專利名稱：金屬負載的銅催化劑用于重整醇的用途的制作方法
金屬負載的銅催化劑用于重整醇的用途發明領域本發明總體上涉及醇的脫氫或重整。更具體地，本發明涉及一種使伯 醇如甲醇或乙醇脫氫以產生氫、尤其是用于產生電能的燃料電池的氫的方 法。所述脫氫方法使用包含金屬負栽結構的含銅催化劑。發明背景眾所周知，伯醇在升高的溫度下(例如在超過200t;)與合適的催化劑接 觸導致醇分解，產生氫氣和含碳物質。該方法一般被稱作"醇重整"。例如，如下述方程式l所示，甲醇重整生成了氬和一氧化碳CH3OH —CO + 2H2 (1)重整過程中形成的氫可然后提供給燃料電池以產生電能。所述重整過 程是吸熱的并且需要向催化劑傳遞足夠的熱量，尤其在需要高峰值功率、 特別是在啟動時需要高峰值功率的運輸應用中(例如電動汽車)。甲醇重 整已有描述，例如Gunter等，J. Catal. 203， 133-49 (2001); Breen等，J, Chem. Soc. Chem. Comm. ， 2247-48 (1999); European Chemical News,第 22頁(1998年5月11曰);和Jiang等，Appl. Cat. 97A， 145-58 (1993).曱 醇重整及甲醇重整作為燃料電池氫源的特殊應用已有描述，例如，Agrell 等，Catalysis-Specialist Periodical R印orts,第16巻，第67-132頁(J.J. Spivey編輯，Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK， 2002),有必要指出的是， 一氧化碳通常對燃料電池的電極是有毒的。例如， 當氫進料中一氧化碳的含量超過20 ppm時，燃料電池的性能和功率節省 一般就會下降'參見，Pettersson等，Int'l J. Hydrogen Energy,第26
巻，第246頁(2001)。因此期望通過用蒸汽按照下述方程式2反應將一氧 化碳轉化為二氧化碳CO + H20 — C02 + H2 (2)該轉換^C稱為水煤氣轉換反應，并且已在商業上廣泛實踐。有關水煤 氣轉換反應的催化劑、工藝和應用的描述可見于例如Catalyst Handbook, 第283-339頁(笫2版，M.V.Twigg編輯，Manson出版社，倫敦，1996)。在與前文有關甲醇所勤目似的條件下，乙醇重整先產生乙醛，然后乙 醛可分解(即脫羰)為一氧化碳和甲醇，如下述方程式3所示CH3CH2OH—CH3C (O) H + H2 - CO + CH4 + H2 (3)與曱醇重整相同，乙醇重整優選結合水煤氣轉換反應以將一氧化碳轉 化為二氧化碳并產生額外的氫。例如，與乙醇重整結合的水煤氣轉換反應 按照下述方程式4所示產生二氧化碳、甲烷和氫CO + CH4 + H2 + H20 — C02 + CH4 + 2H2 (4)用于醇脫氫和低溫水煤氣轉換^^應的最普通的催化劑包含在耐火負載 結構上的帶有氧化鋅的銅，有時具有其他助催化劑，其中所述耐火負載結 構一般是氧化鋁或二氧化硅。銅-氧化鋅催化劑雖然對甲醇合成顯示出優異 的穩定性，但是已有報道其對甲醇重整不具有足夠的穩定性，如Cheng, Appl. Cat A, 130,第13-30頁(1995)' 和Amphlett等，Stud. Surf. Sci. Catal. ，139，笫205-12頁(2001)所述。據報道許多其他對于醇的重整具有活性的催化劑由金屬氧化物組成， 一般包含催化金屬。Yee等人在J. Catal. 186， 279-95 (1999)和Sheng等人 在J. Catal. 208， 393-403 (2002)報道了在Ce02本身或附帶銠、鉑或鈀的 Ce02上進行的乙醇重整。但是這些文章指出，乙醇可分解為多種不期望的 副產物，例如丙酮、乙烯酮和丁烯。已知銅-鎳催化劑對乙醇脫氫具有高活性。例如，負栽于氧化鋁上的銅 -鎳催化劑對乙醇重整具有活性。乙醇在銅-鎳催化劑上的重整已經由 Marino等人在Stud. Surf. Sci.Catal. 130C， 2147-52 (2000)和Freni等人 在React. Kinet. Catal. Lett. 71， 143-52 (2000)中描述。盡管這些參考文獻
都指出催化劑對乙醛的脫氫提供了良好的選擇性，但是每個參考文獻都遇到了不完全轉化和在300t:下水煤氣轉換活性最低的問題。另外，傳統的 乙醇重整催化劑因碳沉積在表面上(一種稱作焦化的過程)而趨于迅速失活。在高于400。C的溫度下，焦化因催化劑表面存在酸性點而加速，這促使乙醇脫水形成然后聚合的乙烯。涉及乙醇重整催化劑的焦化問題已有描述，例如，Haga等，Nippon Kagaku Kaishi， 33-6 (1997)和Freni等， React. Kinet. Catal. Lett. ， 71，第143-52頁(2000)。因此，仍然需要改進的醇脫氫催化劑和能夠在中等反應溫度下進行醇 重整并具有足夠轉化率的方法。發明概要因此，本發明的特定目標是提供新穎且改進的用于醇的脫氫以形成氫 的方法，特別是使用比現有技術醇重整催化劑密度更高的催化劑的方法； 一種改進的使用重蒼限化劑的方法，所述催化劑提供了更好的導熱性以支 持吸熱反應； 一種改進的使用不具有酸性點催化劑的方法； 一種改進的使 用在中等溫度下對乙醛轉化為曱烷和一氧化碳具有高活性和提高的穩定性 的催化劑的方法； 一種改進的產生適用于生產電能的燃料電池的含氫產物 混合物的方法；和一種在低于約400。C的重整溫度下由乙醇產生電能的新 穎且實際的方法，該方法使得需要較少昂貴的氫燃料電池單元的簡化動力 系統成為可能，并提高了能效。因此，簡而言之，本發明涉及一種重整醇的方法。該方法包括4吏醇與 在金屬負載結構表面包含銅的重整催化劑接觸。在優選實施方案中，所述 重整催化劑在金屬海綿負栽結構表面包含銅，其中優選包含鎳的金屬海綿 或包*和銅的金屬海綿。本發明進一步涉及一種重整乙醇的方法。該方法包括使包含乙醇的原 料氣混合物與重整催化劑在低于約400'C的溫度下接觸以生產包舍氫的重 整產物混合物。所述重整催化劑在金屬負栽結構表面包含銅，在優選實施
