其特征在于將高沸點的化合物進料到該 流化床反應器中。
該HB雌來自于在多晶硅的生產或三氯硅烷的制備過程中生成的廢氣。 本發明的方法由此能夠提高流化床反應器制備過程中三氯硅烷的產率，并能 夠廉價回收HB 。期執封員耗減到最小并且通過^>沉積物的±真埋需要以及減 少酸性水解產物的量而降低了對環境的污染。
具體實駄式
舉例而言，
圖1顯示一種綜合的氯硅烷設備，其包含本發明的HB再循 環(4/10)的實施方案，該HB來自由流化床反應戮3)制備三氯硅烷或在多 晶硅(沉積物2)的生產中形成的廢氣。
來自流化床反應器(3)的鵬(7)經由除塵系統，通常是濾塵戮13)，以 及冷凝系統(14)iaA分離塔(la和lb)，在分離塔中三氯碌烷和LB與四氯 化硅和HB分離。四氯化硅和HB被弓l入到高沸點化合物樹lc)中，在那里四 氯化硅與HB部分分離。在本發明方法的一個實施方案中，具有80-155。C的 常壓沸點的含HB混合物再循環(4)至,于在綜合氯硅烷設備中生產三氯硅烷 的流化床反應戮3)中。
在本發明工藝的另一個實施方案中，將源于用于生產多晶硅的沉積過程
(2) 的廢氣幫盾環到用于在綜合氯硅烷設備中生產三氯硅烷的流化床反應器
(3) 中。來自沉積過程的廢氣優選經冷凝系統(15)輸送到縮聚銜8)中，在縮聚 塔中四氯化硅和HB與三氯石圭烷和LB分離。將四氯化硅和HB依次引入到 HB富集i孰9)中，在該富集塔中四氯化硅與HB部分分離。依照本發明，這 里形成的HB混合物再循環(10)至傭于制atH氯碌蹤的流j彼反應戮3)中。來 自本發明方法的兩種實施方案的廢氣混合物都可以再循環到流化床反應器中 以生產三氯碌烷。令人驚訝地發現，在流化床反應戮3)中含HB的混合物與 金屬硅反應而形成三氯硅烷。
在提及的第一實施方案中，HB餾併4)i^從下面的HB蒸餾與lc)的低 側排出口再循環到流化床三氯硅烷反應戮3)中。^^將部分(1-50%沐自HB
蒸餾段(lc)低側出口的HB餾分進料到HB分解裝置(destruction) (5)以避免 提高在流化床反應器3中四氯化硅和TiCU和AlCl3及其jM屬氯化物以及硅 氧烷的濃度。這里f雄的是，將來自高沸點化合物蒸餾段(lc)低側出口的 常壓沸點為80-155"的HB餾分的50—99重暨/。再循環到流^W三氯硅烷反 應器(3)中。再循環的HB混合物同樣含四氯化硅(< 50。/。)和濃度〈5000ppm 的上述金屬氯化物。本發明的方案減少了 50—99重量y。的HB分解處理，以 倒尉戶環境，并提高最多1重暨/。的粗三氯硅烷產率。
用于由三氯硅烷生產多晶硅的沉淀反應戮2)的廢氣(16)同樣含有HB和 單氯硅烷，甲硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷以及四氯化硅。在三氯硅烷和四氯 化硅經過在縮聚樹8)中蒸餾部分分離之后，HB在殘余物中，鄉到0.5-20重 *%。在大氣壓和80-155"C下的餾分中，這些HB以來自縮聚樹8)的塔底產 物形式制得。如果適當，HB混合物可以在 織徵9)中被MI到含HB50。/。。
已經發現，含HB的餾分(10)可以毫無問題的被分解(cleaved)以便在流 化i^H氯硅烷反應器(3)中供給三氯碌烷和四氯化硅。由于這些HB餾分包 含HB和四氯化硅，但是所獲得的該HB餾分在摻雜劑、碳化合物和金屬化 合物方面純度極高，這對留分可以直接再循環到流4彼反應戮3)中。幫盾環 (10)itA流化床反應戮3)之后，在來自流{城爐(oven) (3)的廢氣(7)中未 發現HB累積。本發明的實施方案能夠達到100%回收禾胸來自多晶硅沉淀的 廢氣(16)的HB，所以污染環境的排放不再是必然的。此外，禾IH氯硅烷的產 寧曾加了至少2重暨/0。
