專利名稱：一種制備類球形α－磷酸鋯的簡便方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備類球形磷酸鋯材料的簡便制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋯類化合物是近年來發(fā)展起來的一大類多功能層狀材料，其中以含一分子結(jié)晶水的α-磷酸鋯(α-Zr(HPO4)2.H2O，簡寫為α-ZrP)最具有代表性。α-磷酸鋯的層與層之間是以ABAB的方式堆積在一起的。每一層由近似處于同一平面的Zr原子，以及將Zr原子夾在中間的上下兩層O3P-OH構(gòu)成。指向?qū)觾?nèi)空間的O3P-OH基團(tuán)與Zr原子共用3個氧原子，其氫質(zhì)子(P-OH)具有酸性，可以被交換，具有象離子交換樹脂一樣的離子交換性能，與離子交換樹脂相比，它的優(yōu)點(diǎn)在于具有較好的熱穩(wěn)定性。層內(nèi)的水分子與一個層面上的P-OH形成氫鍵，層與層之間的作用力是范德華力，層間距為0.76nm，每一個P-OH基團(tuán)周圍的自由面積為0.24nm2。α-磷酸鋯的催化性能不僅在于它本身的酸性，更重要的在于它與其它插層客體或者柱撐劑相結(jié)合后的復(fù)合催化性能。
目前，已經(jīng)有多篇文章報(bào)道α-磷酸鋯作為催化劑、催化劑載體、吸附劑和離子交換劑等材料具有優(yōu)異的性能，如在文獻(xiàn)《催化學(xué)報(bào)》，1999，(5)510中，李峰等人報(bào)道了磷酸鋯類層柱催化劑的制備、表征及其催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能；文獻(xiàn)Catal.Lett.1997，45(3-4)233-235中，Borade RB等人研究了Pd交換的層狀α-ZrP催化環(huán)己烯的脫氫轉(zhuǎn)化為苯的的反應(yīng)。然而，在上述報(bào)道中，α-磷酸鋯均是以粉體材料的形式來使用。眾所周知，無機(jī)粉體顆粒的成型對于實(shí)現(xiàn)其工業(yè)催化或者分離應(yīng)用具有實(shí)際的重要的意義。然而，有關(guān)α-磷酸鋯成型方面的研究則非常少。目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)中只有一篇關(guān)于制備α-磷酸鋯泡沫的報(bào)道New J.Chem.，2005，291346-1350，F(xiàn)lorentCam等人報(bào)道采用空氣—液體發(fā)泡法(air-liquid foam shaping method)首次制得整體式三維尺寸的大孔α-磷酸鋯泡沫。實(shí)驗(yàn)中首先采用甲胺溶液將α-磷酸鋯粉體進(jìn)行剝層，制得單層α-磷酸鋯膠體，然后在空氣—液體發(fā)泡裝置中鼓泡得到泡沫液。最后將此亞穩(wěn)態(tài)的泡沫液在-80℃條件下冷凍干燥得到最終產(chǎn)品。α-磷酸鋯泡沫的孔尺寸可以通過發(fā)泡裝置中多孔玻璃盤的孔徑來控制，在16至160μm之間可調(diào)。
最近，我們在申請?zhí)枮?00610164928.9的專利申請中，研究制備了一種顆粒尺寸在10～100μm之間、晶型為α型的類球形磷酸鋯。是采用回流法制得層狀α-磷酸鋯粉體，再將層狀α-磷酸鋯粉體進(jìn)行剝層處理，最后使用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型，制得類球形α-磷酸鋯。然而，在操作中需要使用對環(huán)境有害的有機(jī)胺溶液如甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺等對層狀α-磷酸鋯粉體進(jìn)行剝層處理，在剝層處理和噴霧成型過程中對環(huán)境造成污染，實(shí)際操作中需要加強(qiáng)勞動保護(hù)，且工藝操作步驟長、相對復(fù)雜，耗時多。因此，需要對該制備工藝進(jìn)行簡化，即不經(jīng)過對層狀α-磷酸鋯粉體剝層處理，而是在膠黏劑的作用下直接用噴霧干燥制備成類球形α-磷酸鋯。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供-種操作更為簡便的、更易于工業(yè)化生產(chǎn)的制備類球形磷酸鋯的方法。