方案中，所述方法包括在低于約350X:的溫度下使包含乙醇的原料氣混合物與在鎳載體表面包含銅的催化劑接觸。本發明進一步涉及一種由燃料電池產生電能的方法。該方法包括^f吏包 含乙醇的原料氣混合物與脫氫催化劑在脫HA應區接觸，以產生包含氫的 產物混合物。所述脫氫催化劑在金屬負載結構表面包含銅。將來自所述產 物混合物的氫和氧引入燃料電池以產生電能和包含甲烷的燃料電池流出 物。所述燃料電池流出物被引入燃燒室并在氧的存在下燃燒。在其他實施方案中，本發明涉及一種用于制備脫氬催化劑的改進的鍍 銅方法。本發明的其他目的和特征在某種程度上是顯然的并且在將在下文中部 分指明。附圖的筒要說明
圖13_依照本發明一種實施方案的動力系統簡圖，其中在醇重整中產 生的含氫產物混合物被作為燃料引入氫燃料電池以產生電能。圖2是依照本發明另一實施方案的動力系統簡圖，其中在醇重整中產 生的含氫產物混合物被作為燃料引入氫燃料電池以產生電能，并且其中來 自所述氫燃料電池的流出物被送至內燃機中，所述內燃te供應有獨立的 醇原料。優選實施方案說明依照本發明，銅和其他金屬的混合物、特別是銅和鎳的混合物用作醇 脫氫(即重整)的催化劑。已經發現，包含金屬負栽結構的含銅催化劑， 例如通過將銅沉積到鎳海綿負載結構而制備的催化劑，作為在氣相中重整 伯醇如甲醇和乙醇的催化劑時顯示出了提高的活性，本發明實踐中使用的 催化劑對于在中等溫度下將乙醇熱分解為氫、甲烷、 一氧化碳和二氧化碳 是更為穩定的，而且對此是特別有活性的。所產生的氫可以利用，例如， 通過在燃料電池中將氫轉化為水、和通過甲烷隨同離開燃料電池的氣流中
的任何殘余的氫一起燃燒以產生能量。所述燃燒過程可以或者驅動發電機 以產生額外的電能或者在內燃機中得到利用以產生機械能。這種動力系統提供了一種便利的由乙醇獲得能量的方法，該方法還具有其他的優點所 述燃燒可以將不期望的排放降到最低，同時為重整催化劑床提供熱。更廣 泛地，在依照本發明的伯醇重整中產生的產物混合物可以在化學加工應用 (例如羰基化、氫化和加氫甲酰化)中和材料加工應用中用作氫和/或一氧 化碳源。另外，這里描述的醇重整催化劑可用于產生包含氫和一氧化碳的 產物混合物，該混合物被稱為來自醇原料的合成氣。A.催化劑在本發明的一種實施方案中，醇脫氫或重整催化劑在金屬負載結構的 表面包含含銅活性相，所述金屬負栽結構包含銅和/或一種或多種非銅金 屬。所述催化劑一般包含至少約10重量％的銅，優選從約10重量％到約 90重量％的銅，并更優選從約20重量％到約45重量％的銅。所述催化劑 可以包含基本為均質的結構，如銅海綿、含銅單相合金，或具有多于一種 不連續相的多相結構。例如，含銅活性相可以作為不連續相存在于負載結 構的表面，例如銅涂層或外層；作為表面層或均質催化劑結構的一部分。 在含銅活性相在負栽結構表面包含不連續相的情況下，所述金屬負載結構 可以全部或部分被含銅活性相包覆。例如，如在下面所述的特別優選的實 施方案中，催化劑包含處于包舍漆的金屬海綿負載結構表面上的含銅活性 相。這種催化劑包含約10重量％至約80重量％的銅，并且更優選約20 重量％至約45重量％銅。催化劑的余量優選由鎳和少于約10重量％的鋁 或其他金屬組成。此外，在金屬負栽結構包含鎳的優選實施方案中，有必 要指出的是銅與鎳在所有比例下都可混溶。這樣，包含處于鎳負載結構表界'
按照催化作用的常規，脫氫催化劑的活性可以通過提高表面積得到提高。因此，對于新制備的催化劑， 一般優選具有至少約10mVg的表面積， 所述值通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法測定。更優選地，所^i催 化劑具有約10 m2/g至約100 m2/g的BET表面積，甚至更優選具有約25 m2/g至約100mVg的BET表面積，并且仍然更優選具有約30 m2/g至約 80 m2/g的BET表面積。在用于重整乙醇的某一優選實施方案中，催化劑的表面優選包含促進 如乙醛的醛脫羰的量的鎳原子。優選地，所&面包含約5至約100 ;miol/g 的鎳，其中所述值通過在Schmidt, "Surfaces of Raney Catalysts," in Catalysis of Organic Reactions,第45-60頁描述的方法測定(M. G. Scaros and M.L.Prunier，eds.，Dekker， New York, 1995)。更優選地，表面鎳濃度 為約10 n mol/g至約80 ji mol/g,最優選約15 ji mol/g至約75 p mol/g。l.負載結構醇脫氫催化劑的負載結構包含金屬。合適的金屬負載結構可包括各種 結構和組分。優選地，所述負載結構包含抗拉強度和/或屈服強度高于銅的 金屬。因而，依照優選實施方案，所述負載結構包含非銅金屬。所述非銅 金屬可以包含單一金屬或多種金屬。在這種優選實施方案中，所述金屬負 載結構的至少約10重量％是非銅金屬。在一種特別優選的實施方案中，所 述金屬負載結構重量的至少約50重量％ (更優選至少約65重量％，至少約 80重量％，至少約85重量％或甚至至少約90重量％)是非銅金屬。在另一 特別優選的實施方案中，所述負栽結構包含至少約10重量％的非銅金屬和 至少約50重量％ (更優選約60重量％至約80重量％)的銅。制M屬負載結構的金屬或^r優選具有比單獨的銅高的抗拉強度和 /或屈服強度。組合物特別優選具有至少約70MPa的屈服強度，更優選至 少約100Mpa,甚至更優選至少約110Mpa。組合物還特別優選具有至少 約221 Mpa的抗拉強度，更優選至少約275Mpa,甚至更優選至少約300 Mpa。例如，據報道，包含90重量％銅和10重量％鎳的組合物具有110 MPa 的屈服強度和303 Mpa的抗拉強度；包含70重量％銅和30重量％鎳的組
