專利名稱：：太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法太陽會鵬,化學循環制ma，合成氣的，S^領域本發明涉及一種利用熔融鹽制取氫氣及合成氣的新方法，特別是禾,太陽能熔融堿金屬碳ma，再利用，屬太陽能能源開發利用
技術領域：
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背景技術：
：人類能源體系的結構在不斷地變化，經歷了一個以煤、植物等固體燃料為主，到以石油、烴類等液體燃料為主的轉變，目前正向以天然氣、氫氣等氣體燃料為主的方向進行轉變。氫是一種理想的二次能源，具有能量密度高、可儲存、可運輸、無污染靴點，隨著以燃料電池為代表的各種氫能利用技術的迅猛發展，未來人，氫的需求量將大幅度上升，這種變化表明，從21世紀中期開始，人類社會將逐漸步入氫能時代。甲烷(CH4)是天然氣、,氣和甲像iC合物(可燃冰)的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲量豐富的甲烷資源將成為最具希望的替代能源之一。據美國科學家估計，世界上以甲^7K合物形式存在的碳總量約是現已知地球上所有化石燃料的2倍，約10161113，在不久的將來它必將成為世界經濟中能源和化工原料的主要支柱。如何高效、環^i也將甲^fflil化學途徑轉化為易于運輸的液體燃料和高附加值的虹產品，是目前研究熱點之一。氫氣的制備方齒艮多，如電解、光解水制氫，或利用產氫微生物進行發酵鵬合作用制氫等，但這些方法目前成本都還很高，規模化很困難，目前，世界上約95%的氫還是通過含碳化石燃料轉化制備。合成氣是甲烷轉化的重mx中間產品。工^i:從天然氣制合成氣的主要途徑;aa甲^tK蒸氣SM,這一過程是一個強吸熱過程，為使甲烷轉化率,95%，必須采用高溫高壓，所以投資大、效率低、能耗高，_^刑尋合成氣中￥(112)/￥((:0)=3，不適于合成甲醇觀ischer-Tropsch(F-T)合成等重要工艦程。與傳統的水蒸氣魏反應相比，甲烷部分氧化制合成氣的反應器^IR小、效率高、會謝氏，可顯著地降低設紐資和生產成本。但該過^^則頓純氧和催化劑，如貴金屬鉑(Pt)、鈀(Pb傳，其效果艦，繊結能力強，但價格較昂貴；,i)基催化劑由于價廉易得較為普艦用，但由于積碳的影響，催化齊艦易失活，而且該反應是一個放熱反應(在900K時產生lmolCO約放熱24kJ)，若用固定床反應會產生熱點問題，熱點的產生會嚴重影響反應體系的穩定性及安全性，諸多研究都致力于解決這一問題。目前部分氧化甲烷制合成氣技術仍處于研究階段。太陽能雖然是最好的再生能源，但禾,太陽能有很大的難度，主要是它照在地球上的能量密度太小，過于分散，而且易受氣候、晝夜、季節的影響，具有間斷性禾環穩定性，發展道路現已成為各國學者研究的焦點。現階段，利用太陽能制氫主要有光解7jC制氫和氧化物還原制氫兩種方式。由于水是一種穩定的化合物，其分解是非自發的，因此利用光能分解7jC必須要有催化劑的參與，現研究的主要是用氧化鈦(Ti02)、氧化鋯(加2)、鈦酸鯫SrTi03傳為催化劑，但激發光源主要為紫外光，因為在太陽光中只有僅占太陽輻射約4%的紫外催化光解才有作用，所以利用太陽行光解效,低。所以這些方法在較多缺陷，總結起來主要是轉化效率不高，^較大，難以feiijlik大規模制氫的要求。熔融M^屬碳,具有化學穩定及熱穩定性能、無毒、不易燃、操作壓力低、安全以及具有繊的儲熱和熱傳輸能力、粘度較低、流動性艦、可艦管道循環起至帷熱傳質的作用靴點，在能源轉化技術中已有廣泛研究和應用。目前，利用熔融鹽進行太陽能的儲備正引起科學界的關注，而利用熔融鹽雙罐儲備太陽能是大規模儲備、利用太陽能的有效途徑。將金屬氧化物還原，再將金屬與水反應產生氫氣，金屬可以3I31燃燒產生熱量，m過燃料電池和化學電源產生電能，或Mii7jc傾反應產縫氣，因而是一種很有潛力的儲存和運輸能量的方式。然而，經歷上皿徑產生能量后，金屬都會變成氧化物的形式，需要被重原才能循環頓。若fflil高溫，則需要較高m，如^lf氧化l(ZnO)需200(rC以上，并且分解產物金屬鋅(Zn)(g)與氧氣(02)的分離很困難，而傳統的還原方式如碳熱還原或電化學還原，耗能較高，污染嚴重。而利用太陽會級原則既能降低能源消耗，又能減少X寸環境的污染。
