專利名稱：：一種氫氣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氫氣的制備技術(shù)，特別是利用化學(xué)反應(yīng)制備高純氫氣的制備方法。
背景技術(shù)：
：能源是人類社會活動的源泉。以石油和煤為主的現(xiàn)代能源系統(tǒng)，由于資源的分布過于集中和日趨枯竭，正在發(fā)生深刻的能源危機(jī)。目前，世界各國都在大力探索新的能源，如太陽能、潮汐能、地?zé)崮?、核能等。為使這些新能源有效、方便地得到利用，還要有與之相適應(yīng)的二次能源。氫能源就是一種理想的二次能源，它有許多優(yōu)點(diǎn)①氫燃燒的發(fā)熱量高，每千克氫氣燃燒可產(chǎn)生約143KJ的熱量，大約是相同質(zhì)量汽油燃燒熱的3倍。燃燒溫度區(qū)域?qū)?，適應(yīng)于多種用途。②燃燒產(chǎn)物是水，無毒，不污染環(huán)境，而且是自然循環(huán)，不破壞資源，是一種清潔的燃料。③制取氫氣的原料是水，資源豐富，燃燒后又生成水，自然循環(huán)快。④可做太陽能、電能、核能的蓄存介質(zhì)。用途廣泛，液氫可以用做發(fā)射火箭的燃料，用氫直接作燃料的汽車、飛機(jī)也在試運(yùn)行。以氫為燃料的氫氧燃料電池正在全世界廣泛研究，對于推動電動汽車的發(fā)展起到關(guān)鍵作用。氫的生產(chǎn)已形成了相當(dāng)?shù)囊?guī)模。世界氫產(chǎn)量約5000億立方米，其中天然氣制氫2400億立方米，占48%，石油重整制氫1500億立方米，占30%，煤氣化制氫900億立方米，占18%，而采用可再生能源制氫(如生物質(zhì)氣化技術(shù)和電解法制氫)僅占5%(200億立方米)。但目前氫氣大多作為化工原料使用，而作為氫能應(yīng)用的，僅限于航天氫氧發(fā)動機(jī)和目前少量的作為示范的氫能汽車及小型電站。由于化石燃料(石油、天然氣和煤炭)重整制氫，成本低廉(如水煤氣制氫成本大約為1.5元/r^H2)，因此目前氫大多從化石燃料中制得。由于化石燃料含碳，制氫過程中將不可避免地產(chǎn)生二氧化碳，而以水作為氫的來源，對環(huán)境無害，因此水分解制氫比化石燃料重整制氫更環(huán)保、更清潔，但其耗能大，成本高，如電解水制氫能耗高達(dá)4.5kWh/mSH2。因此制氫技術(shù)需要解決好低成本和高能效、低碳或零碳排放之間的矛盾。國際上的前期工作主要是圍繞燃料電池汽車車載氫源展開的，國外大的汽車公司及石油公司如GM、Toyota、DaimlerChrysler、JohnsonMatthey、Mitsubishi等，均開展了此類研究并開發(fā)出了以甲醇、汽油等為原料的車載重整制氫演示裝置。然而這些技術(shù)由于其技術(shù)難度太大、成本太高以及基礎(chǔ)設(shè)施投入龐大，短時(shí)間內(nèi)無法進(jìn)入巿場實(shí)際應(yīng)用。按照"從油井到車輪"生命周期方法計(jì)算，若要使燃料電池汽車的整體使用效率高于燃油車，達(dá)到40%以上，其制氫效率必須首先達(dá)到70%,因此要提高氫能的竟?fàn)幜?，必須大大提高制氫效率，降低成本和?yōu)化系統(tǒng)集成技術(shù)。儲氫技術(shù)是氫能應(yīng)用的主要"瓶頸"之一。儲氫按應(yīng)用分類，可分為固定式儲氫和移動式儲氫，后者比前者技術(shù)要求更苛刻，而車載儲氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)氫能實(shí)用化所面臨的最主要的技術(shù)挑戰(zhàn)之一。高壓氣體儲氫技術(shù)是目前最成熟的技術(shù)。