專利名稱：使用二季銨鹽類有機結構劑制備麥羥硅鈉石的方法
4頓二雜鹽類有鵬構劑制備麥羥硅鈉石的方法駄領域本發明涉及由麥羥硅鈉石組成的固體的制備領域。涉及硅,基的層狀固 體，它們也以頁硅,廳狀硅船類的層狀固粘稱為人們所知。硅離基層狀固體應該理解是由fiSf旦彼此以距離2-5A絲的多嵐或薄簡纟賊的固體 化，，這些所述的層是由以四面體配位(Si04)排列的硅構成的。除硅Si外的其 它元素可以處于也在四面體位置中的固體中。
技術背景在這些層狀硅離中，可以列舉麥羥硅鈉石、硅鈉石、水羥硅鈉石、馬水 硅鈉石、新硅鈣石、tK硅納石、水硅媽石、dehayelite、 ^TK硅鈣鋇石(macdonalite)和纖硅堿鈣石。這些固體往往以自然形態存在，具有AxSiyOz' nH20類組合物，其中 15d5、 2Sy^32、 4^80和t)^i^20(x、 y、 z禾口n是，棘理數)，A例如可 以是鈉或鉀元素。這樣一些層狀固體例如對于麥羥硅鈉石的組成是 Na2Si14CV9H20，對于水羥硅鈉石的組成是Na2Si2o04r10H20。采用合成法得到 的這些固體的組成與以自然形態存在這些固體的組成是相同的。這些層狀硅酸 鹽，特別是麥羥硅鈉石，往往具有三維結構，其中這些薄層之間存在范德華類 型的相互作用以及小的比表面。這些層狀硅酸鹽，特別是麥羥硅鈉石，具有有利的吸收與交換性能。這些 固體特別適合于吸收水或有機分子以及表面陽離子交換。最近，對這些層狀硅,M31質子交換M;酸性固體的能力進行了廣泛研究。其它一些研究還表明，在這些層間的空間引入柱旨灘產生中空隙與提高其比表面。由專利申請WO 88/00091知道，M31^ffl由合成的麥羥硅鈉石組成的層狀 硅酸鹽合成橋聯層狀硅酸鹽，該麥羥硅鈉石已是使用有機結構劑制備的，其有 機結構劑選自芐基三乙基氯化銨、節基三甲基氯化銨、二節基二甲基氯化銨、 N^-二甲基哌嗪、三乙胺，或其它^f刻七合物^if胺。由專利申請WO 91/12204還知道，M3K頓選自垸基胺、三烷基胺、四垸基銨化合物和二胺三甲基六亞甲基二胺的有機化，合成水羥硅鈉石類結晶層狀硅亂所述的驢有1-12個碳原子。由專利申請EP-A-1 559 681還知道，ffii3W頓選自酪胺、4-魏酚、反>4-氨餅己醇、2<4-綠苯基>乙醇或含有被1-20個碳原子的纟魏分開的至少一 個醇基團和至少一個胺基團的其它化合物的有機結構劑，合成7K羥硅鈉石和麥 羥硅鈉石類的硅鵬基的層狀固體。發明內容本發明的簡要說明本發明的目的是由麥羥硅鈉石組成的結晶層狀固體的制備方法，該方法在 于在步驟(i)中將至少一種二氧化硅源、至少一種N凡N，,N，-四甲基N^-二節基 ^^烷二銨鹽，至少一種^^屬柳或to金屬M與zKia行混合，然后在步戮ii) 中進行所述混合物的水熱處理，直到生成由麥羥硅鈉石組成的所述結晶層狀固 體。有利地，在所述步驟(i)的過程中所生成的所述混合物含有在四面體配位中 并與硅不同的至少一種元素X的至少一種源。令人驚奇地發現了，含有被8個重復的亞甲S^(CH+結構單元分開的兩 個報官能的含氮有機結構劑,N,N,RN-四甲蟇N,N-二節基辛烷二銨鹽與二氧 化硅源、至少一種M^屬和/或^li:金屬和水混合，導致生產出高純度的麥羥硅 鈉石。本發明的方法最往往得到純的麥羥硅鈉石，而沒有任何其它的結晶或無 定形相。采用本發明方法得到的麥羥硅鈉石比由根據現有技術狀況中的這些方 法得到的由麥羥硅鈉石組成的這些固體有更好的選擇性。此外，采用本發明方 法制備的這樣一種麥羥硅鈉石具有非常好的結晶度。這種純度與選擇性是釆用 X射線衍射法確定的。本發明的詳細描述本發明的目的是一種由麥羥硅鈉石組成的結晶層狀固體的制備方法，該方 法是在步iKi)中使至少一種二氧化硅源、至少一種N,N,N^K-四甲基-N，N-二節 基^^烷二銨鹽、至少一種^^屬禾口/或 ±金屬M與7XiS行混合，然后在步驟(ii) 中對所述的混合物進行水熱處理，直到生成由麥羥硅鈉石組成的所述結晶層狀 固體。