專利名稱：有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備方法
技術領域：
本發明屬于有機配體包覆的氧化釕納米粒子的方法，具體涉及利 用兩相熱法結合高壓釜制備氧化釕納米粒子的制備方法。
背景技術：
氧化釕具有極佳的熱穩定性，化學穩定性，其優秀的擴散阻隔層 特性以及電化學準電容性在金屬氧化物材料中尤為突出。而且該物質是少數的低功函數(work function, 4. 87eV)呈金屬導電性質的氧化 物之一。從上個世紀七十年代以來，隨著對氧化釕有了更深刻的了解， 人們進一步研究開發氧化釕作為功能材料。目前氧化釕在很多領域有 著廣泛的應用。如低溫熱阻材料，高溫涂層，超大型體積電路(VLSI)， 鐵電材料，場發射電極材料(C. L. Cheng c. 1. et al.， "Ramanscattering and field _ emission properties of Ru02 nanorods，， ， Appl. Phys. Lett. ， Vol.86,2005,103104-1-103104-3.)，催化劑，氫氧燃料電池、氣體傳感器、 超級電容器等，最孤Morales-Oritz et al. (U. Morales-Oritz et al， Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 832-840) 的研究表明，氧化釕在太陽能材料中將有新的用途。
近二十年來，隨著納米科學和技術的發展，納米氧化釕的合成也 逐漸開展起來并顯示廣闊的應用前景。到目前為止，可以采用多種方 法合成氧化釕納米相材料，例如通過高溫熱分解釕鹽制備，以及有機
金屬化學氣相沉積法，上述兩種所采用的原材料昂貴，方法設備復雜， 反應溫度較高，大約在500℃以上，能耗很大。再者可以通過釕的醇 鹽或其它釕鹽為先驅物，采用溶膠凝膠法制備。但是，溶膠凝膠法制 備合成的氧化釕納米粒子不能很好地分散在一定溶劑中，而且粒子的 尺寸較大。形狀比較單一，基本為球形。 一般所得到的粒子在微米尺 度且分布較寬。
發明內容
為了解決傳統單相合成時反應溫度高，難于控制納米粒子的尺 寸和形狀以及所合成的納米粒子難于分散在有機溶劑中的缺點。本發 明的目的是提供一種有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備方法，是 在溫和的反應條件下，利用兩相界面制備尺寸和形狀可控而且尺寸分 布較窄的氧化釕納米粒子的制備方法。
從實際應用的角度考察，不同形狀的氧化釕納米粒子可以應用 于不同領域。例如，球型納米粒子可以應用在燃料電池、催化劑以及 高溫涂層等方面。對于異向生長的納米晶，例如棒狀、米粒狀、在作 為纖維、薄膜、電極涂層材料方面更有其優勢。其次，且通過表面配 體交換，兩相熱方法制備的納米粒子可溶于極性不同的有機溶劑中。 這解決了氧化釕納米粒子在應用中的加工處理難題。因此，兩相熱法 所合成的尺寸、形狀可控，并能溶解于有機溶劑中的氧化釕納米粒子 能夠在實際的生產和生活中能夠得到廣泛的應用。
本發明利用兩相合成方法的優勢，將所制備的釕源即釕的硬脂酸 配合物與三乙胺、三丙基胺、正丙胺、叔丁胺、正丁胺、尿素、醋酸
鈉、醋酸鉀、四甲基氫氧化銨、氧化三乙胺、氧化三丙胺、氧化三丁 胺的水溶液在常壓下或者高壓釜中反應，氧化釕納米微粒在界面成 核和生長，同時被三辛基膦、油胺、二辛胺、十二胺、十六胺、十八 胺、油酸、十二酸、或十四酸等有機包裹劑包覆，生成的氧化釕納米 粒子能穩定地分散在甲苯等非極性溶劑中。與吡啶進行配體交換之后 得到的氧化釕納米粒子能穩定地分散在甲醇，吡啶等極性溶劑中。這 一方面克服了傳統單相合成時反應溫度高，難于控制納米晶的尺寸和 形狀以及所合成的納米晶難于分散在有機溶劑中的缺點。
本發明提供的一種有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備方法 有如下兩個
本發明的第一個方法的步驟和條件為
釕源的制備按釕和硬質酸鈉的摩爾比為1: 3，水合三氯化釕 溶于硬質酸鈉的水溶液，在8(TC反應，反應時間為3h，生成釕的硬 脂酸配合物，用水將該配合物洗滌，以除去未反應的硬脂酸鈉，再將該洗滌后的配合物于4(TC真空烘干24小時，制得釕源；
有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備采用的有機包覆劑為 三辛基膦、油胺、二辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、油酸、十二酸