合物據報道具有138 Mpa的屈服強度和372 Mpa的抗拉強度；包含70重 量％銅和30重量％鋅的組合物據報道具有124 Mpa的屈服強度和331 Mpa的抗拉強度。參見Krisher和Siebert， Perry's Chemical Engineers' Handbook,第23-42至23-49頁(笫6版，McGraw Hill， New York, NY 1984)。優選地，所述金屬負載結構的非銅金屬選自由鎳、鈷、鋅、銀、鈀、 金、錫、鐵和及其混合物組成的組。更優選地，所述金屬負載結構包*。 鎳一般是最優選的，因為，例如(1)與其他合適的金屬如鈀、銀和鈷相 比，斜目對便宜，(2)鎳與銅組合已經顯示能夠促進乙醛脫羰為曱烷和一氧 化碳，和(3)將銅沉積在含鎳的負載結構上一般比將銅沉積在包含顯著量的 其他合適金屬的負載結構上困難少些。例如，可以利用簡單的電化學置換 沉積法將銅沉積在含鎳負載結構。但是存在著其他技術，可用于將銅沉積 在包含其他合適的非銅金屬的負載結構上的(例如化學鍍和金屬-有機化學 氣相沉積)。經常合意的是，利用下文詳細描述的電化學置換沉積(在現有4支術中 還描述為"浸鍍")將銅沉積在所述金屬負載結構的表面。在那種情況下， 所述金屬負栽結構優選包含下述金屬對于該金屬的還原電勢低于對于金 屬銅的還原電勢，即，相對于NHE (標準氫電極)，對于該金屬的還原電 勢低于約+343毫伏。具有這種還原電勢的非銅金屬包括例如鎳、鋅、錫、 鐵和鈷。在靠近所述負載結構表面的存在這種金屬，能夠通過使所^面 與銅鹽( 一般是Cu (II)鹽)溶液接觸簡單地將銅金屬沉積在所述負載結構 的表面。更具體地，在電化學置換沉積過程中，這種靠近所述負載結構表 面的金屬在與銅離子溶液接觸時趨于被氧化(并作為離子itA溶液)。當 這種現象出現時，溶液中靠近所述負載結構表面的銅離子被還原為銅金屬， 銅金屬又沉積在所述負載結構的表面。例如當包M的負載結構與銅鹽'溶 液接觸時會發生該反應，該反應如下述方程式5所示Cu2+ + Ni0 —Cu0 + Ni2+ (5)
如前文所述，當通過利用電化學置換沉積將銅沉積在所述負載結構表 面從而制^化劑時，特別優選使用含鎳的負載結構，因為鎳具有至少四個合意的特點(1)對該金屬的還原電勢低于對金屬銅的還原電勢，(2)在 本發明醇脫氫反應條件下較穩定，(3)具有比銅高的機械強度和耐磨性能， 和(4)鎳/銅催化劑促進了乙搭脫羰生成一氧化碳和甲烷。當所述負栽結構包含多于一種金屬時，優選負載結構中至少約80重 量％ (更優選至少約85重量％，甚至更優選至少約卯重量％，進一步更 優選基本所有的)金屬為合金形式。在特別優選實施方案中，所述金屬形成 置換合金(又稱為"單相合金，，)，其中合金具有單一的、連續的相。多相合 金(即包含至少2個不連續相的合金)也可以用作負載結構。在含銅活性 相沉積在^^銅多相負載結構的實施方案中，相對貧銅的表面部分，銅趨于 優先覆蓋在多相負載結構表面的富銅部分。合金為單相還是多相取決于合 金的組分和它們的濃度。 一般地，例如，主要由鎳和銅組成的金屬負載結 構在任何鎳濃度下都是單相。但是，例如當所述負載結構主要由銅和鋅組 成時，有許多導致合金為^M目的鋅濃度(一般大于約35重量o/。的濃度)。應該認識到，除了金屬原子之外，所述負載結構還可以包含非金屬原 子(例如硼、碳、硅、氮、磷等)。含有這種非金屬的合金一般在本領域中 被描述為"間隙合金"。包含這種^r的負載結構可能具有多種優點，例 如增強的機械強度。但是，包含間隙合金的催化劑一般含有至少約70重量 %的金屬。在特別優選的實施方案中，所述負載結構是包含銅和/或一種或多種上 述合適的非銅金屬的金屬海綿。當用于此處時，術語"金屬海綿"指具有 至少約10 m2/g BET表面積的金屬或金屬合金的多孔形式。優選的金屬海 綿負載結構具有至少約20 m2/g的BET表面積，更優選至少約35 m2/g, 甚至更優選至少約50m2/g，并且進一步更優選至少約70m2/g。依照本發 明已經發現，處于金屬海綿負載結構表面的含銅活性相產生了表現出M 強度、高表面積、高導熱性和密度的、結合了期望的銅催化活性的海綿負 載結構的材料。
所述金屬海綿載體和形成的催化劑可以是粉末或丸形。而且，所述醇 脫氬催化劑可以獨石形式使用，該獨石形式通過將本發明催化劑混入合適 的多孑L基體(例如蜂窩)的表面制備。 一般而言，為了在下述重整裝置中 將背壓降至最小，丸狀和獨石形式的催化劑是優選的。而且，獨石催化劑 可能對于因振動(例如在車輛應用中)導致的M損傷和/或反應介質中的 化學侵蝕更為穩定。有必要指出的是，當本發明催化劑以丸狀或獨石形式使用時，希望只 有部分小丸或獨石可以包含用于負載含銅活性相的金屬海綿。即，所述醇體，同時仍然提供一個或多個用于負載^^銅活性相的具有至少10 m2/g BET 表面積的多孔(即金屬海綿)區域。適合用作固定床或獨石基體的非多孔 材料通常可包括任何在電鍍和重整條件下熱穩定和化學穩定的材料。雖然 可以使用非金屬基體，但金屬基體如不銹鋼、銅、鎳、鈷、鋅、銀、鈀、 金、錫、鐵和它們的混合物一般更優選。當金屬海綿載體為粉末形式時，該金屬海綿的優選平均粒徑為至少約 0.1 pm，優選約0.5至約100 |tm，更優選約15至約100 pi m,甚至更優選 約15至約75 n m，進一步更優選約20至約65 n m。當所述催化劑為小丸 或獨石形式時，如本領域技術人員理解的那樣，本發明催化劑混入其上的 小丸或獨石基體的尺寸、以及任何這種獨石結構中開孔的尺寸可以根據重 整裝置設計的需要而改變。金屬海綿負載結構可通過本領域技術人員普遍公知的技術制備。 一般 可參見Lieber and Morritz, Adv. Catal.