在本發明制備方法的步戮i)中加入的N,N,N,N^四甲基-N^-二節基辛烷二 銨鹽，地是N,N凡W-四甲基-N,N-二節基辛烷二銨二卣化物，非常，地是N凡W，N"-四甲基-N,N^二芐基辛烷二銨二溴化物。所述的鹽是采用本技術領域 的技術人員己知的任何方M成的。關于KN,W，NT-四甲基NJST-二節基辛院二 銨二鹵化物，讓l摩爾二卣代辛烷與至少2摩爾N-節基二甲胺進行混合。為了 合成N,N,N，^N，-四甲蟇N^-二節基辛烷二銨二溴化物，讓1摩爾1，8-二溴代辛 烷與至少2摩爾N-節基二甲胺進行混合。在本發明制備方法步驟(i)中加入的所述艦屬禾口/或te金屬M選自鋰、鉀、 鈉和轉及其這些金屬中至少兩種金屬的混合物。^ife,所述金屬M是堿金屬， 非常優選地是鈉。在本發明庫格方法步驟(i)中加入的所述二氧化硅源可以是合成硅酸鹽基結 晶層狀固體時通常艦的任何一種二氧化硅源，例如粉末狀二氧化硅、硅酸、 膠體二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)的二氧化硅源。在粉末狀 二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特別是^^堿金屬硅酸鹽溶、M過沉淀 得到的沉淀二氧化硅，例如熱解二氧化硅，像'CAB-O-SIL"和賺。可以^柳具 有不同微粒尺寸的，例如平均等m徑10-15nm或40-50nm的膠體二氧化硅， 像以如"LUDOX"申請商標銷售的膠體二氧化硅。該硅源是LUDOX。根據由本發明麥羥硅鈉石組成的結晶層狀固體的制備方法，在所述步驟(i) 的過程中生成的所述混，有利地含有至少一種在四面體配位中的與硅不同的 元素x的至少一種源。更im地，元素X選自鋁、硼、鉻、鐵、鎵、銦、鎳、 鋯、鈷、鈦、鋅、銅、鈮和銪和這些元素的至少兩種元素的混合物。還更雌 地，元素X是鋁。元素X的W以是含有元素X的ttf可化^/，它們在呈反應 形式的含水溶液中釋放這種元素。元素X可以以氧化形式XOn，其中KnO(n 是整數或有理數)，或以任何其它的形式，例如像元素X的二乙酸鹽，具體地 Co(CH3COO>2、 Ni(CH3COO)2、 Zn(CH3COO)2、 Cu(CH3COO)2、 Cr(CH3COO)2 和Eu(CH3COO)2被加到該混糊中。X是鈦時，有禾ij地j柳Ti(EtO)4， X是鋯 時，有利地使用Zr(OH)4， X是鈮時，有利刪頓Nb2B407或Nb205。在X是鋁 的，情況下，氧化鋁源，地是鋁酸鈉，或鋁鹽，例如氯化鋁、硝酸鋁、氫 氧化鋁或硫酸鋁，烷醇鋁或嚴格意義上的氧化鋁，它優選地呈水合或可水合形 式，例如像膠態氧化鋁、假勃姆石、Y氧化鋁或a或卩三水合物。還可以使用上 述列舉源的混合物。根據本發明的制備方法，在步驟i)得到的反應混，具有根據氧化物摩爾計算的用下式表達的化學組成SiQz:w XOn:x lyTOff:y H20:z RO-w是0-0.5， 1t^ife0-0.l，非常tt^t也0.001"0.1，-x是O細-l,雌地0.01"0.6，-y是10-100，-2是0.01-3， ifc^ 0.05-1， -n是卜3，并且其中x是至少一種在四面體配位中的與硅不同的元素，imtte自鋁、硼、鉻、鐵、鎵、銦、鎳、鋯、鈷、鈦、鋅、銅、鈮和銪和這些元素的至少兩 種元素的混合物，還更，地X是鋁，M是至少一種選自鋰、鉀、鈉和鈣和這 ^^屬的至少兩種金屬的混合物的陽離子，ttiMk為鈉，R是N,N凡W-四甲基 國N,W-二節基辛烷二銨，w、 x、 y禾卩z分別4様XOn、 IvTCW、 H20和RO的摩爾數。