本發(fā)明提供的類球形磷酸鋯的簡便制備方法是先采用成核/晶化隔離法合成出納米級或亞微米級層狀α-磷酸鋯粒子，得到的α-磷酸鋯微粒在不經(jīng)過剝層處理的條件下加入膠黏劑和去離子水配成具有一定固含量的、適于成型的α-磷酸鋯膠態(tài)漿液，然后再使用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型，制得類球形α-磷酸鋯。通過控制噴霧干燥條件來調(diào)變成型顆粒的粒徑尺寸，從而得到顆粒尺寸在10～100μm之間，晶型為α型類球形磷酸鋯。所述的成核/晶化隔離法既采用全反混液膜反應(yīng)器進(jìn)行成核(見ZL00132145.5)，再通過程序控溫動態(tài)晶化方法進(jìn)行晶化(見ZL00132146.3)，具體制備步驟如下A.α-磷酸鋯微粒的合成將ZrOCl2·8H2O溶于濃度為1.5～3.0mol/L的鹽酸溶液中，配制ZrOCl2濃度為0.05～0.5mol/L的溶液，較佳的濃度為0.1～0.3mol/L；將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L鹽酸按0.5～1.5∶1的體積比混合配制混合酸溶液；將上述ZrOCl2的鹽酸溶液與混合酸溶液按照1∶1的體積比用雙通道恒流泵打入全返混液膜反應(yīng)器進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0.01～0.05mm，工作電壓為70～110V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2000～4000rpm，將得到的混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內(nèi)混合漿液的溫度為95-105℃回流晶化6～24小時，得到磷酸鋯凝膠；再將該磷酸鋯凝膠加到質(zhì)量百分含量為85％的磷酸溶液中混合均勻，控制凝膠與磷酸溶液的體積比為4∶1～5，其中ZrOCl2的含量為0.01-0.05g/ml；在50～100℃溫度條件下，攪拌回流6小時～8天，離心洗滌數(shù)次，即得到α-磷酸鋯濾餅。較佳的回流溫度為70～90℃。
B.膠黏劑的添加向步驟A得到的α-磷酸鋯濾餅中加入去離子水配制固含量為1～20％的α-磷酸鋯懸濁液，較好的固含量為1～10％；再向其中加入占懸濁液總質(zhì)量0.5～10％的膠黏劑，然后快速攪拌使二者混合均勻，得到黏度為20～2000mPa·s的成型液。所述的膠黏劑是淀粉、蛋白質(zhì)、糊精、動物膠、合成樹脂、聚乙烯醇、水玻璃等中的一種，其中較好的是聚乙烯醇或淀粉。成型液較好的黏度為30～1000mpa·s。
C.α-磷酸鋯的成型將步驟B得到的磷酸鋯成型液采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行造粒、干燥，控制成型液的進(jìn)料速度為10～80ml/min，霧化器的轉(zhuǎn)速為1～2萬轉(zhuǎn)/分，控制熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)口溫度為120～200℃，得到顆粒尺寸在10～100μm的類球形α-磷酸鋯。其中較佳的操作條件為進(jìn)料速度為5～20mL/min，霧化器轉(zhuǎn)速為1.2～1.5萬轉(zhuǎn)/分，進(jìn)口溫度為140℃～160℃。
旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器如圖1所示，其工作原理如下成型液由貯料罐(1)經(jīng)蠕動泵(2)輸送到霧化器(3)中，在空氣壓縮機(jī)(4)的作用下霧化器(3)高速旋轉(zhuǎn)，將原料霧化成霧滴；同時熱風(fēng)發(fā)生器(5)將熱風(fēng)從干燥室(8)的頂部進(jìn)風(fēng)口送入室內(nèi)，熱風(fēng)與霧滴接觸、混合使霧滴干燥變成球形顆粒。干燥后的產(chǎn)品由干燥室底部(9)(10)出料，夾帶細(xì)粉塵的廢氣經(jīng)旋風(fēng)分離器(6)分離后由引風(fēng)機(jī)(7)排入大氣，分離出的固體顆粒收集后歸入產(chǎn)品中。
采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行定性分析。圖2中曲線是實(shí)施例1中制得的α-磷酸鋯原粉的X射線衍射(XRD)譜圖。曲線中三個主峰可歸屬為α-磷酸鋯的d002、d110和d112衍射峰。通過計(jì)算可得α-磷酸鋯的層間距為0.766nm 。
