專利名稱：一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法
技術領域：
一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，涉及一種利用酸法生產氧化鋁，特別是利用弱酸檸檬酸浸出含鋁資源生產氧化鋁的方法。
背景技術：
我國含鋁資源豐富，目前探明儲量高達幾萬億噸，分布較廣。目前常用的氧化鋁生產工藝絕大部分為堿法，包括拜耳法、燒結法、混聯法，較少用酸法，主要考慮的是酸法腐蝕嚴重，對設備耐酸性能要求高。但是拜耳法工藝要求原料的A/S大于8.0；燒結法對鋁硅比要求不高，但是燒結法工藝相對復雜，能耗高；即使用于選礦-拜耳法的原料也要求A/S大于2.0。所以能用于氧化鋁生產的原料鋁土礦資源量范圍大大縮小。其它不能用于目前氧化鋁生產的含鋁資源礦大部分是硅高、鋁高或低、鋁硅比低，用拜耳法或燒結法或聯合法或物化選礦法來處理生產氧化鋁成本高、周期長、收益低、殘渣難處理、對環境污染大。將某些含鋁資源如粘土礦直接用作耐火材料、磚材、水泥等原料，浪費鋁源，社會經濟上不劃算。
發明內容
本發明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種利用腐蝕性較小的酸法浸出技術處理中低品位的含鋁資源礦、擴大含鋁的可利用資源量、降低了社會總生產成本、節能降耗、浸出渣、殘留的酸、回水均可以回收再利用、污染排量少、環境友好的檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于其過程是采用有機酸檸檬酸作為浸出劑浸取煅燒后粘土礦，過濾去除浸出渣，再將浸出液降溫靜置沉淀出檸檬酸鋁，檸檬酸鋁經高溫焙燒得到氧化鋁產品。
本發明的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于過濾沉淀后，濾液中含殘余檸檬酸返回作浸出液循環利用，浸出渣用作生物硅肥、白炭黑、水泥、磚材的原料。
本發明的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于用于浸出的粘土礦為經過粉碎、球磨至粒度為833μm～74μm，在200℃～900℃下煅后焙燒1h～6h后的粘土礦。
本發明的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于焙燒后的粘土礦在50℃～150℃下浸出煅后粘土礦，浸出用檸檬酸濃度為5g/l～80g/l，礦漿的干礦重量百分比濃度為5％～30％，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作為后一段的固體樣，在同樣的條件下連續浸出1～6段；每段浸出時間為1h～8h。
本發明的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于每段浸后，要趁熱過濾浸礦固液混合物，再在0℃～50℃下將浸出液放置1～48個小時，再過濾產生出的沉淀。
本發明的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于過濾出的沉淀物在800℃～1400℃溫度下，焙燒0.5h～4h得到氧化鋁產品。
本發明的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于濾液殘留有未參加反應的檸檬酸經離子色譜檢測出含量后，計算后再添加的檸檬酸達到浸出要求檸檬酸濃度，返回到浸出容器循環利用。
本發明的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于萃取后的濾液累積的雜質離子，利用磷酸三丁酯TBP、三烷基胺7301、伯胺1923、三辛胺TOA為絡合劑，分別采用甲苯、正辛醇、煤油作為稀釋劑萃取多次循環后的濾液，連續萃取2次～6次，并用熱水反萃，連續反萃1次～4次；反萃余液返回萃取段；向反萃取液添加檸檬酸，達到浸出要求的檸檬酸濃度，返回到浸出容器。
本發明的方法利用酸法生產氧化鋁，含鋁資源礦經過粉碎和球磨后，在200℃～900℃下焙燒，使得吸附水、自由水、晶格水脫除，并且礦物完全脫羥，水合硅酸鹽變成偏高嶺石，有利于有機酸浸出。在浸出過程中，檸檬酸主要通過其電離的H+和酸根離子的協同作用促進礦物的溶解。在此酸性條件下，H+和礦物表面陽離子發生交換反應，促進礦物中Al-O和Si-O鍵的水解反應，同時降低了體系中的酸度。而檸檬酸根配體與溶液中的鋁離子絡合生成檸檬酸鋁絡合物降低化學親和力的影響，又間接地促進礦物溶解。檸檬酸根配體又和礦物表面的鋁離子形成表面配合物來降低礦物水解反應的活化能，生成的表面配合物通過鍵極化作用破壞Si-O鍵的穩定性，從而提高了礦物水解速率，導致礦物結構中鋁的釋放。檸檬酸鋁溶液在浸出溫度下未飽和，趁熱過濾除渣后，溫度和壓力均下降，溶液達到過飽和，檸檬酸鋁沉淀析出。將其置于較高溫度下焙燒，使得結晶水和反應生成的水放出，并同時實現氧化鋁的物相轉化。而且檸檬酸鋁是分子量較大的有機鋁，焙燒后容易形成粒度較細的特種氧化鋁。