根據本發明方法步驟(ii)，對所述的反應混，進行水熱處理，直到生成由 麥羥硅鈉石組成的所述結晶層狀固體D該反應混合物有利地置于在自生反應壓 力的水熱剝牛下，任選地同Bt添加氣體，例如氮氣，在結晶、鵬100-20(TC下，^ifeiio-n(rc下，直到生成麥羥硅鈉石的層狀晶體。實現這種結晶所需要的時間一般是l-50天，^M3-21天，更imt也5-10天。在該結晶步驟(ii)期間， 該反應混合物可以進行激烈攪拌或不攪拌。本技術領域的技術人員選擇這禾中結 晶的操作條件，以便得到純麥羥硅鈉石而沒有任何其它結晶相或無定形相。本 發明的制備方法也是高 擇性的，因為它在上面給出的結晶操作割牛下得到 純麥羥硅鈉石。^i也，在結晶步驟ii)后得到的產物進行至少一個下述步驟，tt^iW行 所有下述步驟iii) 從結晶混合物中分離結晶層狀固體的步驟，iv) 該結晶層狀固體的洗滌步驟，以及v) 所述結晶固體的干燥步驟。一般地，按照本發明制備方法的步驟iii)，采用本技術領域的技術人員已知 的任何方法，例如過濾，從該混合物中分離該結晶固體。然后，按照本發明制 備方法的步驟iv)，使用7& ^tM頓去離子水洗滌這種固體。該干燥步驟v)一般在、鵬50-150。C下進行12-30小時。這種千燥^m在大氣壓下進行，但也可以在壓力下iS行。在所有這些步驟后，得到了由麥羥硅鈉石組成的結晶層狀固體。 根據本發明，有禾啲題行在所述結晶層狀固體制備方法的所述步驟i)戰呈中加入的堿金屬禾口/或Mi^屬陽離子交換，所述的陽離子効奐是在層狀固體干燥步驟力后與氫離子進行的。這種與質子的陽離子，使由麥羥硅鈉石,的結晶層狀固體具有酸度。
具體實施方式
下面實施例說明本發明而不限制其保護范圍。 實施例l:N、N，RK-四甲基KK-二節基辛烷二銨二溴化物的合成 把50g的1,8-二溴辛鳳0.18mo1， 99%， Aldrich)添加到500ml圓/^fS中， 它魏150ml乙醇禾卩62g N-節基二甲銜0.46mo1， 99%， Aldrich)。對該反應介 質進行攪拌并進行回流10h。該混溯然后被7細到室溫，倒入300ml乙醚中， 然后過濾與用100ml乙醚洗滌。得到的固皿真空下干燥12h。得到97g白色固 辨即產率97%)。該產品具有期望的& RMN譜。& RMN (DzO, ppiWTMS):1.23(8H, m); 1.71(4Fim); 2.85(12lis); 3.10(4Hm); 4.31(4lis); 7.40(10lim)。實施例2:硅的麥羥硅鈉石的合成把13.8g由Aldrich銷售的以商品名LudoxHS 40為人們所知的1化 體懸浮液加到由在46.63g去離子水中的1.25 8皿化鈉(^0131)0)、8.31^凡^115^-四甲S"N^-二節基^^烷二銨二溴化物組成的溶液中。該混，ia行激烈攪拌半小時。然后該混合物在均勻化后被轉移到高壓釜中。該高壓釜在烘箱中在130 'C無攪拌加熱5天。得至啲結晶產物進，預濾，用去離子水洗夠以達到中性pH)， 然后在IO(TC下干燥一夜。對這個產物測定的衍射圖(DRX)是純麥羥硅鈉石的特征。實施例3:用鋁取代的麥羥硅鈉石的合成把13.8g Aldrich銷售的以商品名Ludox HS40為人們所知的二氧化 體 懸浮、淑卩到由在46.60g去離子水中的0.084g鋁,(Carlo Eiba)、 1.22g氫氧化 鈉(prolabo)、 831gN，N,N;N-四甲基-N,N-二芐基辛烷二銨二溴化物組成的溶液 中。該混，進行激烈攪拌半小時。如此生成的li^的Si/Al比為120。然后該混糊在均勻化后被轉移到高壓釜中。該高壓釜在烘箱中在130'C無攪拌加熱7 天。得到的結晶產物進^il濾，用去離子7j^洗衡以達到中性pH),然后在100 "C下干燥一夜。