專利名稱：：一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種電極材料的制備方法，特別是一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法。
背景技術：
：鈦酸鋰是一種具有長壽命、可大電流充^:電、安全、環保等特性的高性能鋰離子電池負極材料，以其替代碳負極材料可以從根本上消除鋰離子電池的安全隱患，使鋰離子電池的循環性能和快速充放電性能大幅度提高。固相反應法是制備鈦酸鋰的主要途徑，其產物為大電流性能較差的微米或亞微米粉末。溶膠-凝膠技術是制備高性能尖晶石結構鈦酸鋰的有效方法，其產物粒度小，粒徑分布集中，循環壽命及大電流充放電等電化學性能明顯優于固相反應產物。但是，目前現有溶膠-凝膠方法多數采用價格昂貴，容易均勻分散的鈦、鋰有機化合物，以及含有有機溶劑或有機交聯劑的原料體系，從而導致其原料成本高，工藝路線冗長，不利于進行工業轉化等缺點。
發明內容本發明的目的是為了克服現有溶膠-凝膠方法原料成本高、工藝復雜、不易工業轉化等不足，提供一種以無機鈦、鋰化合物和廉價有機配位劑為基本原料的配合物水溶液溶膠-凝膠合成鈦酸鋰的方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是以價格低廉的硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈥、三氯化鈦以及鈦鐵礦硫酸法制備鈦白的工業中間體為鈦源，以碳酸鋰或氫氧化鋰為鋰源，以檸檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、抗壞血酸、磺基水楊酸或其銨鹽為配位劑，釆用配合物水溶液溶膠-凝膠路線合成尖晶石結構鈦酸鋰(Li/Ti50)。具體步驟為將鈦源水溶液用市售分析純氨水調節至Ti02."H20沉淀完全，快速過濾并用去離子水洗除陰離子，沉淀轉入反應器，用適量去離子水分散，按配位劑:TiO尸l~4:1重量比加入上述一種或多種配位劑，按Li:Ti=0.8~0.84:1原子比加入鋰源化合物，用市售分析純氨水(濃度為25%~28%)調節至pH=4.0~9.0，將溶液體系在50°C10(TC攪拌蒸煮，隨著水分和氨的蒸發，體系pH穩定至5~7，并逐漸轉化成粘稠的膠狀物，最后在IO(TC~20(TC下烘干，即得疏松多孔的淺黃色干凝膠。將干凝膠盛于瓷舟中，置于管式爐內，控制升溫速率為5'C/min-20°C/min，在空氣氣氛中，物料在450°C~850。C溫度范圍反應lh8h，取出反應產物，得到白色疏松的LiJisO!2粉末產物。本方法焙燒過程中釋出大量氣體，確保反應產物粒度范圍為0.5j_im-lO^im,經過行星球磨機研磨，其平均粒徑可以降低至100nm~300nm;X-射線衍射測定結果表明，本發明合成產物為尖晶石結構Li;HA2，無其它雜質相；其涂片電極循環伏安特性、大電流性能、歐姆內阻等性能明顯優于固相反應產物，其循環比容量為100mAh/g~165mAh/g。本發明具有原料廉價易得，工序簡單，適合工業轉化，產物性能優良等特點。圖1為本發明實施例1制備產物的X-射線衍射(XRD)圖譜。圖2為本發明實施例1制備產物經行星球磨機研磨后粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。具體實施方式實施例1將市售分析純TiCl4(濃度為99.9%)!^f曼加入水水浴3mol/L鹽酸溶液中制得TiCl,備用液。分別分取5.OmlTiCl4備用液三份，加入市售分析純氨水(濃度為25°/。~28%)至TiOr/H20沉淀完全。用中速濾紙過濾，洗滌至無氯離子，烘干，將濾紙和沉淀物在800。C焙燒4h,冷卻后稱重，據此確定備用液中TiCl4含量相當于0.28g/ml二氧化鈦。分取上述TiCL備用液15.3ml，采用與上述同樣步驟獲得Ti02./2H20,用少量水分散，加入12g檸檬酸、1.700gLiOH'H20,用市售分析純氨水(濃度為25%~28%)調節pH5。接著，將混合液在約8(TC下攪拌，Ti02./H20逐漸溶解，生成具有似絹光澤的溶液體系，隨著水分和氨的蒸發，體系逐漸轉化成粘稠的淺褐色膠狀物，最后在15(TC左右烘干即得疏松多孔的淺黃色干凝膠。