， 5， 417 (1953)(有關金屬海綿的綜 述)。還可以參考Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 第13版，第 621頁(Rev. by Richard J. Lewis, Sr,， Van Nostrand Reinhold， New York, NY 1997)(描述制^4失海綿的方法)。描述鎳海綿制備的參考文獻包括，例如，Augustine, Robert L" Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in Organic Synthesis,在第147-49頁的附件(Marcel Dekker， Inc., 1965)。還可以參考 Hawley's Condensed Chemical Dictionary,第13版，第955頁(Rev. by Richard J. Lewis, Sr. ， Van Nostrand Reinhold, New York, NY 1997)(描述 了公知的通過使用25重量％的苛性鈉溶液從包含50重量％鎳和50重量％ 鋁的合金中浸出鋁而制備海綿鎳的技術)。在制備鎳海綿的情況下，所述金 屬負載結構優選基本無未活化的區域，并且已經洗滌基本無氧化鋁。未反 應的鋁在重整條件下趨于與蒸汽反應，形成會妨礙擴散并為乙醇脫7jc提供 酸性點的氧化鋁。描述銅/鋅海綿制備的參考文獻包括，例如，Bridgewater等，Appl. Catal.， 7， 369 (1983)。這類參考文獻還包括，例如，M. S. Wainwright，《阮 內銅和阮內銅-鋅催化劑》Chem. Ind. (Dekker), 68,213-30 (1996)。描述衛鐵海綿制備的參考文獻包括，例如，Becker和Schmidt,《阮 內鎳-4失催化劑》，Ger. Offen. DE 2713374 19780928 (1978)。描述鎳/鈷海綿制備的參考文獻包括，例如，Orchard等，《阮內鎳-鈷催化劑的制備和性能》，J. Catal.， 84， 189-99 (1983)。才艮據一種優選實施方案，如co-assigned美國專利第6，376，708號所述， 負載結構包含鎳/銅海綿(即銅摻雜的鎳海綿或鎳摻雜的銅海綿)。描述鎳/ 銅海綿制備的參考文獻還包括，例如Young等，J. Catal. ， 64， 116-23 (1980) 及Wainwright和Anderson, J. Catal.， 64， 124-31 (1980)。合適的金屬海綿包括可以商標RANEY從W. R. Grace & Co. (Davison Division, Chattanooga, TN)獲得的材料，以及任何來源的在本領域被描述 為"阮內金屬"的材料。阮內金屬可以例如通過用苛性鈉溶液從鋁和基底 金屬(例如鎳、鈷、銅)的合金中浸出鋁而獲得。各種金屬海綿還可以從 以下各處購得例如，Gorwara Chemical Industries (Udaipur， India); Activated Metals & Chemicals, Inc. (Sevierville， TN); Degussa畫Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ); Engelhard Corp. (Iselin, NJ)和AWrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)。按照本發明的另一種優選實施方案，負載結構包含鎳海綿。合適的可 購得的鎳海綿實例包括，例如由W. R. Grace & Co.出售的RANEY 2800
(生產商標明具有至少89重量。/。的Ni;不大于9.5重量％的Al;不大于 0.8重量％的Fe;平均粒徑為20-60 p m;比重約為7;基于在水中含有56% 固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 4200 (生產商標明具有至少93重量。/。的Ni;不大于6.5重量％的Al ; 不大于0.8重量％的Fe;平均粒徑為20-50 比重約為7;基于在水中含有56%固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY 4310 (生產商標明具有至少卯重量。/。的Ni;不大于8重量％的 Al; 0.5-2.5重量％的Mo;不大于0.8重量％的Fe;平均粒徑為20-50 比重約為7;基于在水中含有56%固體的催化劑漿料重的體積密度為 1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 3110 (生產商標明具有至少卯重量 Q/o的M; 0.5-1.5重量。/。的Mo ;不大于8.0重量％的Al;不大于0.8重量 %的Fe;平均粒徑為25-65 jam ;比重約為7;基于在水中含有56%固 體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY3201 (生產商標明具有至少92重量。/。的Ni;不大于6重量。/。的Al;不大于0.8 重量。/。的Fe; 0.5-1. 5重量％的Mo;平均粒徑為20-55 n m;比重約為7; 基于在水中含有56%固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY 3300 (美國專利第5,922,921號描述的特征如下:含有 卯-99.1重量％的Ni;不大于8.0重量％的Al;不大于0.8重量％的Fe; 0.5-1.5重量％的Mo;平均粒徑25-65比重約為7;基于在水中^、有 56%固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 2724 (Cr助催^f匕)和RANEY 2724 (Cr助催4t);由Gorwara Chemical Industries出售的^^L描述為"阮內鎳"的催化劑；由Activated Metal & Chemicals, Inc.出售的A-4000和A-5000;由Degussa誦Huls Corp. 出售的鎳ABMC以及由Aldrich Chemical Co出售的編號為22， 167-8的 "阮內鎳"。包含金屬海綿負載結構的固定床基體的實例包括歐洲專利第EP 0648534 Al號和美國專利第6,284,703號描述的鎳海綿小丸，所述專利的/> 開內容通過參考并入本文。鎳海綿小丸，特別是用作固定床催化劑的那些，
