專利名稱：一種精對苯二甲酸精制廢水中鈷、錳的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水中有價(jià)物質(zhì)的回收方法，尤其涉及一種精對苯二 甲酸精制廢水中鈷、錳的回收方法。
背景技術(shù)：
精對苯二甲酸(PTA)是一種重要的中間產(chǎn)品。精對苯二甲酸的生產(chǎn)是以對 二甲苯為原料，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳和溴乙垸為催化劑，在一定 溫度和壓力下用空氣氧化，首先制成粗對苯二甲酸(TA)，然后經(jīng)過精制得到精 對苯二甲酸。在精對苯二甲酸的生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，目前，生產(chǎn)1噸精 對苯二甲酸會(huì)產(chǎn)生廢水3.3 5.6m3，其中精制廢水占絕大部分。
PTA精制廢水，是在高溫分級重結(jié)晶和打漿洗滌單元對產(chǎn)品進(jìn)行精制產(chǎn)生 的高濃廢水。PTA精制廢水中含有大量對羧基苯甲醛、苯甲酸、對甲基苯甲酸 等有機(jī)組分，還含有鈷、錳等無機(jī)離子。鈷、錳離子是由氧化工藝過程中所用 的催化劑帶來的；流失的催化劑，部分被PTA殘?jiān)鼛ё?，部分通過生產(chǎn)廢水流 失；實(shí)踐表明，每生產(chǎn)一萬噸PTA，通過精制廢水排放的醋酸鈷有1 2噸，醋 酸錳有2 3噸。
目前，國內(nèi)絕大部分生產(chǎn)廠家直接將精制廢水排入企業(yè)的污水處理單元， 這不僅增加了廢水處理單元的負(fù)荷和處理成本，而且浪費(fèi)了寶貴的資源。
現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利CN1293260A提供了"對苯二甲酸氧化殘?jiān)锈?、錳 催化劑的回收方法"，該方法在對苯二甲酸氧化殘?jiān)春图尤胂×蛩崾勾蟛糠?有機(jī)物飽和析出的基礎(chǔ)上，對含有鈷、錳離子和其他微量金屬離子的水溶液采 用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行陽離子交換，回收鈷錳催化劑。
中國專利CN1562483A提供了"一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝"， 該工藝采用雙氧水氧化二價(jià)鐵離子，加氨調(diào)節(jié)pH值除鐵，用銨型強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂作吸附劑，用醋酸銨溶液作解吸脫附劑，真空濃縮解吸液，得到高純度的醋酸鈷、醋酸錳催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)對鈷、錳的回收主要是針對PTA氧化殘?jiān)?，方法是采用陽離子交
換樹脂，其過程復(fù)雜、回收成本較高。本發(fā)明研究的對象是PTA精制廢水，與 PTA氧化殘?jiān)啾?，其特點(diǎn)是廢水水量大、成分復(fù)雜，鈷、錳離子含量較氧化 殘?jiān)?，目前，現(xiàn)有技術(shù)的回收方法不能滿足PTA精制廢水中鈷、錳的回收耍 求。
發(fā)明內(nèi)容
為了提高廢水中有價(jià)物質(zhì)的回收效率、降低回收成本，本發(fā)明提供了一種 PTA精制廢水中鈷、錳的回收方法，該方法回收工藝流程簡單，鈷、錳的回收 率高、回收成本低。
本發(fā)明的精對苯二甲酸精制廢水中鈷、錳的回收方法是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種精對苯二甲酸精制廢水中鈷、錳的回收方法，該方法依次包括以下步驟
a. 在所述廢水中加入堿，使廢水與堿反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為6 ll;
b. 對反應(yīng)后的廢水進(jìn)行沉降分離處理，然后對沉降分離得到的漿液進(jìn)行固液
分離處理；
c. 對固液分離得到的固體物質(zhì)進(jìn)行水洗，然后進(jìn)行固液分離處理。
在具體實(shí)施時(shí)，在步驟a，加入的堿是氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與碳酸鈉的 混合溶液；溶液中，氫氧化鈉的濃度為5% 40wt%，碳酸鈉的濃度為5% 35wt%。
在具體實(shí)施時(shí)，在步驟b，所述沉降分離處理采用斜板沉淀池，所述廢水在 沉淀池內(nèi)的停留時(shí)間為1 6h，優(yōu)選的停留時(shí)間為2 4h。
在具體實(shí)施時(shí)，在步驟c的水洗中，采用50 6(TC去離子水?dāng)嚢柘礈欤摮?可溶性雜質(zhì)；在步驟b和步驟c中，所述的固液分離，使用板框壓濾機(jī)或臥螺 式離心機(jī)。