在該方法中，從HB富集徵9)和HB i鄰c)以高純塔頂產物形式獲得四氯 化娃。如T. Lovreyer禾口 K. Htesse(T. Lobreyer等im Proceedings von Silicon for the Chemical Industry IV，在Geiranger， Norway, 6月3-5， 1998， 93-100頁， 編輯H.A.Oye， H.M.Rong， L.Nygaard， G. Schllssler， J. Kr. Tuset)中所述， 這些四氯化硅可以在轉化戮17)中m氫轉化為三氯硅烷(DE 3024319)，或者 在火焰中熱解形成細分散的二氧化硅(HDK⑧，17) PE 4322804)。
優選通過飽和器(6)實現HB混合物(4/10)或分離的高沸點化合物餾分(4 和10)向流化床反應器(3)的再循環。
在飽和戮6)中，HB混合物與部分的HC1混合(優選為10到40重量％) (11 )并與進料至,于生產三氯硅烷的流化床反應器中的HC1干流和添加的金 屬硅(12， MGSi)混合。將這些混合物進料到流化床反應器(3)中。
在運行數天后對HB混合物(4)和廢氣組，(7)的組分的分析表明，多氯
化二硅 HnC"Si20(i^-4)的濃度增加了大約一個數量級，其不可逆地影
響了該過程。擾亂該過程的金屬氯化物的濃度增加在本發明的方法中并未測 實施例
接下來的例子用于說明本發明 實施例l:三氯硅烷的制備(對比例)
在包含流化床反應戮3)、除塵裝置(13)和冷凝系統(14)的反應器系統(如 US 4,130,632中所述)中，純度>98%的硅的冶金硅與氯化氫氣體反應。
在冷凝后，獲《尋含70-90重:1%三氯硅烷、10-29.2重*%的四氯化硅、 0.1-0.5。/。的LB (二氯硅烷和一氯硅夠和0.1-0.3%的1 的粗石圭烷混合物。此 外，該粗的硅烷含ppm級的金屬氯化物(例如TiCU和AlCl3)。
由425kg/h的硅和1750 kg/h的HC1帝U造大約2 1/h的粗硅烷。粗硅烷的 組成是0.35%的低沸點化合物(一氯硅烷和二氯硅烷)，793%的三氯硅烷， 20.1%的四氯化硅，和0.25%的HB。 HB餾分由大約50%的乙硅烷，47%的 二硅i(^和大約3%的高級聚氯低聚硅烷和硅氧烷組成。生成大約5 kg/h的 HB餾分。
因此每生產1000 kg的粗的硅大約2.5 kg的HB餾分必須經過7K解反 應除掉。
實施例2:將來自如實施例1戶;M的制備三氯硅烷產生的廢氣(7)中的HB 返回(4)至l硫化床反應戮3)中三氯硅烷的制備過程中。
如實施例1中所，行制備粗硅院的過程。將來自該過程的廢氣送到分 餾徵la)，然后弓l入到高沸點化合物徵lc)。 HB以這種方法富集。大約20重 kg/h)的HB餾分被分離并且輸送到HB分解驢(5)。乘除的4 kg/h的 HB餾分轉入可加熱的飽和戮6)，并從這里借助于HC1裁氣流(11)涼lA流化 床反應戮3)。 HC1的總量(11+12)為此目的被分開(90%直接進料到(12)流{城 (3)中，和10G/。量的HC1被用作輸送HB的載氣(11))。在指定的反應，下， HB餾分中可分解的組分轉化為單體，而不可分解的組分一定禾Mit地積聚在粗 硅烷中。