國外釆用復(fù)合材料輕質(zhì)儲氫罐儲氫，儲氫壓力可達(dá)到35兆帕，在美國、曰本和歐盟已成功地應(yīng)用于燃料電池客車示范運(yùn)行中。最近，70兆帕儲氫罐也正處于實(shí)驗(yàn)室考核當(dāng)中。中國已研制出40兆帕儲氫罐樣品，但該技術(shù)體積儲氫率較低，即使在70兆帕下，其體積儲氫率也僅為38kg/mSH2。釆用低溫儲罐儲存液氫，其體積儲氫密度比高壓儲氫高。寶馬公司以此為氫源，用于Porvetto2003燃料電池車上。這一方法的主要缺點(diǎn)是在氫氣液化過程中耗費(fèi)了約30%的能量，同時(shí)液氫蒸發(fā)造成氫的損失也帶來了安全隱患，大大降低了液氫儲氫的實(shí)用性。真正能最終滿足車載儲氫要求的可能是固態(tài)儲氫，即將氫儲存在金屬氫化物、化學(xué)儲氫材料及納米結(jié)構(gòu)材料中。固態(tài)儲氫具有相當(dāng)髙的體積儲氫密度，但是能否得到實(shí)際應(yīng)用，取決于其是否滿足高的重量儲氫率，以及可在溫和條件下便利放氫和充氫等條件。雖然已有2000多種元素、金屬間化合物和合金可以形成氫化物，然而，目前還沒有找到可以滿足車載儲氫要求的材料。近期在固態(tài)儲氫中，產(chǎn)生了一個(gè)新概念，即氫膠囊。這為固態(tài)儲氫接近甲烷的儲氫量提供了可能性。一些新材料如鉬氫化物、硼氫化物和酰亞胺等理論儲氫量都相當(dāng)高，可能使固態(tài)儲氫技術(shù)產(chǎn)生新的突破。美國、歐盟和日本正致力于這些新型儲氫材料的研究，目前NaAIH4在低于100。C條件下便可放出3.4wtM的氫。美國千年電池公司(MillenniumCell)提出以硼氫化鈉催化水解制氫作為燃料電池的氫源，并建立了演示裝置。標(biāo)志汽車公司(Peugeot)展出了以硼氫化鈉溶液催化水解為氫源的燃料電池消防概念車。氫的儲存是氫能應(yīng)用的主要"瓶頸"，目前相關(guān)科技人員正加大研發(fā)力度，以期取得儲氫技術(shù)突破。2006年3月，美國能源部宣布將投資600萬美元進(jìn)行車載儲氫技術(shù)研究，重點(diǎn)是對現(xiàn)有合金、化學(xué)儲氫以及碳材料儲氫等已有方式進(jìn)行改進(jìn)和完善。此外氫的運(yùn)輸成本高昂。氫的輸送可分為氣態(tài)氫輸送、液氫輸送和固態(tài)氫輸送。其中氣態(tài)氫輸送和液氫輸送是目前正在使用的兩種輸氫方式。氣態(tài)氫和液氫可以通過管道輸送，或通過大型運(yùn)輸工具輸送。美國已有大約700英里的氫氣管道網(wǎng)絡(luò)，歐洲也建有1000英里的輸氫管道。在技術(shù)上，氫氣管道網(wǎng)絡(luò)的安裝和維護(hù)與天然氣管道有很大的相似性，但在價(jià)格上卻存在較大差異，Argonne國家實(shí)驗(yàn)室研究表明，氫氣管道的成本大約為30~140萬美元/英里。而天然氣管道網(wǎng)絡(luò)的成本為20-80萬美元/英里。地面運(yùn)輸液氫主要受限于目前用于運(yùn)輸氫氣車輛的運(yùn)載能力。最大的液氫運(yùn)輸車輛一次僅能運(yùn)送3.6咱氫氣，而汽油運(yùn)輸車輛一次可運(yùn)送30噸燃料。因此，地面運(yùn)送氫氣的成本很高。目前能源供應(yīng)商和加油站公司已經(jīng)著手開發(fā)氫氣充氫裝置。歐盟為這些項(xiàng)目的實(shí)施每年投入5000-6000萬歐元的資金，而美國政府在FreedomCar計(jì)劃和SECA計(jì)劃中每年投入1.6億美元的資金，日本將在28年時(shí)間內(nèi)投入24億美元用于類似技術(shù)的開發(fā)。從上面可以看出，盡管氫能利用具有美好的前景，世界各國竟相開發(fā)此類技術(shù)，但目前用氫作燃料主要問題是制氫成本太高、氫氣的儲存、運(yùn)輸、釋放。