在具體實(shí)施時(shí)，對步驟c固液分離得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，干燥處理使用鼓風(fēng)干燥機(jī)。
本發(fā)明在精對苯二甲酸精制廢水中加入液體堿，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為6
11;沉降分離懸浮物，漿液進(jìn)行固液分離；然后對固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行水洗、干燥處 理，得到粗品氫氧化鈷、氫氧化錳或碳酸鈷、碳酸錳的混合物，回收鈷、錳。 本發(fā)明結(jié)合PTA精制廢水的特點(diǎn)，采用調(diào)節(jié)pH值的簡單方法，使鈷錳等物質(zhì) 從廢水中析出，采用適宜的沉降條件，實(shí)現(xiàn)固液分離，回收鈷、錳。
采用本發(fā)明的回收方法，精制廢水中75%以上的鈷、錳離子被沉淀下來， 同時(shí)還去除了廢水中的重金屬和部分有機(jī)物，有利于后續(xù)的生化處理。該方法 流程簡單、回收效果好、運(yùn)行費(fèi)用低，既能夠回收鈷、錳等有價(jià)物質(zhì)，獲得一 定的經(jīng)濟(jì)效益，還可以作為精制廢水回用的預(yù)處理方法。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限 于下述的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例l
某石化廠PTA精制廢水，該廢水的COD為2565mg/L，鈷、錳離子含量分 別為12.178mg/L、 19.920 mg/L。
首先將PTA精制廢水泵入反應(yīng)池，在一級反應(yīng)池(粗調(diào)池)，液體堿通過計(jì) 量泵，加入到精制廢水中，所加入的液體堿為35wt。/。的氫氧化鈉溶液，攪拌使 反應(yīng)均勻，控制一級反應(yīng)池內(nèi)pH值為7.0;在二級反應(yīng)池(精調(diào)池)中，在精 制廢水加入同樣的堿液，控制二級反應(yīng)池出水pH值為11。
二級反應(yīng)池的出水進(jìn)入斜板沉淀池分離去除懸浮物，該斜板沉淀池由阻流翼 片、斜板和排泥斗組成。廢水的停留時(shí)間為4h，沉淀池清水區(qū)上升流速為0.30 mm/s，。經(jīng)分析，沉淀池上清液出水的COD為2310mg/L，鈷、錳離子含量分別 為0.211mg/L， 0.393mg/L;經(jīng)計(jì)算，PTA精制廢水中98.3%鈷、98.0%錳被沉淀 下來。
將沉淀池底部得到的含有大量懸浮物的漿液泵入板框壓濾機(jī)，進(jìn)行固液分 離，當(dāng)壓力達(dá)到0.3Mpa時(shí)，卸載壓濾機(jī)；然后將隔膜上分離得到的固態(tài)物質(zhì)用
550 6(TC去離子水?dāng)嚢枨逑匆淮?，再?jīng)臥螺離心機(jī)分離，分離液返回斜板沉淀池。
分離出的固態(tài)物質(zhì)含水率為67%，經(jīng)過鼓風(fēng)干燥機(jī)脫水，含水率達(dá)到5%， 經(jīng)分析，其中含鈷12.6wt%、錳30.4wt。/。。
實(shí)施例2
某石化廠PTA精制廢水，該廢水的COD為2634mg/L，鈷、錳離子含量分 別為12.296mg/L、 22.903 mg/L。
首先將PTA精制廢水泵入反應(yīng)池，在一級反應(yīng)池(粗調(diào)池)，液體堿通過計(jì) 量泵，加入到精制廢水中，所加入的堿為5wte/。氫氧化鈉和35wt。/。碳酸鈉的混合 堿溶液，攪拌使反應(yīng)均勻，控制一級反應(yīng)池內(nèi)pH值為5.0;在二級反應(yīng)池(精 調(diào)池)中，在精制廢水加入同樣的堿液，控制二級反應(yīng)池出水pH值為6.0。
二級反應(yīng)池的出水進(jìn)入斜板沉淀池，沉降分離去除懸浮物，廢水的停留時(shí)間 為lh。經(jīng)分析，沉淀池上清液出水的COD為2438mg/L，鈷、錳離子含量分別 為0.211mg/L， 5.589mg/L;經(jīng)計(jì)算，PTA精制廢水中80.6%鈷、75.6%錳被沉淀 下來。
將沉淀池底部得到的含有大量懸浮物的漿液泵入板框壓濾機(jī)，進(jìn)行固液分 離，將隔膜上分離得到的固態(tài)物質(zhì)用50 6(TC去離子水?dāng)嚢枨逑匆淮危俳?jīng)臥 螺離心機(jī)分離，分離液返回斜板沉淀池。
分離出的固態(tài)物質(zhì)含水率為73%，經(jīng)過鼓風(fēng)干燥機(jī)脫水，含水率達(dá)到6%， 經(jīng)分析，其中含鈷11.2wt。/。、錳28.9wt"5/。。