對這個產物觀啶的衍射圖(DRX)是純麥羥硅鈉石的特征。實施例4:用鋁取代的麥羥^鈉石的合成把13.8g Aldrich銷售的以商品名Ludox HS40為人們所知的1化自體 懸浮働B至抽在46.63g去離子水中的0.034g鋁,(Carlo Erba)、 1.24g織化 鈉(prolabo)、 8.31gN，N，W,W-四甲基-N，N-二芐基辛烷二銨二溴化物組成的溶液 中。該混合物進行激烈攪拌半小時。如此生成的凝膠的Si/Al比為300。然后該 混，在均勻化后被轉移到高壓釜中。該高壓釜在烘箱中在130'C無攪拌加熱7 天。得到的結晶產物進fi^濾，用去離子水洗銜以達到中性pH)，然后在100 'C下干燥一夜。對這個產物測定的衍射圖(DRX)是純麥羥硅鈉石的特征。實施例5(非本發明)N、KK、N-四甲基NW-二節基丁烷二銨的二溴化物的合成把50gl,4-二溴丁微0.23mo1， 99%, Aldrich)添加到500ml圓底燒瓶中，它 裝有150ml乙醇和72gN-節基二甲胺(0.53mo1， 99%, Aldrich)。對該反應介質 進行攪拌并進行回流10h。該混合物然后被7似卩到室溫，被倒入300ml乙醚中， 然后過濾與用100ml乙醚洗滌。得到的固,真空下干燥12h。得到105g白色 固浙即產率94%)。該產品具有期望的'HRMN譜。'HRMN(D20, ppm/TMS): 1.79 (4R m); 2.88(12H,s); 3郡H，m); 4.34(4lis); 7.49(10H,m)。實施例6f非本發明)在作為結構劑的RN，N^-四甲蟇NJvT-二節基丁烷二 銨二溴化物存在下的水熱合成把13.9g Aldrich銷售的以商品名Ludox HS40為人們所知的二氧化自體 懸浮液加到由在47.07g去離子水中的0.344g鋁,(Carlo Eiba)、 1.11 g氫氧化 鈉(prolabo)、 7.53gN^N，N",W-四甲基N，N-二節基丁烷二銨組成的溶液中。該混合 物進行激烈攪拌半小時。然后該混合物在均勻化后被轉移到高壓釜中。該高壓 釜在烘箱中在13(TC無攪拌加熱7天。得到的產物進行過濾，用去離子7jC洗銜以 達到中性pH)，然后在IOO'C下干燥一夜。x射線衍射分析表明，生成的固體只是由無定形相組成。實施例7(非本發明)在作為結構劑的N,N、RN-四甲基N.N-二節基丁烷二銨二溴^:物存在下的水熱合成把14.0g Aldrich銷售的以商品名Ludox HS-40為人們所知的二氧化 體 懸浮液加到由在47.25g去離子水中的1.25g魏化鈉(prolabo)、 7.54gN^，W，N^ 四甲基-N,二節基丁烷二銨組成的溶液中。該混，進療激烈攪拌半小時。然 后該混合物在均勻化后被轉移到高壓釜中。該高壓釜在烘箱中在130'C無攪拌加 熱14天。得到的產物進行過濾，用去離子7jC冼銜以iif忡性pH)，然后在100 'C下干燥一夜。X射線衍射分析表明，生成的固體只是由無定形相與ZSM-12沸石組成。 實施例8(非本發明)在作為結構劑的N,N、N^-四甲基RK-二節基丁烷二 銨二溴化物存在下的水熱合成把14.0g Aldrich銷售的以商品名Ludox HS40為人們所知的二氧化賺體 懸浮液加到由在47.22g去離子水中的1.26g魏化lft(prolabo)、 7.54gN,N,W,N^ 四甲基-N"-二節基丁烷二銨鄉賊的溶液中。該混合物進行激烈攪拌半小時。然 后該混合物在均勻化后被轉移到高壓釜中。該高壓釜在烘箱中在170'C無攪拌加 熱7天。得到的產物進fi^l濾，用去離子7jC洗 敎以達到中性pH)，然后在100 。C下千燥一夜。X射線衍射分豐斤表明，生成的固體只是由如石英和方石英的密相與ZSM-12 沸石組成。實施例9(非本發明，按照WO 88/00091):在作為結構劑的二節基二甲基氯 化銨存在下合成用鋁取代的麥羥硅鈉石把24.5g 二節基二甲基氯化銨添加到含有0.63g鋁,、4.0g氫氧化鈉和 30.0g去離子水的溶液中。把該混合物添加到134.0g膠體二氧化硅中，然后進行 混合。該混^t)在靜止反應器中在14(TC加熱21天。X射線衍射分析表明，得到的產物是由麥羥硅鈉石以及微量的絲光沸石組 成的。