本發明的方法針對高、中、低品位均可的含鋁資源礦進行弱酸檸檬酸浸出，包括含鋁資源礦粉碎、球磨和焙燒、焙燒樣的浸出、分離浸礦渣、浸出液中的沉淀析出和過濾、沉淀的焙燒、濾液的回收利用、萃取法處理循環多次雜質離較多的濾液等工序。
本發明的方法是浸鋁技術在非鋁土礦資源礦物領域中的應用。在氧化鋁及鋁的生產工藝過程研究中，使用A/S較高的鋁土礦物提取氧化鋁的堿法生產工藝報道較多，很少有利用A/S＜2.0的含鋁資源礦物提取鋁的研究報道；研究較多的是堿法生產氧化鋁的工藝-拜耳法、燒結法、混聯法，由于顧慮酸的腐蝕性，而很少有人研究用酸法生產工藝。
本發明的方法利用有機酸弱酸通過絡合、螯合作用提取礦石中的鋁來生產氧化鋁，既降低了體系的酸度，弱化對設備耐腐蝕性能的要求，又使品位較低的含鋁資源礦得到合理利用，擴大了氧化鋁生產用資源量范圍，克服了堿法生產對礦石品位的較高要求，而且工藝實現循環，污染排放少，對環境友好。
本發明的方法，使用在較低溫度下焙燒過的固體樣，在低于化學計量比的檸檬酸濃度和較短的浸出溫度，經2～4段的封閉式連續浸出過程，礦物中絕大部分的鋁被提取出來，溶液中粗過濾后濾液在常溫下就能產生大量的檸檬酸鋁沉淀，沉淀經焙燒生成氧化鋁。這比堿法復雜又耗能的一系列過程要節能、降耗、環保、社會生產周期短。而且在封閉浸出過程中壓力不斷升高，水的沸點下降，檸檬酸鋁的溶解度增加；熱過濾后，濾液進入敞開式容器，壓力迅速下降，使得檸檬酸鋁自然沉降速率和沉降量增加。
本發明的方法的工藝過程中，過濾沉淀后濾液中殘余部分檸檬酸及隨鋁一起被浸出的其他雜質離子。但濾液中雜質離子初始濃度很低，濾液完全可以另外補充部分檸檬酸返回到浸出段進行浸出，實現了工藝循環。循環多次后，雜質離子積累到一定濃度，用萃取法分離雜質離子與殘余檸檬酸，通過萃取和反萃取可以回收大部分的檸檬酸。反萃取劑用熱水，減少了交叉污染，回水可利用。浸礦渣可以作生物硅肥、白炭黑、水泥、磚材等的原料。而且可利用浸礦渣的微酸性，與拜耳法或燒結法氧化鋁生產堿性廢渣-赤泥以適當比列混合，創造土壤微生物環境，使得廢物得以利用，變廢為寶。
本發明方法的工藝條件不苛刻，環境友好，為新型酸法生產氧化鋁創造有利條件。
圖1為本發明的方法的技術工藝技術路線圖；圖2為60g/l檸檬酸溶液浸出粘土礦動力學曲線圖；
圖3為浸出液沉淀經焙燒后XRD圖。
具體實施例方式
一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，將粘土礦制成粒度為833μm～74μm的顆粒，在200℃～900℃下焙燒粘土礦，1～6小時后冷卻取出。配制濃度為5g/l～80g/l的檸檬酸溶液，按礦漿干礦腩量濃度為5％～30％加入焙燒樣品，攪拌強度100r/min～500r/min，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作為后一段的固體樣，在同樣的條件下連續浸出1～6段，每段浸出時間為1h～8h。浸出完畢，趁熱分離除渣。放置浸出液，沉淀析出，過濾，在800℃～1400℃下焙燒0.5h～4h沉淀，得到氧化鋁。濾液返回浸出段，多次循環的濾液經過萃取回收可利用的檸檬酸。浸出渣可以作生物硅肥、白炭黑、水泥、磚材等的原料。
下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
實施例1將1#礦樣經破碎、球磨，將粘土礦制成粒度為833μm～74μm的顆粒，置于馬弗爐中在625℃下焙燒3小時，用質量濃度為6％檸檬酸溶液浸出，攪拌強度為300r/min，礦漿干礦質量濃度10％，處理時間為6小時，連續浸出四段，前一段的浸后渣作為后一段的浸出礦樣。每段浸出完畢，趁熱粗過濾。取四段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。將粗濾液置放置12小時，有大量白色沉淀生成，進行微過濾。微濾液返回到浸出段循環使用。
表1 1#礦樣浸出前后主要成分比較(浸出率％)
實施例2將2#礦樣經破碎、球磨，將粘土礦制成粒度為833μm～74μm的顆粒，置于馬弗爐中在575℃下焙燒2.5小時，用質量濃度為4％檸檬酸溶液浸出，攪拌強度為200r/min，礦漿濃度15％，處理時間為4小時，連續浸出三段，前一段的浸后渣作為后一段的浸出礦樣。每段浸出完畢，趁熱粗過濾。取兩段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。將粗濾液置常溫下放置12小時，有大量白色沉淀生成，進行微過濾。微濾液返回到浸出段循環使用。