可例如從W. R. Grace & Co. (Chattanooga, TN)和Degussa-Huls Corp. ,gefield Park, NJ)購得。 2.含銅活性相的沉積面的技術沉積到金屬負載結構表面。這些技術包括例如液相方法，如電化 學置換沉積和化學鍍；和氣相沉積方法，如物理沉積和化學沉積。用于在 金屬負載結構表面沉積銅的合適的方法描述于co-assigned美國專利第 6,376,708號和co-assigned另案同時待批的美國專利申請第09/832,541號， 公開為US-2002-0019564國A 。美國專利第6,376,708號和美國申請第 US-2002-0019564-A1的全文通過參考全部并入本文。有必要指出的是，銅與大多數所述負載結構金屬至少部分混溶并與鎳 完全混溶。因而，已經發現銅沉積過程可以產生具有銅、或更特別地具有 含銅活性相的催化劑，處于負載結構表面作為例如外層或涂層的不連續相 的一部分，處于負栽結構表面作為表面層的一部分，或者銅可能從負栽結 構的表面遷移i^負載結構的主體。不局限于特定的理論，相信所述催化 劑表面可以在沉積和醇重整過程的反應期間移動、燒結或其他的結構重組， 導致含銅活性相中形式的這些變化。盡管如此，已經發現所述銅沉積過程 導致催化劑中銅含量全面提高，沉積的銅主要存在于或靠近新制備催化劑 的表面，所述催化劑比沉積前更富含銅。a.銅的電化學置換沉積如前文所述，銅可以通過電化學置換沉積法沉積到所述金屬負載結構 表面，其中在與負載結構接觸的銅鹽溶液中的銅離子被還原為金屬銅，而 靠近負載結構表面的非銅金屬被氧化。金屬銅又在負載結構表面形成涂層， 同時非銅離子進入溶液.有關電化學置換沉積的概括說明可見于，例如 Krulik 和 Mandich， "Metallic Coatings (Survey)", Kirk國Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第4版，第16巻，第258-91頁(J. I. Kroschwitz and M. Howe-Grant, eds. ， Wiley, New York, NY， 1995)。有關 銅于金屬海綿負載結構上的電化學置換沉積的更具體說明可見于co-assigned 美國專利第6，376，708號，其內容通過參考并入本文。在用于將銅沉積于金屬負栽結構的特別優選方法中，電化學置換沉積 先在堿性條件下進行，接著在酸性條件下進行電化學置換沉積。在類似的 特別優選實施方案中，在酸性步驟中不加入銅，但是會發生銅的再沉積， 因為已在堿性步驟中沉積在載體上的一價銅溶解并再沉積。該步驟在下述 實施例6中描述。優選地，在銅沉積時金屬負載結構基本無表面氧化。在 金屬負栽結構具有氧化表面(例如當負載結構在空氣中(甚至在水下)暴 露6個月或更長時)的情況下，特別優選用還原劑預處理負載結構。例如， 所述負載結構可以在硼氯化鈉溶液中攪拌，對于每25g金屬負載結構，該 溶液優選包含至少lg硼氬化鈉，并具有至少約10的pH值。通常，負載 結構在室溫下與還原劑接觸約5分鐘至約2小時就足以基本除去表面氧化 的負栽結構。為了開始雙步驟、堿性/酸性的電化學置換沉積，將金屬負載結構在水 或醇溶液中漿料化，優選在水中進行，并將pH調節為7。將銅鹽加入金屬 負載結構漿料中，優選以包含銅鹽和螯合劑、尤其是如EDTA的胺螯合劑 的溶液加入。優選地，所述銅鹽溶液包含相對金屬負載結構約10重量％至 約30重量V。的銅。合適的用于置換沉積的銅鹽包括例如(提供的是不完全 的列舉)銅的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和乙酸鹽。包含二價態的銅(即Cu (II))的鹽一般是最優選的。雖然包含一價和三價銅的鹽也可以使用，但 它們通常是次優選的，因為它們一般不穩定，不易購得，和/或不溶于堿性 混合物。然后，緩慢地將堿金屬氫氧化物(例如NaOH)或另一種合適的^ 入所述漿料，優選同時連續攪拌并用氮鼓泡。所述堿金屬氫氧化物溶液優 選相對所述銅鹽包含至少l摩爾當量的堿金屬氫氧化物，更優選相對于所 述銅鹽約1.1至約1.6摩爾當量的堿金屬氫氧化物。雖然該步驟包含置換沉 積反應，但是來自負載結構的部分被氧化的金屬仍與負栽結構緊密結合并