發明內容本發明的目的在于克lgJ:^現有技術的不足，發明一種采用氧化鋅(ZnO)作為氧化甲烷(CH4)的氧源，利用太陽能作熱源，在熔融鹽反應介質中用甲烷(CH4)作還原劑還原金屬氧化物，同時制備金屬單質和合成氣，還原得至啲金屬與水反應獲得氫氣(H2)和金屬氧化物，金屬氧化物再返回利用甲烷再還原，從而循環利用的新工藝。本發明目的在于發明一種利用金屬氧化物中的晶格氧代^^氧，以太陽能為熱源，熔融鹽為介質，艦兩步反應的回路模式，循環制取氫及合成氣，即太陽能熔融鹽化學循環制氫，它充分利用太陽能清潔能源，減少了化石燃料的消耗和污染物的排放，大大增加了制氫效率和斷氐了生產成本。本發明太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法技術方案利用太陽能聚光裝置或者其它加熱方式為熱源，)l繊金屬碳自加熱熔融，以甲垸CH4為原料，金屬氧化物粉末為氧化甲垸CH4的氧源，在熔融鹽反應器(1)中，熔融鹽作為反應介質，甲垸CH4作為還原劑，將金屬氧化物還原為金屬單質并同時獲得合成氣，還原后金屬單質再微水分解反應器(2)里面，與水發生反應，獲得氫氣H2及該金屬的氧化物，再將該金屬氧化物回送到熔融鹽反應器(1)中，讓該金屬氧化物再次與甲烷反應，還原為金屬單質及合成氣，金屬單質再與水發生7jC解反應，又獲得金屬單質，如此循環反復，形成整套化學循環制取氫氣及合成氣的工藝。所述熔融鹽反應器(1)底部有甲，氣口，熔融鹽反應器(1)頂部有合成氣出氣口，金屬氧化物粉末皿融鹽反應器(1)頂部噴入，甲^^部SA與金屬氧化t^熔融鹽介質中發生反應，獲得的合成氣Mil熔融鹽反應器(1)頂部輸出，獲得金屬單質在熔融鹽吸收作用下，沉向熔融鹽反應器(1)底部，將熔融鹽與金屬單質分離。所述的堿金屬鹽是艦屬碳酸鹽，或者是幾種堿金屬碳鵬的混合物。所述的堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉與碳酸鉀混合物體系，熔融M用碳酸鈉Na2C03和碳酸鉀K2C03混合而成，其質量比為Na2C03:K2C03=1099.9:900.1。所述的金屬氧化物為氧化鋅。金屬氧化物粉**立度為100目一300目。在熔融鹽反應器中，金屬氧化物與熔融SM量的比為1:110。氧化鋅以熔融碳酸鈉與碳酸鉀組成的混合物體系，按質量比為1:7.58.5，在熔融鹽反應器(1)中進行撤蟲反應。金屬單質~#在水，反應器(2)中與水發生分解反應，獲得氫氣H2和氧化鋅ZnO，兩者的摩爾比是鋅水=1:1050。禾,太陽能聚^^置，將熔融鹽加熱到反應所需的1073K1373K鵬，再送到熔融鹽反應器(1)內。工作原理該發明系統主要由一個熔融鹽反應器(1)和一個7K她反應器(2)構成，其工藝流程見附圖l。在熔融鹽反應器(1)中，利用太陽能聚皿置將熔融鹽加熱到一定溫度，所用的熔融鹽體系可采用碳,(Na2C03)、碳酸鉀(K2C03)混合物組成，其質量ttNa2C03:K2C03=(10%100%):拜9TO);也可以直接是碳酸鈉，其具術中類或比例根據實際需要確定。氧化物粉末從熔融鹽反應器(1)頂部噴入，氧化鋅質量占熔融量的比例為10°/『80%，甲烷(CH4)從熔融鹽反應器(1)的底部鼓入與熔融鹽介質中的金屬氧化物接觸反應，反艦后的產物合成氣通過熔融鹽反應器(1)頂部管道輸送到下游產品加工廠；金屬單質由于密度較大，并由熔融鹽介質的吸收作用沉向熔融鹽反應器(1)的底部，在熔融鹽反應器(1)底部將熔融鹽與金屬單質分離，分離后的金屬單質在水，反應器(2)與水產生，反應，制得氫氣(H2)和金屬氧化物，金屬氧化物再粉碎為粉末，輸入回至l脆融鹽反應器(1)中，再次循環利用，以此類推，重復不斷，源源不斷制得氫氣和合成氣。