實(shí)施例3
某石化廠PTA精制廢水，該廢水的COD為3510mg/L，鈷、錳離子含量分 別為10.828mg/L、 18.793mg/L。
首先將PTA精制廢水泵入反應(yīng)池，在一級反應(yīng)池(粗調(diào)池)，液體堿通過計(jì) 量泵，加入到精制廢水中，所加入的液體堿為20wty。的氫氧化鈉，攪拌使反應(yīng) 均勻，控制一級反應(yīng)池內(nèi)pH值為6.5;在二級反應(yīng)池(精調(diào)池)中，在精制廢 水加入同樣的堿液，控制二級反應(yīng)池出水pH值為9。
二級反應(yīng)池的出水進(jìn)入斜板沉淀池，沉降分離去除懸浮物，廢水的停留時(shí)間 為2h。經(jīng)分析，沉淀池上清液出水的COD為3480mg/L，鈷、錳離子含量分別為0.065mg/L， O.lllmg/L;經(jīng)計(jì)算，PTA精制廢水中99.4%鈷、99.4%錳被沉淀下來。
將沉淀池底部得到的含有大量懸浮物的漿液泵入板框壓濾機(jī)，進(jìn)行固液分 離，將隔膜上分離得到的固態(tài)物質(zhì)用50 6(TC去離子水?dāng)嚢枨逑匆淮?，再?jīng)臥 螺離心機(jī)分離，分離液返回斜板沉淀池。
分離出的固態(tài)物質(zhì)含水率為79%，經(jīng)過鼓風(fēng)干燥機(jī)脫水，含水率達(dá)到6%， 經(jīng)分析，其中含鈷14.6wt。/。、錳33.4wt。/。。
權(quán)利要求
1、一種精對苯二甲酸精制廢水中鈷、錳的回收方法，該方法依次包括以下步驟a. 在所述廢水中加入堿，使廢水與堿反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為6～11；b. 對反應(yīng)后的廢水進(jìn)行沉降分離處理，然后對沉降分離得到的漿液進(jìn)行固液分離處理；c. 對固液分離得到的固體物質(zhì)進(jìn)行水洗，然后進(jìn)行固液分離處理。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于在步驟a，加入的堿是氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與碳酸鈉的混合溶液；溶液 中，氫氧化鈉的濃度為5% 40wt%，碳酸鈉的濃度為5% 35wt%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的回收方法，其特征在于在步驟b，所述沉降分離處理采用斜板沉淀池，所述廢水在沉淀池內(nèi)的停留時(shí)間為l 6h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的回收方法，其特征在于所述停留時(shí)間為2 4h。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于在步驟c的水洗中，采用50 6(TC去離子水?dāng)嚢柘礈?，脫除可溶性雜質(zhì)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于 在步驟b和步驟c中，所述的固液分離，使用板框壓濾機(jī)或臥螺式離心機(jī)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于 對步驟c固液分離得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行干燥處理。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的回收方法，其特征在于所述干燥處理使用鼓風(fēng)干燥機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種精對苯二甲酸精制廢水中鈷、錳的回收方法。該方法首先在精制廢水中加入液體堿，控制pH值，使廢水中的鈷、錳離子析出；然后廢水經(jīng)過沉降、固液分離、水洗、脫水干燥，得到氫氧化鈷(錳)或碳酸鈷(錳)粗品。該方法流程簡單、操作可靠、回收效率高、運(yùn)行費(fèi)用低，不僅能夠回收精制廢水中的鈷、錳，獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，還可以作為PTA精制廢水回用的預(yù)處理方法。
文檔編號C01G51/06GK101423279SQ200710176580
公開日2009年5月6日 申請日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者彭海珠, 欒金義, 燕 梁, 王玉杰, 馗 莫 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院