或十四酸；
堿性物質為三乙胺、三丙基胺、正丙胺、叔丁胺、正丁胺、尿 素、醋酸鈉、醋酸鉀、四甲基氫氧化銨、氧化三乙胺、氧化三丙胺或 氧化三丁胺；
釕源與堿性物質的摩爾比為10-1到1-40;有機包覆劑與釕源的
摩爾比為100-1到3畫1;
按照原材料的配比，把釕源和有機包覆劑加入到甲苯中溶解，保
持釕源在甲苯溶液中的物質的量濃度范圍為5e^mol/L 3e—2mol/L ， 然后加入堿性物質的水溶液，保持水溶中堿性物質的濃度范圍為 0.002mol/L ~ 0.08mol/L，在25-250。C條件下反應lh—120 h,反應在 常壓下進行；或者高壓釜中進行，高壓釜中壓力在lMPa-10MPa，釕 源水解，得到有機配體包覆的氧化釕納米粒子。
本發明的第二個方法的步驟和條件為.-
把本發明的上述的第一個方法得到的有機配體包覆的氧化釕納 米粒子，分散在甲苯或三氯甲烷非極性有機溶劑中，將上述油相離心 得到的納米粒子沉淀溶于吡啶，保持釕在吡啶溶液中的物質的量濃度 范圍為10e—4mol/L 5e—4mol/L，在60。C加熱回流12 h，冷卻后加入正 己烷離心，得到的吡啶包覆的氧化釕納米粒子。其可以溶于極性有機 溶劑，例如甲醇或吡啶。
通過調節反應時間、反應溫度、反應的堿的量、水的量以及有機 包覆劑的類型可以合成不同尺寸的球狀、枝杈狀、棒狀和蚯蚓狀和蠕 蟲狀的有機配體包覆的氧化釕納米粒子。
有益效果本發明制備氧化釕納米粒子的方法具有反應條件溫和, 方法簡便易行的特點，且制備周期短，因而易于放大用于大規模生產 制備。通過配體交換，所制備的氧化釕納米粒子能分散在不同極性的 有機溶劑中。通過調節反應時間、反應溫度、反應的堿的量、水的量 以及有機包覆劑的類型可以合成不同尺寸的球狀、枝杈狀、棒狀和蚯蚓狀和蠕蟲狀的有機配體包覆的氧化釕納米粒子。
具體實施方式
如下
實施例1:球狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將0.05 mmol釕源、0.5 ml三辛基膦和10 ml甲苯加入到30 ml 的高壓釜的聚四氟乙烯襯里，再將10 ml含0.8 ml正丙胺的水溶液加 入體系，將高壓釜封好并放入爐內在180°C加熱120h (壓力保持在 l-10MPa)，冷卻后在油相有黑色的有機配體包覆的氧化釕納米粒子生 成。其粒徑大約為2 nm。可分散在甲苯等極性有機溶劑中。將上述 油相離心得到的納米粒子沉淀溶于20ml吡啶，在60°C加熱回流12 h， 冷卻后加入正己烷離心，得到吡啶包覆的氧化釕納米粒子。得到的吡 啶包覆的氧化釕納米粒子，可以溶于甲醇，吡啶等極性有機溶劑。 實施例2:球狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將O.lmmol釕源、0.5ml油胺和10 ml甲苯加入到50 ml的安 瓿內，再在攪拌下將10 ml含0.1ml叔丁胺的水溶液加入體系，在80°C 加熱6 h后停止攪拌，冷卻后在油相有黑色的有機配體包覆的氧化釕 納米粒子生成。其粒徑約為2.8nm。可分散在甲苯等極性有機溶劑中。 將上述油相離心得到的納米粒子沉淀溶于10ml吡啶，在60°C加熱回 流12h，冷卻后加入正己烷離心，得到的吡啶包覆的氧化釕納米粒子。 該納米粒子可以溶于甲醇，吡啶等極性有機溶劑。 實施例3:球狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將O.lmmol釕源、0.5g十四酸(也可用0.5 g十八胺代替十四酸) 和10 ml甲苯加入到30 ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里，再將10 ml含0.4 ml正丁胺的水溶液加入體系，(也可將10 ml含0.5 ml氧化三丁胺的水溶液代替正丁胺加入體系)，將高壓釜封好后，放入爐內在 250°C加熱5 h (壓力保持在l-10MPa)，冷卻后在油相有黑色的有機配 體包覆的氧化釕納米粒子生成。其粒徑約為3.5nm。可分散在甲苯等 極性有機溶劑中。將上述油相離心得到的納米粒子沉淀溶于10ml吡 啶，在60。C加熱回流12 h，冷卻后加入正己垸離心，得到的吡啶包 覆的氧化釕納米粒子。該納米粒子可以溶于甲醇，吡啶等極性有機溶 劑。