采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測成型α-磷酸鋯樣品的形貌。圖3a為實(shí)施例1中制得的α-磷酸鋯原粉的SEM相片?？梢钥闯靓?磷酸鋯原粉呈片狀，長度和寬度各約為0.1μ。圖3b為實(shí)施例1中制得的成型α-磷酸鋯樣品的SEM相片。樣品為類球形，顆粒尺寸在20μ左右，圖3c為圖3b的局部放大SEM相片，可以看出有明顯的片狀物在其表面堆疊。這是因?yàn)槟z黏劑的添加使得納米或亞微米級α-磷酸鋯微粒通過膠黏劑的作用使得α-磷酸鋯片層通過噴霧干燥形成良好的再次堆疊，進(jìn)而獲得類球形產(chǎn)品。而當(dāng)我們直接采用α-磷酸鋯原粉的懸濁液進(jìn)行噴霧干燥時，則得不到這種類球狀產(chǎn)品。
本發(fā)明制備的α-磷酸鋯成型材料，其外觀為類球形，顆粒尺寸在10至100μm之間可調(diào)。制備工藝采用了旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型。噴霧干燥技術(shù)借助于蒸發(fā)直接從溶液或者漿體中制得細(xì)小顆粒，通過調(diào)配出適宜黏度及含固量的漿液，并調(diào)變操作溫度、進(jìn)料速度等試驗(yàn)條件，可制備得到所需形貌的顆粒。本發(fā)明所采用的工藝條件獨(dú)特，具有操作簡單、合成條件溫和等特點(diǎn)。且所使用的成型設(shè)備簡單，易于操作，重復(fù)性好。
圖1是成型用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器示意圖其中1.貯料罐 2.蠕動泵 3.旋轉(zhuǎn)式霧化器 4.空氣壓縮機(jī) 5.熱風(fēng)發(fā)生器 6.旋風(fēng)分離機(jī) 7.風(fēng)機(jī) 8.干燥室 9、10.產(chǎn)品出口。
圖2是實(shí)施例1制得α-磷酸鋯樣品的XRD譜3是為實(shí)施例1制得α-磷酸鋯樣品的SEM相片其中a為α-磷酸鋯原粉的SEM相片，b是成型α-磷酸鋯的SEM相片，c是b中方框部位放大的SEM相片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述實(shí)施例1A將4.5gZrOCl2·8H2O溶于濃度為2mol/L鹽酸溶液中配成125ml溶液，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸按照體積比為3比5的比例混合配制125ml混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液與混合酸溶液同時加入全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0.02mm，工作電壓為100V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為4000rpm，將得到的混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內(nèi)混合漿液的溫度為95～105℃回流晶化6小時，得到磷酸鋯凝膠；將其加入80ml質(zhì)量百分含量為85％磷酸溶液中混合均勻，在90℃溫度條件下，攪拌回流16小時，分離、洗滌，即得α-磷酸鋯。
B將洗滌過的α-磷酸鋯加入100ml去離子水，調(diào)配其固含量為4％，然后加入含量為12％的聚乙烯醇水溶液2g，然后攪拌均勻得到膠態(tài)懸濁液。
C將得到的磷酸鋯膠態(tài)懸濁液，采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型?？刂迫鋭颖?輸料速率為15～20ml/min，進(jìn)風(fēng)口溫度為160℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒尺寸為20μm左右。
制得的α-磷酸鋯原粉和成型α-磷酸鋯樣品的XRD譜圖見圖2，SEM相片見圖3。
實(shí)施例2A將5.5gZrOCl2·8H2O溶于濃度為2mol/L鹽酸溶液中配成125ml溶液，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸按照體積比為1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液與混合酸溶液同時加入全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0.03mm，工作電壓為90V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為4000rpm，將得到的混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內(nèi)混合漿液的溫度為95～105℃回流晶化6小時，得到磷酸鋯凝膠；將其加入50ml質(zhì)量百分含量為85％的磷酸溶液中混合均勻，在80℃溫度條件下，攪拌回流3天，離心、洗滌后即得α-磷酸鋯。