權利要求
1. 由麥羥硅鈉石組成的結晶層狀固體的制備方法，該方法在于在步驟(i)中將至少一種二氧化硅源、至少一種N，N，N’，N’-四甲基-N，N′-二芐基辛烷二銨鹽，至少一種堿金屬和/或堿土金屬M與水進行混合，然后在步驟(ii)中進行所述混合物的水熱處理，直到生成由麥羥硅鈉石組成的所述結晶層狀固體。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其中所述的N,N,NVNT-四甲基-N，W-二 節基辛烷二銨鹽是HN,N",W-四甲蟇N,N-二節基辛烷二銨二卣化物。
3. 根據權利要求l或2所述的制備方法，其中所述的鹽是N，N凡N-四甲基 -,二節基辛烷二銨二溴化物。
4. 根據權利要求1-3中任一項權禾腰求所述的制備方法，其中所述的堿金 屬禾口/或W:金屬M選自鋰、鉀、鈉和鈣和這M屬的至少兩種金屬的混^tl。
5. 根據權利要求4所述的制備方法,其中所述的i^屬和/或W^屬M是鈉。
6. 根據權利要求l-5中任一項權禾腰求所述的制備方法，其中在戶做步驟(i) 中加入的所述二氧化硅源^體二氧化硅。
7. 根據權利要求1-6中任一項權利要求所述的制備方法，其中在所述步戮i) 的，中生成的所述混合物含有至少一種在四面體配位中的與硅不同的元素X 的至少一種源。
8. 根據權利要求7所述的制備方法，其中所述元素X是鋁。
9. 根據權利要求l-8中任一項權利要求所述的制備方法，其中在所述步驟(i) 得到的反應混合物具有根據氧化物摩爾計算的用下式皿的化學組成SiO2:w XOn:x Nf"CW:y恥:z ROw是0-0.5, x是0.001-I， y是10-100， z是0.01-3, n是l-3，并且其中X是至少一種在四面體配位中的與硅不同的元素，M是至少一種 選自鋰、鉀、鈉和鈣和這些金屬的至少兩種金屬的混合物的陽離子，R是 HN,W,Nr-四甲基N,Nr-二節基辛烷二銨，w、 x、 y禾Qz分別f^XOn、 Mt)H"、 H20和RO的摩爾數。
10. 根據權利要求卜9中任一項權利要求所述的制備方法，其中在自生反應 壓力與結晶溫度100-20(TC下，讓所述的反應混^f經受水熱條件，進行所述的步驟(ii)。
11. 根據權利要求1-10中任一項權利要求所述的制備方法，其中所述步驟(ii) 的時間是1-50天。
12. 根據權利要求中任一項權利要求所述的制備方法，其中讓來自所 述結晶步驟ii)的所述產物進行至少iii) 從結晶混，中分離結晶層狀固體的步驟，iv) 結晶層狀固體的洗滌步驟，以及v) 所述結晶層狀固體的干燥步驟。
全文摘要
本發明涉及使用二季銨鹽類有機結構劑制備麥羥硅鈉石的方法。描述了由麥羥硅鈉石組成的結晶層狀固體的制備方法，該方法在于在步驟(i)中將至少一種二氧化硅源、至少一種N，N，N’，N’-四甲基-N，N′-二芐基辛烷二銨鹽，至少一種堿金屬和/或堿土金屬M與水進行混合，然后在步驟(ii)中進行所述混合物的水熱處理，直到生成由麥羥硅鈉石組成的所述結晶層狀固體。
文檔編號C01B33/44GK101264895SQ200710169200
公開日2008年9月17日 申請日期2007年12月14日 優先權日2006年12月15日
發明者A·弗坎特, E·吉隆, N·巴茨 申請人:Ifp公司