實施例4:蚯蚓狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將0,05mmol釕源、0.5 ml 二辛胺和10 ml甲苯加入到30 ml的高 壓釜的聚四氟乙烯襯里，再將10 ml含0.3 ml叔丁胺的水溶液加入體 系，將高壓釜封好并放入爐內在180°C加熱12 h (壓力保持在 l-10MPa),冷卻后在油相有黑色的有機配體包覆的氧化釕納米粒子 生成。該納米粒子可分散在甲苯等極性有機溶劑中。蚯蚓狀納米粒寬 度大約為1.5nm
實施例5:枝杈狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將0.05 mmol釕源、0.5 g十二胺和5 ml甲苯加入到30 ml的高 壓釜的聚四氟乙烯襯里內，再將15 ml含0.03ml正丙胺的水溶液加入 體系，將高壓釜封好并放入爐內在180°C加熱8h (壓力保持在 l-10MPa)，冷卻后在油相便有黑色有機配體包覆的氧化釕納米粒子生 成。其形狀為枝杈狀。枝杈寬度均一，大約為2nm。該納米粒子可分 散在甲苯等極性有機溶劑中。將上述油相離心得到的納米粒子沉淀溶于10ml吡啶，在60℃加熱回流12h，冷卻后加入正己烷離心，得到 的吡啶包覆的氧化釕納米粒子，可以溶于甲醇，吡啶等極性有機溶劑。
實施例6:箭頭狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將0.05 mmol釕源、0.5 g十二酸和5 ml甲苯加入到30 ml的高 壓釜的聚四氟乙烯襯里內，再將15 ml含0.03ml叔丁胺的水溶液加入 體系，將高壓釜封好并放入爐內在180℃加熱10h (壓力保持在 l-10MPa)，冷卻后在油相便有黑色有機配體包覆的氧化釕納米粒子生 成。其形狀為球狀。該納米粒子可分散在甲苯等極性有機溶劑中。將 上述油相離心得到的納米粒子沉淀溶于10ml吡啶，在60℃加熱回流 12 h，冷卻后加入正己烷離心，得到的吡啶包覆的氧化釕納米粒子， 可以溶于甲醇，吡啶等極性有機溶劑。
實施例7:箭頭狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將O.lmmol釕源、0.3ml油胺和5ml甲苯加入到30 ml的高壓釜 的聚四氟乙烯襯里內，再將10 ml含0.1ml尿素的水溶液加入體系， 將高壓釜封好并放入爐內在140℃加熱3h(壓力保持在l-10MPa)，冷 卻后在油相有黑色的有機配體包覆的氧化釕納米粒子生成。其形狀為 箭頭狀。將上述油相離心得到的納米粒子沉淀溶于10ml吡啶，60℃ 加熱回流12h，冷卻后加入正己烷離心，得到的吡啶包覆的氧化釕納 米粒子。該納米粒子可以溶于甲醇，吡啶等極性有機溶劑。 實施例8:棒狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將O.lmmol釕源、lml油胺和5ml甲苯加入到50 ml的安瓿內， 再將10 ml含0.20 ml叔丁胺的水溶液加入體系中，80℃油浴條件下反應lh，冷卻后在油相有黑色的有機配體包覆的氧化釕納米粒子生成。其形狀為棒狀，長徑比為4:1-7:1。可分散在甲苯等極性有機溶劑 中。
實施例9:棒狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將O.OOlmmol釕源、0.05 ml油酸和5 ml甲苯加入到50 ml的安 瓿內，在攪拌下將5 ml含0.02 ml氧化三丁胺的水溶液迅速加入到安 瓿中，在25℃反應3h，冷卻后在油相有黑色有機配體包覆的氧化釕 納米棒生成。其長徑比約為1.2:1-3:1。 實施例10:棒狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將0.3 mmol釕源、1.0 g十六胺和10 ml甲苯加入到30 ml的高 壓釜的聚四氟乙烯襯里內，再將20ml含0.1 ml三乙胺的水溶液加入 體系，將高壓釜封好并放入爐內在130℃加熱3h(壓力保持在 l-10MPa),冷卻后在油相有黑色有機配體包覆的氧化釕納米粒子生成。其形狀為棒狀。
實施例11:稻米粒狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將0.05 mmol釕源、lml油酸和5 ml甲苯加入到30 ml的高壓釜 的聚四氟乙烯襯里內，，再將10.0 ml含O. lml正丁胺的水溶液加入體 系，將高壓釜封好并放入爐內在120℃加熱3.5 h(壓力保持在 l-10MPa)，然后再在180℃加熱4 h(壓力保持在l-lOMPa)，冷卻后 在油相有黑色的有機配體包覆的氧化釕納米粒子生成。其形狀為米粒狀。可分散在甲苯等極性有機溶劑中。將上述油相離心得到的納米粒 子沉淀溶于8ml吡啶，60℃加熱回流12h，冷卻后加入正己烷離心，得到的吡啶包覆的氧化釕納米粒子。該納米粒子可以溶于甲醇，吡啶 等極性有機溶劑。