B將洗滌過的α-磷酸鋯樣品加入200ml去離子水，調(diào)配其固含量為2.5％，然后加入含量為12％的聚乙烯醇水溶液6g，攪拌均勻得到膠態(tài)懸濁液。
C將得到的磷酸鋯膠態(tài)懸濁液，采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型。控制蠕動泵2輸料速率為6～l0ml/min，并控制進(jìn)風(fēng)口溫度為150℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒的尺寸為12μm左右。
實(shí)施例3A將7gZrOCl2·8H2O溶于濃度為2mol/L的鹽酸溶液中配成125ml溶液，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸按照體積比為7比5的比例混合配制125ml混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液與混合酸溶液置于全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0.02mm，工作電壓為100V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為4000rpm，將得到的混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內(nèi)混合漿液的溫度為95～105℃回流晶化7小時，得到磷酸鋯凝膠；將其加入100ml質(zhì)量百分含量為85％磷酸溶液中混合均勻，在70℃溫度條件下，攪拌回流4天，即得α-磷酸鋯原粉。
B將洗滌過的α-磷酸鋯加入100ml去離子水，調(diào)配其固含量為6.5％，然后加入含量為12％的聚乙烯醇水溶液5g，攪拌均勻得到膠態(tài)懸濁液。
C將得到的磷酸鋯膠態(tài)懸濁液采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型?？刂迫鋭颖?輸料速率為20～25ml/min，并控制進(jìn)風(fēng)口溫度為180℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒的尺寸為40μm左右。
實(shí)施例4
A將8.4gZrOCl2·8H2O溶于濃度為2mol/L鹽酸溶液中配成125ml溶液，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸按照體積比為6比5的比例混合配制125ml混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液與混合酸溶液置于全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0.03mm，工作電壓為80V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為4000rpm，將得到的混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內(nèi)混合漿液的溫度為95～105℃回流晶化6小時，得到磷酸鋯凝膠；將其加入120ml質(zhì)量百分含量為85％磷酸溶液中混合均勻，在85℃溫度條件下，攪拌回流5天，即得α-磷酸鋯原粉。
B將洗滌過的α-磷酸鋯溶于100ml去離子水中，調(diào)配其固含量為8％，然后加入含量為12％的聚乙烯醇水溶液8g，攪拌均勻得到膠態(tài)懸濁液。
C將得到的磷酸鋯膠態(tài)懸濁液采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型?？刂迫鋭颖?輸料速率為50ml/min，并控制進(jìn)風(fēng)口溫度為130℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒的尺寸為85μm左右。