本發明巧妙利用金屬氧化物中的晶格氧如氧化鋅(ZnO)代^)^氧，M金屬鋅(Zn)作為能量的載體，利用熔融鹽的高效儲放熱功能，將化石燃料、太陽能轉化為易于輸送、儲備及利用的液體燃料或AO:產品的中間產物一合成氣，并同時ffiil金屬鋅(Zn)分解水獲得氫氣(H2)，以達到實現該工藝的清潔、無污染，并提高反應的穩定tt^增強熱效率等目的。具體工藝操作過程魏如下①利用太陽能聚光裝置，將堿金屬碳酸鹽或者堿金屬碳酸鹽混合物的熔融鹽加熱到反艦需的m(—般控制在10731373K)，從熔融鹽反應器(1)底部ffiA甲烷氣體。使甲^ft熔融鹽中與氧化辨ZnO)接觸反應，生成合成氣和金屬鋅(Zn)。②從熔融鹽反應器(1)底部分離出金屬鋅(Zn)，并fflil7jC，反應器(2)，7K產^M氣(H2)和氧化鋅(ZnO)，鋅(Zn):7jC(H20)摩爾比例為(150)。該反應產生的氧化鋅(ZnO)幫盾環輸送入熔融鹽反應器(1)內，從頂部再次噴Ait行還原反iSaS行還原反應，循環利用制取氫氣及合成氣。本發明在加熱熔融鹽時，除應用太陽能聚光裝置獲得到太陽能為熱源，還可以采用煤、天然氣等其它方式的能源為M。本發明工藝具有以下優點①該工藝將太陽能和化石能源結合起來，通過化學反應轉化為易于儲備和輸送的化學能。利用金屬單質與水發生分解反應制取氫氣，可以更有利于氫能的規模發展和利用，對太陽能的及氫能的賺都具有重大意義。②反應在熔融鹽體系中進行，M31熔融鹽雌的熱傳導性能使反應鵬場更加均勻，避免熱點問題的產生，保證反應穩定性和持續性；③利用熔融鹽的儲熱功能，使反應過后的余熱大部分儲存于熔融鹽中，同時提高制合成氣的系統熱利用率，達到節能降耗目的；④在太陽能熔融鹽反應器中，合成氣從頂部導出，而金屬富，熔融鹽中易于分離，兩者分開獲得，減少了金屬與合成氣的繁瑣分離工藝，旨工藝流程短，操作簡單，發展可規模化。圖1是本發明的工藝流程示意圖。圖中l一熔融鹽反應器；2—7jC分解反應器。具體實船式實施例1(Na2C03與K2C03的混合物)(1)實施餅太陽能聚光器裝置選用一個直徑為16m、拋物線方程為x2-2.4y的旋轉拋物面，功率為5KW的太陽能聚光器。將一定量的氧化鋅粉末(ZnO)與一定M量比為1:1的碳酸鈉(Na2C03)和碳酸鉀(K2C03)混^f跌研磨均勻后方M太陽畬鵬融鹽反應器(1)內，熔融鹽反應器(1)置于太陽能聚光器上，當溫度升到1193K加熱2h;把進、出氣管及相連的密封蓋置于熔融鹽反應器(2)，使進氣管深入熔融鹽反應器(1)底部，旋緊密封蓋，出氣管先fflA—個冷井，再通入一^W水的容器，檢查氣密性，然后ffiA氮氣(N2)約lh以排空里面的氧氣(02)等雜質氣體，再切換至甲烷(CH4)氣爛99.99%)，反應即開始。用熱電偶及控溫，制反應器內,，^S浮動范圍felK，甲烷(CH4)流量控制在20mL/min。反應時間約1小時后滅融鹽中分離出產品金屬鋅(Zn)。將其應用于自制的金屬銜Zn)水，反應器(2)，鋅(Zn):水(^0腔制一定比例及反應,。間歇性操作。(2)實施結果fflM"產物氣體組分分析發現，反應尾氣主要是氫氣怖)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)，甲垸(CH4)轉化率最i^T達到98。丄產率最高為68%;在水，反應器中&的產率最高為69%。見表1和表2。表l:制合成氣<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2(純組分Na2C03或者K2C03)(1)實施餅一定量的氧化鋅粉末(ZnO)，純組分碳,(Na2C03)或者碳,(K2C03)。其它反g置和反應流程與實施例1相同。(2)實施結果ffl^產物氣體組分分析發現，反g氣主要是氫氣(H2)、一氧化碳(CO)甲;K(CH4)，甲烷(CH4)轉化率最i^X達到81X，金屬鋅產率最高可達到62%。見表3和表4。