在下一酸性步驟中被除去。此外，第一步堿性置換沉積反應導致氧化亞銅 (Cll20)以及金屬銅沉積在負載結構的表面上。在堿性置換沉積后，通過傾析或其他方法除去上層清液，并且在酸性條件下將銅進一步沉積在催化劑負載結構表面。傾析后，所述金屬負載結 構在醇或水溶液中再次漿料化，將酸緩沖液加入金屬負載結構漿料中，以將pH值降低到低于約4。緩沖液的溫度優選在約40。C和約卯。C之間。所 述酸緩沖液可以包含任何合適的能夠控制溶液中的殘余金屬并隨后降低 pH值的螯合劑。更優選地，所述酸緩沖液優選具有約1到約4的pKa， 以便將電鍍槽中pH值保持在約1至約4。優選地，所述酸緩沖液是葡萄糖 ^/葡萄糖酸鹽緩沖液。對于在含鎳的金屬負載結構表面上沉積銅，葡萄糖 酸是優選的，因為葡萄糖酸是存在于溶液中的殘余鋁離子的良好螯合劑。 另外，有必要指出，使用基于磷酸的緩沖液通常是次優選的，因為存在形 成不溶性磷酸鹽沉淀的危險。然后可以在連續攪拌和氮氣鼓泡下在約5至構漿料。優選地，如實施例6所述，加入約0.2至約0,4摩爾當量的硫酸代 替銅鹽溶液。該步驟提高了催化劑對水煤氣轉換反應的活性。然后，可以 停止攪拌4吏催化劑沉降，從而使上層清液可通過傾析或其他方法除去。有必要指出的是，當所述催化劑結構為小丸或獨石形式時，所述鍍銅 可能與上述不同。例如，市售丸狀金屬海綿載體經常是不完全活化的。市 售丸狀栽體的活化通常包括除去大多數至深層、 一般最高可達約200 /mi 的鋁，以產生金屬海綿型結構。但是，小丸的核心一般仍包含很大濃度的 富含零價鋁的未活化合金。這樣，在核心處的鋁可以在重整條件下與蒸汽 和乙醇反應，形成裂紋并損害機械完整性。因此，完全活化的金屬海綿是 優選的。完全活化材料的實例是在美國專利第6,284,703號中描述的中空球 體活化鎳。另外，擴散會限制固定床栽體內部的電鍍。因而，優選在室溫或低于 室溫下進行固定床栽體的電鍍，因為擴散速率與電4t^應速率的比率在低 溫下更適宜。為避免銅濃度在栽體內部的過度消耗(如果大部分銅因沉積 在栽體外部而消耗，這就會發生)，還優選在電鍍槽中使用提高的銅濃度。實施例IO描述了一種優選的固定床栽體電鍍步驟的實例。制備在重整條件下機械性能牢固的催化劑的另 一優選實施方案是，首 先一般通過熱噴涂在于電鍍和重整條件下熱穩定和化學穩定的基體上沉積 一層鎳-鋁合金。合適的基體一般可包括鋼或另一種金屬，但非金屬基體也可以使用。所述層的厚度優選在5至500 ;tm之間，更優選在10至150 /tm 之間。負栽的金屬海綿薄膜的制備描述于美國專利第4,024,044號和Sillitto 等，Mat. Res. Soc. Sym. Proc.，第549巻，第23-29頁(1999 )。所述鎳-鋁合金層提供了金屬負載結構并且優選在鍍銅前活化。 b.化學鍍銅化學鍍也可用于將含銅活性相沉積到金屬負載結構的表面上。與電化 學置換沉積相似，化學鍍包括在與負載結構接觸的溶液中將銅離子還原為 銅金屬。但是，與電化學置換沉積不同的是，基本上所有的銅離子都是被 外部還原劑而不是所述負載結構本身還原。當銅離子在溶液中被還原為銅 金屬時，銅金屬在負載結構表面上形成涂層。使用化學鍍將銅沉積于金屬 負載結構表面詳細描述于co-assigned美國專利第6,376,708號，其內容通 過參考并入本文。3. —體化的含銅活性相在本發明的另一實施方案中，催化劑不包含覆蓋在金屬負栽結構上的 銅(即沒有不連續的含銅活性相沉積或覆蓋在催化劑表面)。相反，銅與提 供合意性能的其他金屬在表面具有含銅活性相的催化劑組合物中混合。所 述催化劑組合物可以是基本均勻的。優選地，這種催化劑為含銅金屬海綿 形式(例如，衛銅海綿)。4. 可選擇的輔助金屬除如上所述構成催化劑塊體的銅和非銅金屬之外，所述催化劑可非必 要地包含一種或多種輔助金屬。合適的輔助金屬選自由鉻、鈦、鈮、鉭、 鋯、釩、鉬、錳、鴒、鈷、鎳、鉍、銻、鍺和鋅組成的組。例如，利用輔 助金屬，特別是鋅和鉻，延長銅催化劑的使用壽命并保持或增強它們對于
水煤氣轉變反應的活性在本領域是公知的，并且已經由Lloyd等在 Catalyst Handbook,第309-312頁(第2版，M.V.Twigg編輯，Manson 出版社，倫敦，1996)描述。 一種或多種這種金屬的存在一般延長了催化 劑的壽命，即延長了催化劑在其活性降低到不可接受的水平之前可用于醇 重整的期間。在上述元素中，釩、鉻、鉬、鋅和它們的組合是特別優選的， 并且優選以氧化物形式存在于催化劑的表面。輔助金屬的量可以在寬范圍內變化。優選地，輔助金屬在催化劑中的 總濃度為每百萬重量份的銅至少約IO重量份。更優選地，輔助金屬在催化 劑中的總濃度為約0.002重量％至約5重量％ ，更優選約0.002重量％至約 2.5重量％ ，甚至更優選約0.005重量％至約2重量％ ，進一步更優選約0.5 重量％至約1.5重量％。通常，輔助金屬的總濃度不超過約5重量％。雖 然可以使用更高濃度的輔助金屬，但是超過此濃度通過并不能獲得另外的 好處，并且催化劑的活性一般會下降。一種或多種輔助金屬可包含于金屬負載結構中和/或負載結構表面的 含銅活性相中。在期望合金-金屬負載結構中包含輔助金屬的情況下，輔助 金屬優選在形成合金的同時混入合金。在期望負載結構表面的含銅活性相 中包含輔助金屬的情況下，輔助金屬可以在某些情況下與銅同時沉積。但 是，在銅通過置換沉積或化學鍍(如上所述)沉積的情況下，輔助金屬優 選在銅沉積之后加入催化劑，因為輔助金屬可能在置換沉積條件下溶解并 抑制化學鍍。 一般可簡單地通過使催化劑與包含輔助金屬鹽(例如硫酸鹽、 硝酸鹽、鹽酸鹽等)的溶液接觸將輔助金屬加入催化劑的表面。將輔助金金屬負載結構的表面，并可見于Franczyk等的美國專利第5,292,936號， 其全部公開內容通過參考并入本文。B.優選的醇重整反應條件和動力系統本發明醇重整方法一般包括使包含醇反應物的原料氣混合物與上述包 含含銅催化劑的催化劑床在脫氫反應區接觸。所述脫氫反應區優選包含連續流系統，該系統的配置可確保低背壓和 引發、維持吸熱反應的充分的熱傳遞。實現充分熱傳遞的重整裝置i殳計是公知的，且描述于例如Buswell等的美國專利笫3，522，019號和Autenrieth 等的美國專利第5,935,277號和第5,928， 614號中。每個專利都描述了通過 傳熱壁與熱源進行熱交換從而提供熱的催化重整醇反應器。優選的用于加 熱脫氫反應區的熱源最常包括來自部分被重整的醇不完全氧化的廢氣，或 來自使用醇或另一燃料源的獨立燃燒反應。如下所述，本發明特別優選的 實施方案是使用來自燃燒室，優選處于脫氫反應區下游的燃燒室的廢氣作 為脫氫>^應區的熱源。醇重整反應是強吸熱反應，并且向脫氬反應區的有效熱傳遞對于良好 的轉化率是必要的。