實(shí)施例5A將15gZrOCl2·8H2O溶于濃度為2mol/L鹽酸溶液中配成300ml溶液，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L的鹽酸按照體積比為4比5的比例混合配制125ml混合酸溶液；將ZrOCl2的鹽溶液與混合酸溶液置于全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0.04mm，工作電壓為110V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為3000rpm，將得到的混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內(nèi)混合漿液的溫度為95～105℃回流晶化10小時，得到磷酸鋯凝膠；將其加入220ml質(zhì)量百分含量為85％磷酸溶液中混合均勻，在75℃溫度條件下，攪拌回流2天，即得α-磷酸鋯原粉。
B將洗滌過的α-磷酸鋯溶于150ml去離子水中，調(diào)配其固含量為10％，然后加入可溶性淀粉10g后攪拌均勻得到膠態(tài)懸濁液。
C將得到的磷酸鋯膠態(tài)懸濁液采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行成型，其操作過程同實(shí)施例1中所描述?？刂迫鋭颖?輸料速率為30ml/min，并控制進(jìn)風(fēng)口溫度為190℃。得到類球形α-磷酸鋯顆粒的尺寸為40μm左右。
權(quán)利要求
1.一種類球形α-磷酸鋯的制備方法，具體制備步驟如下A.α-磷酸鋯微粒的合成將ZrOCl2·8H2O溶于濃度為1.5～3.0mol/L的鹽酸溶液中，配制ZrOCl2濃度為0.05～0.5mol/L的溶液，將摩爾濃度為4mol/L的磷酸與摩爾濃度為2mol/L鹽酸按0.5～1.5∶1的體積比混合配制混合酸溶液；將上述ZrOCl2的鹽酸溶液與混合酸溶液按照1∶1的體積比用雙通道恒流泵打入全返混液膜反應(yīng)器進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0.01～0.05mm，工作電壓為70～110V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2000～4000rpm，將得到的混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內(nèi)混合漿液的溫度為95-105℃回流晶化6～24小時，得到磷酸鋯凝膠；再將該磷酸鋯凝膠加到質(zhì)量百分含量為85％的磷酸溶液中混合均勻，控制凝膠與磷酸溶液的體積比為4∶1～5，ZrOCl2的含量為0.01-0.05g/ml；在50～100℃溫度條件下，攪拌回流6小時～8天，離心洗滌數(shù)次，得到α-磷酸鋯濾餅；B.膠黏劑的添加向步驟A得到的α-磷酸鋯濾餅中加入去離子水配制固含量為1～20％的α-磷酸鋯懸濁液，再向其中加入占懸濁液總質(zhì)量0.5～10％的膠黏劑，快速攪拌使二者混合均勻，得到黏度為20～2000mPa·s的成型液；所述的膠黏劑是淀粉、蛋白質(zhì)、糊精、動物膠、合成樹脂、聚乙烯醇、水玻璃中的一種；C.α-磷酸鋯的成型將步驟B得到的磷酸鋯成型液采用旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器進(jìn)行造粒、干燥，控制成型液的進(jìn)料速度為10～80ml/min，霧化器的轉(zhuǎn)速為1～2萬轉(zhuǎn)/分，熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)口溫度為120～200℃，得到顆粒尺寸在10～100μm的類球形α-磷酸鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類球形α-磷酸鋯的制備方法，其特征是步驟A所述的ZrOCl2的鹽酸溶液濃度為0.1～0.3mol/L；所述的回流溫度為70～90℃；步驟B所述的α-磷酸鋯懸濁液的固含量為1～10％；所述的膠粘劑是聚乙烯醇或淀粉；成型液的黏度為30～1000mpa·s；步驟C所述的旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器的操作條件為進(jìn)料速度為5～20mL/min，霧化器轉(zhuǎn)速為1.2～1.5萬轉(zhuǎn)/分，進(jìn)口溫度為140℃～160℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種類球形磷酸鋯的簡便制備方法，即是將ZrOCl
文檔編號C01G25/00GK101058413SQ20071006307
公開日2007年10月24日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日
發(fā)明者張法智, 王曉穎, 段雪, 徐慶紅, 義建軍 申請人:北京化工大學(xué), 中國石油天然氣股份有限公司