表3:制合成氣<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法，其特征在于利用太陽能聚光裝置或者其它加熱方式為熱源，將堿金屬碳酸鹽加熱熔融，以甲烷CH4為原料，金屬氧化物粉末為氧化甲烷CH4的氧源，在熔融鹽反應器(1)中，熔融鹽作為反應介質，甲烷CH4作為還原劑，將金屬氧化物還原為金屬單質并同時獲得合成氣，還原后金屬單質再送進水分解反應器(2)里面，與水發生反應，獲得氫氣H2及該金屬的氧化物，再將該金屬氧化物回送到熔融鹽反應器(1)中，讓該金屬氧化物再次與甲烷反應，還原為金屬單質及合成氣，金屬單質再與水發生水解反應，又獲得金屬單質，如此循環反復，形成整套化學循環制取氫氣及合成氣的工藝。2、根據權利要求1所述的太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法，其特征在于所述熔融鹽反應器(1)底部有甲烷進氣口，熔融鹽反應器(1)頂部有合成氣出氣口，金屬氧化物粉末從熔融鹽反應器(1)頂部噴入，甲烷從底部鼓入與金屬氧化物在熔融鹽介質中發生反應，獲得的合成氣皿熔融鹽反應器(1)頂部管道輸出，獲得金屬單質在熔融鹽吸收作用下，沉向熔融鹽反應器(1)底部，將熔融鹽與金屬單質分離。3、根據權利要求l或2所述的太陽能熔融鹽化f循環制取氫氣及合成氣的方法，，征在于所述的堿金屬鹽是堿金屬碳酸鹽，或者是幾種堿金屬碳,的混合物。4、根據權利要求3所述的太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法，其特征在于所述的堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉與碳酸鉀混合物體系，熔融鹽采用碳酸鈉Na2C03和碳酸鉀K2CO3混合而成，其質量比為Na2C03:K2C03=1099.9:900.1。5、根據權利要求1或2所述的太陽能熔融鹽化對盾環帝嫩氫氣及合成氣的方法，其特征在于所述的金屬氧化物為氧化鋅。6、根據權利要求1或2所述的太陽能皿鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法，其特征在于在熔融鹽反應器中，金屬氧化物與繊M量的比為1:110。7、根據權利要求1或2所蘇的太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法，辦征在于氧化鋅以熔融碳酸鈉與碳酸鉀組成的混合物體系，按質量比為l:7.58.5，在烙融鹽反應器(l)中進行接觸反應。8、根據權禾腰求1或2所述的太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法，其特征在于金屬單質1在水分解反應器(2)中與水發生分解反應，獲得氫氣H2和氧化鋅ZnO，兩者的摩爾比是鋅水=1:1050。9,根據權利要求1或2所述的太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法,其特征在利用太陽能聚光裝置，將熔融鹽加熱到反應所需的1073K1373K溫度，再送至熔融鹽反應器(1)內。10,根據權利要求1或2所述的太陽能熔融鹽化學循環制取氫氣及合成氣的方法，辦征在于金屬氧化物粉末粒度為100目-300目。全文摘要本發明涉及一種利用甲烷在熔融鹽體系中制取氫氣及合成氣的新方法，特別是利用太陽能加熱熔融堿金屬碳酸鹽，屬天然氣、太陽能、氫能開發利用
技術領域：
。本發明利用太陽能聚光裝置或者其它加熱方式為熱源，將堿金屬碳酸鹽加熱熔融，以甲烷為原料，金屬氧化物粉末為氧化甲烷的氧源，在熔融鹽反應器中，熔融鹽作為反應介質，甲烷作為還原劑，將金屬氧化物還原為金屬單質并同時獲得合成氣，還原后金屬單質再送進水分解反應器里面，與水發生反應，獲得氫氣及該金屬的氧化物，再將該金屬氧化物回送到熔融鹽反應器中，讓該金屬氧化物再次與甲烷反應，還原為金屬單質及合成氣，金屬單質再與水發生水解反應，又獲得金屬單質，如此循環反復，形成整套化學循環制取氫氣及合成氣的新方法。文檔編號C01B3/00GK101172574SQ20071006638公開日2008年5月7日申請日期2007年11月19日優先權日2007年11月19日發明者敖先權,華王,胡建杭,魏永剛申請人:昆明理工大學