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于改善現(xiàn)有技術(shù)而提供的一種成本低廉，產(chǎn)率高，純度高，能耗低，環(huán)境友好，產(chǎn)物易于回收，添加劑易于再生，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的氫氣制備方法。產(chǎn)生的氫氣，可以在氫氣發(fā)動機(jī)、氫氧燃料電池中使用。本發(fā)明的目的可通過如下方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟(1)選擇M^M^MMVX金屬或合金的一種或其混合物作為活性產(chǎn)氫材料；混合物的表達(dá)記為M1x/M2y/M3z/M4w/Ov。'7"在本發(fā)明中表示"混和"。式中IVT選自Mg，AI,Zn，F(xiàn)e,Sn元素，M2，M3，M4選自Mg，Al，Zn，F(xiàn)e,Sn,Ga，ln，Bi,Pb，Ti元素，O為氧元素，為金屬或合金表面的氧化層中的氧。x、y、z、w、v為原子摩爾份數(shù)，0.5SxS1,OS(y、z、w)^0.5且x+y+z+w二1;0^^0.1，M1^VI^M^M4。金屬或合金粉可以是粉末、絲、線、棒、塊、多孔材料，材料的形狀、微觀結(jié)構(gòu)不會影響反應(yīng)的產(chǎn)率，但大的比表面積會有利于反應(yīng)的動力學(xué)。(2)選擇水0~120)、甲醇(CH3。H)、乙醇(CH3CH2OH)的一種或或其混合物作為氫源材料；混合不需要特別的過程或步驟，直接將兩種或三種溶劑物理混合均勻即可。根據(jù)化學(xué)知識可以知道，這三種溶劑可以以任意比例互溶。(3)選擇碘(12)、溴(Bi"2)、碘溴(舊r)的一種或其混合物作為活性添加劑；將活性產(chǎn)氫材料放置于一密閉的帶加液口與排氣閥的制氫容器中，將一種氫源材料和一種活性添加劑，從制氫容器的加液口分別加入到制氫容器中，與活性產(chǎn)氫材料接觸，形成一種固液混合反應(yīng)體系，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生高純氫氣，產(chǎn)生的氫氣通過制氫容器的排氣閥收集利用。在這一過程中，也可以先把活性添加劑加入到氫源材料中，形成溶液，再傾倒至裝有活性產(chǎn)氫材料的制氫容器中，不同的混合方式，對產(chǎn)氫的過程沒有顯著的區(qū)別。在這一制備方法中，活性產(chǎn)氫材料與氫源材料的摩爾比例可以為0.01-100。合適的比例是按照化學(xué)計(jì)量比。例如當(dāng)活性產(chǎn)氫材料為單質(zhì)Zn時(shí)，氫源材料為H20，其反應(yīng)式為Zn+2H20》H2+Zn(OH)2,完全反應(yīng)的Zn與H20的摩爾比例為1:2。低于這一比例，Zn不能完全反應(yīng)，高于這一比例，H2Q不能完全反應(yīng)。直接將活性產(chǎn)氫材料與氫源材料接觸，由于在活性產(chǎn)氫材料表面，都存在致密的氧化層，在中性介質(zhì)中，不能直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。在酸性或堿性介質(zhì)中，由于其表面的氧化物被溶解，因此可以產(chǎn)生氫氣。但酸、堿溶液的使用但來了環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕、成本提高等缺點(diǎn)，一直沒有工業(yè)化。而本發(fā)明中在該反應(yīng)體系中，添加了活性添加劑，碘(12)、溴(B「2)、碘溴(舊r)的一種或其混合物。