重要地是，與傳統的包含陶瓷載體的重整催化劑相比， 本文所述包含金屬負載結構的含銅催化劑表現出更好的導熱性。例如，如 Gersten等在"The Physics and Chemistry of Materials," Wiley, New York, 2001，第144頁所描述，在300K下銅和鎳的導熱率分別為401 W/nrK和 91W/m.K。與"M目比，300K下傳統重整催化劑材料如a-氧化鋁的導熱率 是36W/m'K， 二氧化硅是1.4 W/m'K,氧化鎂是36W/m'K。包含本發明 金屬負載結構的含銅催化劑在300K下的導熱率優選至少約50 W/nrK，更 優選至少約70W/m'K，尤其是至少約90W/m'K。所述醇重整反應一般在高于約100匸的溫度下于氣相中進行。但是， 依照本發明，優選在低于約400匸的溫度下重整原料氣混合物中的醇。更 優選地，重整反應在約150匸至約400X:下進行，更優選約200t:至約375r:的溫度，最優選約250ic至約325x:的溫度。例如，已經發現，當在本發 明方法中使用鍍銅金屬海綿催化劑，特別是包含鎳或摻銅的鎳的鍍銅金屬海綿時，乙醇重整可以在約250t:至約300X:的溫度下以足夠高的轉化率進行。因為重整反應是吸熱反應，因此必須另外供給熱量以在脫氫區保持需 要的溫度。通常，在醇重整反應期間，重整反應在催化劑床的溫度可通過 本領域公知的任何方式控制。優選地，催化劑床的溫度被控制為在其長度
上等溫或具有正溫度梯度(即溫度從床的入口到出口逐漸提高)。例如，醇反應氣體可以在比所需催化劑床出口溫度低約io"c至約50x:的溫度下 引入催化劑床，同時向脫氫反應區提供必要的附加熱量以在催化劑床中保 持期望的溫度狀態。
當重整乙醇時，有必要指出的是，在窄溫度范圍內操作并避免過高的 溫度減少了過多甲烷副產物的形成。甲烷的形成(即"甲烷化")是不期望的，因為該反應以每生產l摩爾甲烷需要3摩爾氫的速率消耗昂貴的氫產品。在低壓下操作也可以避免過度的曱烷化。因此，催化劑床入口處的壓力優選低于約30 psig，更優選低于約10 psig。
所述脫氬AJI產生了包含氫的可以引入氫燃料電池以產生電能的氣態 產物混合物。因此，本發明特別優選的實施方案是將伯醇如甲醇、乙醇或 它們的混合物脫氫以產生用于在燃料電池中產生電能的氫。例如，產生的在本發明產物混合物中的氫的合適應用包括其在聚合物電介質燃料電池、 堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電 池中用作氫燃料源。對于聚合物電介質燃料電池、特別是質子交換膜(PEM) 燃料電池，氫作為燃料源通常是最優選的。PEM燃料電池一般在約80匸 或更低的溫度下運行。因而，本發明能夠在低溫下進行醇重整，其優勢是 可以筒化動力系統的設計，并提高能效。
當本發明醇重整產物混合物用作燃料電池的氫源時，優選將脫氬反應 與上述水煤氣轉變反應結合進行，以將產物混合物中的一氧化碳量降到最 低。因此，經常優選在送入脫氫反應區的原料氣混合物中將醇與水混合， 以通過水煤氣轉變反應促進一氧化碳從產物物流中的去除。例如，醇優選 在引入脫tA應區之前與至少1摩爾當量的水、最優選與約1.05至約1.2 摩爾當量的水混合。
一般而言，上述本發明催化劑對于水煤氣轉變反應具有一定的活性。 但是，在某些實施方案中，可優選使用附加的水煤氣轉變反應催化劑，以 便在產物混合物中達到更低的 一氧化碳濃度。當使用附加的水煤氣轉變催
化劑時，所述水煤氣轉變催化劑可以在重整催化劑床中與重整催化劑混合， 或者放置在重整催化劑下游，在相同或單獨催化劑床中。對于使用單獨水煤氣轉移催化劑的本發明實施方案，有必要指出的是，大多數傳統水煤氣轉變反應一般在約200匸下運行，比本發明重整催化劑 的典型運行溫度低。因此，在與水煤氣轉變催化劑接觸前冷卻重整產物混 合物可能是必要的或合意的。通常，本領域公知的用于冷卻產物的任何裝 置都可以使用，包括熱交換器。在一種實施方案中，可以在重整裝置和水 煤氣轉變反應器之間將水引入重整產物氣體中。在這一實施方案中，在重 整裝置之后引入水能夠減少或除去送入該重整裝置的醇-水原料氣混合物 中的水量。雖然對本發明并不是必須的或關鍵的，但是使用一種或多種附加措施 減少離開脫氫反應區、水煤氣轉變催化劑床和/或燃料電池的重整產物流中 的一氧化碳，或對其進行其他控制，在本發明的某些實施方案中可能是期 望的。控制或減少一氧化碳的合適措施的實例已有廣泛描述，例如 Pettersson等，Int，l J. Hydrogen Energy,第26巻，第243-64頁(2001)， 并且包括選擇性地氧化一氧化碳、甲烷化一氧化碳和實施陽極漏氣。在脫氫區產生的氬被iH^燃料電池以產生電能的優選實施方案中，脫 氫反應優選在包含上述含銅催化劑填料床的固定床反應器內進行。優選采 取措施使背壓最小，例如通過將惰性固體稀釋劑加入所述催化劑床以分離 催化劑顆粒并在它們之間保持間距。所述稀釋劑優選是不含能夠催化乙醇 脫水生成乙烯的反應的酸性點、并且在該反應條件下熱穩定的材料。碳化 硅和尚未酸活化的活性碳是優選稀釋劑的實例。作為選擇，還可以通過使用包含丸狀而不是粉末的金屬海綿負載結構 的含銅催化劑使背壓最小化。這種成型的負載結構包括在歐洲專利EP 0648534 Al和美國專利第6,284,703號中描述的鎳海綿丸，其公開內容通過 參考并入本文。鎳海綿丸，尤其是用作固定床催化劑的，可從例如W. R. Grace & Co. (Chattanooga, TN)和Degussa國Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ)購得。在其他替代的優選實施方案中，所述催化劑可以獨石形式使用，