將凝膠粉盛裝于瓷舟中，推入管式爐內，程控升溫速率為5°C/min,在空氣氣氛中，在750。C溫度保溫4h,取出置于空氣中猝冷，得到白色疏松的LiJiA2粉末，XRD測定結果(見圖1)表明其為尖晶石結構，無其它雜質相。以0.5C電流倍率恒電流充;^文電，20次循環后，其比容量大于125mAh/g。用激光粒度儀對制備的LiJiA2粉末樣品進行粒度分析，其平均粒度約2.50^m，其中粒度小于1.22網的顆粒占70°/。。將80g此種樣品用行星球磨機研磨30min，產物粒度為lOOnm-300nm(見圖2)。將制備的樣品制作成Li/Li4Ti5012模擬電池，用電化學阻抗方法測定Li4Ti5012電極的動力學參數，結果如表1所示。其中，本發明合成樣品其脫、嵌鋰態的表面雙電層電容相差較小，歐姆阻抗(先)和電化學阻抗(&)均較小，交換電流密度(/。)大；固相反應產物在嵌鋰、脫鋰狀態下表面雙電層電容(d)相差懸殊，電化學反應阻抗均較大，交換電流密度較小。這可能與Li/TiA2的晶格常數、不同嵌鋰狀態的電導率、晶粒尺寸、粒度分布等物理性能有關。表1嵌、脫鋰狀態下Li4Ti50,2電極的動力學參數<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2:將7.Og鈦白工業中間體偏鈦酸(水分含量30%)分散于去離子水中，依次加入10g市售分析純試劑草酸、1.5g市售分析純試劑碳酸鋰，其余操作步驟與實施例1相同。制備的LiJiA2粉末平均粒徑約2.37pm,XRD測定結果表明其為尖晶石結構，無其它雜質相。以0.5C電流倍率恒電流充放電，20次循環后，其比容量大于122mAh/g。權利要求1、一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特征在于以硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦以及鈦鐵礦硫酸法制備鈦白的工業中間體為鈦源，以碳酸鋰或氫氧化鋰為鋰源，以檸檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、抗壞血酸、磺基水楊酸或其銨鹽為配位劑；具體步驟為將鈦源水溶液用市售分析純氨水調節至TiO2·nH2O沉淀完全，快速過濾并用去離子水洗除陰離子，沉淀轉入反應器，用適量去離子水分散，按配位劑∶TiO2＝1～4∶1重量比加入上述一種或多種配位劑，按Li∶Ti＝0.8～0.84∶1原子比加入鋰源化合物，用市售分析純氨水調節至pH＝4.0～9.0，將溶液體系在50℃～100℃攪拌蒸煮，隨著水分和氨的蒸發，體系pH穩定至5～7，并逐漸轉化成粘稠的膠狀物，最后在100℃～200℃下烘干，即得疏松多孔的淺黃色干凝膠；將干凝膠盛于瓷舟中，置于管式爐內，在空氣氣氛中，控制升溫速率為5℃/min～20℃/min，物料在450℃～850℃溫度范圍反應1h～8h，取出反應產物，得到白色疏松的Li4Ti5O12粉末產物。全文摘要本發明公開了一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法。以價格低廉的鈦、鋰無機化合物和有機酸或其銨鹽為原料，采用簡短的配合物水溶液溶膠-凝膠路線合成凝膠前驅體。前驅體在500℃～800℃溫度范圍反應1h～8h，得到疏松多孔、粒度范圍為0.5μm～10μm、無雜質相的納米晶尖晶石結構鈦酸鋰(Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>)，經過行星球磨機研磨，產物粒度達100nm～500nm，其循環伏安特性、大電流性能、歐姆內阻等性能明顯優于固相反應產物，其循環比容量為100mAh/g～165mAh/g，是高性能鋰離子電池負極材料。本發明具有原料廉價易得，工序簡單，適合工業轉化，產物性能優良等特點。文檔編號C01G23/04GK101172646SQ20071016810公開日2008年5月7日申請日期2007年11月5日優先權日2007年11月5日發明者戴艷陽,楊建文,絢趙,暉鐘,鐘海云申請人:桂林工學院