研究發(fā)現(xiàn)，這些添加劑能夠擴(kuò)散穿過表面的氧化層，在界面處形成金屬卣素化合物，該金屬卣素化合物高度溶于水(1"120)、甲醇(CH30H)、乙醇(CH3CH2OH)的一種或其混合物中，因此，破壞了金屬或合金表面的致密氧化層，使得新鮮的金屬或合金表面可以接觸氫源材料，產(chǎn)生氫氣。這是本發(fā)明的關(guān)鍵。該添加劑與活性產(chǎn)氫材料的摩爾比例為0.0001-1。該反應(yīng)在室溫下就可以發(fā)生，升高反應(yīng)溫度，可以加速產(chǎn)氫過程，溫度應(yīng)控制在沸點(diǎn)以下。如-20-99。C。在制氫的過程中，可以用太陽光照射制氫容器中的反應(yīng)溶液，也可以在完全避光的條件下發(fā)生。太陽光的照射有利于減少活性添加劑的用量。由于在本發(fā)明中，氣體產(chǎn)物只有氫氣，因—此，可以獲得高純氫氣。氫氣的產(chǎn)率及成本主要取決與金屬或合金的量，其反應(yīng)速率可以通過混合速率、反應(yīng)溫度、材料的形狀、氫源材料的組成來控制。而且對于活性產(chǎn)氫材料的純度沒有特別高的要求。該方法原理創(chuàng)新、設(shè)備簡單、步驟簡單、原材料成本非常低廉，產(chǎn)氫速率快，非常適合于大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)氫或者作為原位制氫裝置用于燃料電池。解決了目前制氫、'儲氫、運(yùn)氫、放氫的難題，有非常好的推廣應(yīng)用價(jià)值，有利于氫能源技術(shù)的發(fā)展。以下通過實(shí)施例和對比實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。[實(shí)施例1]:在室溫25。C，將Zn粉1摩爾，放置于一密閉的不見光的帶加液口與排氣閥的制氫容器中。之后，將0.001摩爾的碘放入4摩爾的純H20中，形成碘水混合液，將此碘水混合液，從制氫容器的加液口加入到已放入Zn粉的制氫容器中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生高純氫氣，產(chǎn)生的氫氣通過制氫容器的排氣閥收集。該反應(yīng)的產(chǎn)氫速率為10亳升/小時(shí)/克Zn,反應(yīng)完成后共產(chǎn)生氫氣18升。與實(shí)施例1的制備方法，制備步驟相同，所不同的是，活性產(chǎn)氫材料、氫源材料、活性添加劑的種類以及相對摩爾比例不相同。該不同導(dǎo)致產(chǎn)生氫的速率與氫的產(chǎn)量不同，參見表1?；钚援a(chǎn)氫材料的摩爾數(shù)定為1,表1中摩爾比例為相對于活性產(chǎn)氫材料的摩爾比。與實(shí)施例1的制備方法，制備步驟相同，所不同的是，活性產(chǎn)氫材料由2種或3種或4種物質(zhì)簡單混合形成，混合可以通過預(yù)先攪拌混合，也可以一起加入到制氫容器中?；旌衔锏幕瘜W(xué)表達(dá)式仍然按約化所有元素的摩爾比來表達(dá)，按照M1xM2yM3zM4wOv。為了顯示與實(shí)施例1-24的不同，記為M1x/M2y/M3z/M4w/Ov。另外氫源材料、活性添加劑的種類以及相對摩爾比例也不相同。該不同導(dǎo)致產(chǎn)生氫的速率與氫的產(chǎn)量不同，參見表1?；钚援a(chǎn)氫材料的摩爾數(shù)定為1，摩爾比例為相對于活性產(chǎn)氫材料的摩爾比。與實(shí)施例1的制備方法，制備步驟相同，所不同的是，活性產(chǎn)氫材料、氫源材料、活性添加劑的種類以及相對摩爾比例、反應(yīng)溫度不相同。該不同導(dǎo)致產(chǎn)生氫的速率與氫的產(chǎn)量不同，參見表1。活性產(chǎn)氫材料的摩爾數(shù)定為1,摩爾比例為相對于活性產(chǎn)氫材料的摩爾比。