以便將重整反應器內的背壓降到最低，所述獨石催化劑通過將本發明催化劑混入合適的多孑L基體(例如蜂窩)的表面而制備。參考圖1描述一種由根據本發明的乙醇重整產生電能的系統的實施方 案。雖然下文的敘述具體就使用上述含銅催化劑進行乙醇脫氫進行^S開， 但是應該認識到所述原理普遍適用于包括甲醇或乙醇與甲醇混合物的其他 伯醇的脫氫。將包含乙醇與水的混合物的醇/水原料引入脫氫反應區，該反應區包含 含有金屬負載結構的含銅脫氳催化劑的填料床101。所述包含乙醇/水混合 物的原料優選以氣態原料混合物的形式，例如，如在醇重整技術中公知的 那樣在蒸發器(未顯示)中蒸發之后，引入脫il^應區。用加熱夾套102 加熱催化劑床101，以在脫氫區保持期望的溫度。乙醇/水混合物在催化劑 床IOI中的重整產生了包含氫、 一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷的產物混f:劑床103，以選擇性地將一氧化碳氧化為二氧化碳。緊湊型水煤氣轉變組件已經開發出來，并可從例如Hydrogen Source (South Windsor, CT)購 得。離開催化劑床103的產物混合物然后被冷卻到合適的溫度(一般為80 'C或更低)，并與氧源(如空氣)一起被引入氫燃料電池105(例如質子交 換膜燃料電池)中以產生電能。電能通過氫與氧在燃料電池中生成水的反 應產生。應該理解的是，與燃料電池應用的慣例相同，所述燃料電池可以 包含多個燃料電池(即燃料電池堆)。然后，包含水蒸汽、甲烷和二氧化碳的燃料電池流出物在供有氧源(例 如空氣)的燃燒室107中與空氣一起燃燒。合適的燃燒室可以包括燃氣輪 機、熱機、內燃機或其他用于驅動產生附加電能的發電機109的i殳備。出 自發電機109的熱燃燒流出物可以再循環到加熱夾套102作為加熱脫氫區 重，化劑床101的熱源。所述燃料電池流出物的燃燒還提供了 一種處理動力系統排放的便利方 法。所述燃料電池流出物中的不期望組分，例如乙醛、 一氧化碳、殘余醇 和/或甲烷將通過在燃燒室107中燃燒大量地轉化為二氧化碳。殘余的氫將 被氧化為水。近期有報道認為逸出的氫排放物可能對臭氧層是一個威脅。(參見Tromp等，Science, 300， 1740-2， (2003))。另夕卜，出自內燃機的廢氣(與 傳統PEM燃料電池動力系統的廢氣不同)足夠熱，可以使催化轉換器有效 發揮作用，進一步減少了有害排放。在車輛動力應用中，優選將主要是二氧化碳、甲烷及痕量的氫、水蒸汽和一氧化碳的燃料電池流出物引入能夠提供電能和/或機械能的燃燒系 統。在這種應用中，燃燒系統可包括產生驅動車輛的扭矩的內燃機，或與 產生額外電能的發電機結合的內燃機。在特別優選的實施方案中，使用包括了能夠燃燒醇、甲烷或它們的混 合物的可變燃料內燃機的動力系統燃燒燃料電池流出物，并提供M動力 源以驅動車輛。供有由燃料電池產生的直流電的一個或多個電動M供了 附加的能量，這是類似于用于混合式車輛的配置。這種優選的動力系統如 使用乙醇作為燃料的圖2所示。參照圖2，將水-乙醇原料混合物(水的摩爾量稍過量)引入氫化反應 區并通過加熱夾套202加熱，其中氫化反應區包含含有鍍銅鎳海綿重， 化劑的填料床201和水煤氣轉變催化劑201B。如前所述，醇在填料床中重 整，生成了包含氫、二氧化碳和甲烷的重整產品。來自脫氫區的重整產品 在合適的溫度下與氧源(例如空氣) 一起送入氬燃料電池205以產生直流 電能。甲烷和二氧化碳沒有降低PEM燃料電池的性能。燃料電池205的 流出物主要是甲烷和二氧化碳，它們和氧源(例如空氣)在內燃機207中 燃燒。然后，出自內燃機的熱廢氣在作為廢氣離開該系統之前用作加熱夾 套202的熱源，優選通過催化轉換器(未顯示)。這樣，將來自內燃機的廢 熱加以利用，為吸熱的乙醇重整反應提供需要的熱量。能夠在獨立的熱氣 流和重，化劑床之間進行熱交換的重整裝置的設計在本領^A公知的。由于醇重整反應的吸熱特性，燃料電池在車輛運輸應用中運行的顯著 缺點出現在啟動時。特別是，燃料電池不能使車輛"冷啟動"(即在產生 足以驅動車輛的能量之前，在啟動時存在時間延遲，直到重整裝置和燃料 電池達到它們的設計運行溫度)。因而，在本發明的特別優選實施方案中，
參照圖2描述的燃燒驅動動力系統的內燃機207是一種可變燃料內燃機， 其可以使用醇原料或另一種與燃料電池流出物分離的冷啟動燃料源211運 行。所述內燃機的醇原料優選是無水的，因此與重整反應器的乙醇-水原料 分離。在啟動時，內燃機使用來自獨立的冷啟動燃料源211的醇作為燃料 運行，以提供與使用傳統內燃機產生動力的車輛類似的冷啟動性能。在正 常運行中，在重整裝置和燃料電池達到它們的設計運行溫度后，車輛可以 主要由電動機產生動力，其中電動機供有通過氫燃料電池產生的直流電。 內燃機繼續發揮作用以補償車輛需要的部分1^出動力，但是內燃機主要以 來自燃料電池流出物的甲烷為燃料，而不是來自獨立的冷啟動燃料源211 的醇。如果驅動條件需要另外的瞬時動力，那么車輛可以利用內燃機產生 附加扭矩。另外，在ii^內燃機的燃料電池流出物中的甲烷可以由來自獨 立的冷啟動燃料源211的醇補充以產生這種附加扭矩。附加的補充動力也 可以由電池提供。除了提供較好的冷啟動和瞬時動力性能外，該優選配置可以以很低的 成本構建動力系統。氫燃料電池通常是基于燃料電池的車輛動力系統中最 昂貴的組件。本文描述的動力系統需要的燃料電池容量顯著低于傳統的設 計，因為峰值動力由內燃機補充。該設計僅需要足以提供部分J^出動力的 燃料電池容量，其他部分由使用醇和/或甲烷運行的內燃M供。實施例下述實施例僅旨在進一步說明和解釋本發明。因此，本發明不應限于 這些實施例的任何細節。其他的用于制M銅金屬催化劑的制備實施例描述于co-assigned美 國專利第6,376,708號和co-assigned另案同時待審的美國專利申請系列號 09/832,541、公開號US-2002-0019564-Al。美國專利第6,376,708號和美國
發明者D·A·莫根斯特恩 申請人:孟山都技術公司