表2 2#礦樣浸出前后主要成分比較(浸出率％)
實施例3將3#礦樣經破碎、球磨，將粘土礦制成粒度為833μm～74μm的顆粒，，置于馬弗爐中在675℃下焙燒3.5小時，用質量濃度為4％檸檬酸溶液浸出，攪拌強度為300r/min，礦漿濃度10％，處理時間為5小時，連續浸出三段，前一段的浸后渣作為后一段的浸出礦樣。每段浸出完畢，趁熱粗過濾。取三段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。將粗濾液置常溫下放置12小時，有大量白色沉淀生成，進行微過濾。微濾液返回到浸出段循環使用。
表3 3#礦樣浸出前后主要成分比較(浸出率％)
實施例4收集沉淀物，提純干燥后，將其置于1050℃下焙燒1h，得到氧化鋁產品，其產品做XRD見附圖3，可知生成的絕大部分是α-Al2O3。
權利要求
1.一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于其過程是采用有機酸檸檬酸作為浸出劑浸取煅后粘土礦，過濾去除浸出渣，再將浸出液降溫靜置沉淀出檸檬酸鋁，檸檬酸鋁經高溫焙燒得到氧化鋁產品。
2.根據權利要求1所述的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于過濾沉淀后，濾液中含殘余檸檬酸返回作浸出液循環利用，浸出渣用作生物硅肥、白炭黑、水泥、磚材的原料。
3.根據權利要求1所述的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于用于浸出的粘土礦為經過粉碎、球磨至粒度為833μm～74μm的顆粒，在200℃～900℃下煅后焙燒1h～6h后的粘土礦。
4.根據權利要求1所述的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于焙燒后的粘土礦在50℃～150℃下浸出煅后粘土礦，浸出用檸檬酸濃度為5g/l～80g/l，礦漿的干礦重量百分比濃度為5％～30％，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作為后一段的固體樣，在同樣的條件下連續浸出1～6段；每段浸出時間為1h～8h。
5.根據權利要求1所述的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于每段浸后，要趁熱過濾浸礦固液混合物，再在0℃～50℃下將浸出液放置1～48個小時，再過濾產生出的沉淀。
6.根據權利要求1所述的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于過濾出的沉淀物在800℃～1400℃溫度下，焙燒0.5h～4h得到氧化鋁產品。
7.根據權利要求1所述的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于濾液殘留有未參加反應的檸檬酸經離子色譜檢測出含量后，計算后再添加的檸檬酸達到浸出要求檸檬酸濃度，返回到浸出容器循環利用。
8.根據權利要求7所述的一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，其特征在于萃取后的濾液累積的雜質離子，利用磷酸三丁酯TBP、三烷基胺7301、伯胺1923、三辛胺TOA為絡合劑，分別采用甲苯、正辛醇、煤油作為稀釋劑萃取多次循環后的濾液，連續萃取2次～6次，并用熱水反萃，連續反萃1次～4次；反萃余液返回萃取段；向反萃取液添加檸檬酸，浸出要求的檸檬酸濃度，返回到浸出容器。
全文摘要
一種檸檬酸浸出粘土礦生產氧化鋁的方法，涉及一種利用酸法生產氧化鋁，特別是利用弱酸檸檬酸浸出含鋁資源生產氧化鋁的方法。其特征在于其過程是采用有機酸檸檬酸作為浸出劑浸取煅后粘土礦中的鋁，過濾去除浸出渣，再將浸出液降溫靜置沉淀出檸檬酸鋁，檸檬酸鋁經高溫焙燒得到氧化鋁產品。本發明的方法，可以利用高、中、低品位含鋁資源生產出氧化鋁，擴大了可利用的鋁土礦資源量，確保鋁工業可持續發展。而且此酸法生產工藝，利用的是弱酸，離解常數小，體系中pH不至于很低，腐蝕性小，對設備耐酸性能要求不高。浸出液可循環，浸出渣可利用，污染排量少，基本實現清潔生產，環境友好。
文檔編號C01F7/20GK101058432SQ20071009983
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月31日 優先權日2007年5月31日
發明者曹慧君, 周吉奎, 李旺興 申請人:中國鋁業股份有限公司