在這個實施例中，每1000kg粗硅烷僅僅有1.2kg的HB餾分必須經過水 解反應處理。實施例3:將來自多晶硅的妒過程(2)的廢氣(16)中的HB返回到(10)流
化床反應戮3)中三氯硅烷的制備過程中。
如實施例1中所述，進行制備粗硅烷的過程。此外，將來自聚沉積過程
(2)的10kg/h的HB餾分和HC1總量(ll)的1/10 —起經飽和戮6)進料到流化 床反應戮3)中。令人驚奇的發現以這種方法得至啲粗硅烷的組成與實施例1 的產品(0.25。/。的HB)并無不同。這意e^在HB餾分中的聚氯乙硅烷完全 轉化為諸如三氯硅烷或四氯化硅的單體。
沒有形成額外的必須處理的HB。在冷凝(15)和M蒸餾(8)或富集 (9)分離后，聚沉積過程(2)中得至啲HB可以完全轉化為三氯硅烷或四氯化 硅，其通過再循環(10)至體發明的方法中的流化床反應徵3)中。
實施例4:返回來自廢氣混合物4和10中的HB
在實踐中發現， 一起處理HB餾分是可用的。如實施例l中所TO行合 成。此外，來自高沸點化合物徵lc)的4k^h的HB餾分和來自聚沉積過程(2) 的廢氣(16)中的10kg/h的HB弓l入到飽和戮6)，然后和大約175 kg/h的HC1 載氣(11)一同進料到流化床反應戮3)中。和實施例2 —樣，低聚硅,在粗 硅烷中的濃度略mt曾加。
每生產1000 kg的粗的硅烷有1.2kg的HB必須通過在HB分解裝置(5)
的水解反應而處理。
權利要求
1、一種在流化床反應器中在290℃到400℃的溫度下通過冶金硅與HCl反應制備三氯硅烷的方法，其特征在于將高沸點化合物進料到流化床反應器中。
2、 如權利要求1所述的方法，其特征在于該高沸點化合物由硅、氯、可 能的氫、氧和碳組成，并且沸點高于四氯化硅(57。C/在1013 hPa下)。
3、 如權利要求2所述的方法，其特征在于高沸點化合物為一種通式 HnC"Si2 (11=0~4)的乙硅烷或一種 具有2至4個Si原子的高級低聚(氯)硅 烷或一種，具有2至4個Si原子的二硅 H。C"Si20(nKM)或一種tt^ 具有2至4個Si原子的高級硅,，包括環狀的低聚硅 或上述化合物的 甲基衍生物。
4、 如權利要求i-3中任一項戶;M的方法，其特征在于高沸點化合物來源于多晶硅生產中形成的廢氣。
5、 如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于高沸點化合物來源 于在流^^反應器中制備三氯硅烷形成的廢氣。
6、 如權利要求5所述的方法，其特征在于來自高沸點化合物蒸餾的50-99 重量％的高沸點化合物再循環到流化床反應器中，且來自高沸點化合物蒸餾 的1-50重量％的高沸點化合 1送到高沸點化合物分解裝置。
7、 如權利要求1-6任一項戶皿的方法，其特征在于高沸點化合物經飽和 器駄到流艦反應器中。
全文摘要
本發明涉及在流化床反應器中在290℃至400℃的溫度下通過冶金硅與HCl反應制備三氯硅烷的方法，該方法的特征在于將高沸點化合物進料到流化床反應器中。
文檔編號C01B33/00GK101378990SQ200780004006
公開日2009年3月4日 申請日期2007年2月21日 優先權日2006年3月3日
發明者L·法夫里, M·施特普, U·偑措爾德 申請人:瓦克化學有限公司