[實(shí)施例94-108]與實(shí)施例1的制備方法，制備步驟相同，所不同的是，活性產(chǎn)氫材料、氫源材料、活性添加劑的種類以及相對摩爾比例、反應(yīng)溫度不相同。'該不同導(dǎo)致產(chǎn)生氫的速率與氫的產(chǎn)量不同。在制氫的過程中，該制氫容器始終曝漏在太陽光下，太陽光的照射有利于減少活性添加劑的用量。參見表1。活性產(chǎn)氫材料的摩爾數(shù)定為1，摩爾比例為相對于活性產(chǎn)氫材料的摩爾比。表1:實(shí)施例實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)氫速率、產(chǎn)氫量。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種氫氣的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)選擇M1xM2yM3zM4wOv金屬或合金的一種或其混合物作為活性產(chǎn)氫材料；式中M1選自Mg，Al，Zn，F(xiàn)e，Sn元素，M2，M3，M4選自Mg，Al，Zn，F(xiàn)e，Sn，Ga，In，Bi，Pb，Ti元素O為氧元素，x、y、z、w、v為原子摩爾份數(shù)，0.5≤x≤1，0≤(y、z、w)≤0.5且x+y+z+w＝1；0≤v≤0.1，M1≠M(fèi)2≠M(fèi)3≠M(fèi)4。(2)選擇水(H2O)、甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)的一種或或其混合物作為氫源材料；(3)選擇碘(I2)、溴(Br2)、碘溴(IBr)的一種或其混合物作為活性添加劑；將活性產(chǎn)氫材料置于一密閉的帶加液口與排氣閥的制氫容器中，將一種活性添加劑和一種氫源材料，從制氫容器的加液口加入，與活性產(chǎn)氫材料接觸，形成一種固液混合反應(yīng)體系，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生高純氫氣，產(chǎn)生的氫氣通過制氫容器的排氣閥收集利用。2、如權(quán)利要求1所述的活性產(chǎn)氫材料，其特征在于，所述的金屬或合金粉可以是粉末、絲、線、棒、塊、多孔材料。3、如權(quán)利要求1所述的氫氣的制備方法，其特征在于活性產(chǎn)氫材料與氫源材料的摩爾比例為0.5-100，活性添加劑與活性產(chǎn)氫材料的摩爾比為0.0001-1。4、如權(quán)利要求1所述的氫氣的制備方法，其特征在于，在制氫的過程中，可以控制制氫容器的溫度，溫度范圍在一20-99T。5、如權(quán)利要求1所述的氫氣的制備方法，其特征在于，在制氫的過程中，可以用太陽光照射制氫容器中的反應(yīng)溶液，也可以在完全避光的條件下發(fā)生。全文摘要本發(fā)明涉及一種氫氣的制備方法，該方法將金屬或其合金或其混合物，浸漬在添加少量碘、溴或鹵素間化合物的水、甲醇、乙醇或其任意混合物中，即可產(chǎn)生高純的氫氣。本發(fā)明的方法，具有制備方法簡單，成本低廉，產(chǎn)率高，產(chǎn)氫速率快，純度高，能耗低，環(huán)境友好，產(chǎn)物易于回收，添加劑易于再生，該方法適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)生的氫氣，可以在氫氣發(fā)動機(jī)、氫氧燃料電池中使用。文檔編號C01B3/08GK101456535SQ20071017929公開日2009年6月17日申請日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者孟慶波,泓李,李冬梅,王兆翔,羅艷紅,陳立泉申請人:中國科學(xué)院物理研究所