實施例12:蠕蟲狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將0.0025 mmol釕源、0.25 ml油酸和5 ml甲苯加入到50 ml的 安瓿內，在攪拌下將5 ml含0. 05 ml四甲基氫氧化銨的水溶液迅速加 入到安瓿中，在30°C水浴反應1 h，冷卻后在油相有黑色有機配體包 覆的氧化釕納米粒子生成。其形狀為蠕蟲狀。
實施例13:淚滴狀有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備
將0.05 mmol釕源、0.5 ml三辛基膦和5 ml甲苯加入到30 ml的 高壓釜的聚四氟乙烯襯里內，再將10ml含0.6ml叔丁胺的水溶液加 入體系，將高壓釜封好并放入爐內在180°C加熱6h(壓力保持在 l-10MPa),冷卻后在油相有黑色有機配體包覆的氧化釕納米粒子生 成。其形狀為淚滴狀。可分散在甲苯等極性有機溶劑中。將上述油相 離心得到的納米粒子沉淀溶于5ml吡啶，60。C加熱回流12 h，冷卻
后加入正己浣離心，得到的吡啶包覆的氧化釕納米粒子。該納米粒子 可以溶于甲醇，吡啶等極性有機溶劑。
權利要求
1.有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備方法，其特征在于其步驟和條件為釕源的制備按釕和硬質酸鈉的摩爾比為1∶3，水合三氯化釕溶于硬質酸鈉的水溶液，在80℃反應，反應時間為3h，生成釕的硬脂酸配合物，用水將該配合物洗滌，以除去未反應的硬脂酸鈉，再將該洗滌后的配合物于40℃真空烘干24小時，制得釕源；有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備采用的有機包覆劑為三辛基膦、油胺、二辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、油酸、十二酸或十四酸；堿性物質為三乙胺、三丙基胺、正丙胺、叔丁胺、正丁胺、尿素、醋酸鈉、醋酸鉀、四甲基氫氧化銨、氧化三乙胺、氧化三丙胺或氧化三丁胺；釕源與堿性物質的摩爾比為10-1到1-40；有機包覆劑與釕源的摩爾比為100-1到3-1；按照原材料的配比，把釕源和有機包覆劑加入到甲苯中溶解，保持釕源在甲苯溶液中的物質的量濃度范圍為5e-4mol/L～3e-2mol/L，然后加入堿性物質的水溶液，保持水溶中堿性物質的濃度范圍為0.002mol/L～0.08mol/L，在25-250℃條件下反應1h-120h，反應在常壓下進行；或者高壓釜中進行，高壓釜中壓力在1MPa-10MPa，釕源水解，得到有機配體包覆的氧化釕納米粒子。
2、有機配體包覆的氧化釕納米粒子的制備方法，其特征在于步驟 和條件為把權利要求1得到的有機配體包覆的氧化釕納米粒子，分散在甲 苯或三氯甲烷非極性有機溶劑中，將上述油相離心得到的納米粒子沉 淀溶于吡啶，保持釕在吡啶溶液中的物質的量濃度范圍為10瀘mol/L 5e-4mol/L，在60。C加熱回流12 h，冷卻后加入正己垸離心，得到 的吡啶包覆的氧化釕納米粒子。
全文摘要
本發明提供一種有機配體包覆的氧化釕納米粒子的合成方法。把釕源和有機包覆劑加入到甲苯中加熱溶解，加入堿性物質的水溶液，反應在常壓下或者高壓釜中進行，在25-250℃條件下反應1h-120h，釕源水解，氧化釕納米微粒經晶核形成和生長，最后形成有機配體包覆的氧化釕納米粒子。通過調節反應時間、反應溫度、反應的堿的量、水的量以及有機包覆劑的類型可以合成不同尺寸的球狀、蠕蟲狀、蚯蚓狀、箭頭狀、枝杈狀、淚滴狀、棒狀和稻米粒狀的有機配體包覆的氧化釕納米粒子。所合成的氧化釕納米粒子尺寸和形狀均可控，尺寸分布較窄，且通過表面配體交換，納米粒子可溶于極性不同的有機溶劑中。
文檔編號C01G55/00GK101200310SQ20071019353
公開日2008年6月18日 申請日期2007年12月12日 優先權日2007年12月12日
發明者姬相玲, 李海東, 林馭寒, 駿 毛, 偉 聶, 范燕迪, 趙娜娜 申請人:中國科學院長春應用化學研究所