專利名稱：蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，具體是指一種釆用固定 床反應(yīng)器進(jìn)行蒽醌的加氫反應(yīng)并進(jìn)一步生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法。本發(fā)明同時(shí) 涉及用于實(shí)現(xiàn)該方法的裝置。
背景技術(shù)：
過(guò)氧化氫(雙氧水)是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，目前工業(yè)上生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法主要是蒽醌法。蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氬的主要工藝為將一定 配比的蒽醌工作液和氫氣通入氫化塔，氫化塔內(nèi)裝有催化劑，在催化劑的 作用下，工作液中的蒽醌加氫生成蒽氫醌，再把該加氬的工作液(氬化液) 經(jīng)過(guò)氣液分離后送入氧化塔，氧化塔內(nèi)通入空氣(或氧氣)^f吏蒽氬醌氧化 生成蒽醌和雙氧水，氧化后的工作液(氧化液)進(jìn)入萃取塔中，用去離子 水將氧化液中含有的過(guò)氧化氫萃取出來(lái)，得到的過(guò)氧化氫水溶液經(jīng)凈化處 理可得到過(guò)氧化氫產(chǎn)品，萃取后的工作液用活性氧化鋁處理后可循環(huán)使用。 在蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氬的工藝中，催化加氫是非常重要的步驟。在氬 化塔中，蒽醌的催化加氫反應(yīng)迅速，伴隨著工作液中蒽醌的氬化反應(yīng)，工 作液中作為載體的溶劑也會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)(工作液降解)，還 會(huì)有部分的蒽醌發(fā)生降解反應(yīng)，且氫化降解產(chǎn)物隨氫化程度的不同而有所 不同，并可能伴隨有聚合反應(yīng)，總之，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，氬化塔中的副 反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜，降解物多，到目前為止，還不能完全對(duì)這些副反應(yīng)的機(jī)理 和生成抑制條件做出科學(xué)的清楚解釋。這些繁雜的副反應(yīng)從很大程度上影 響了反應(yīng)中的蒽醌氬化效率，并影響最終生成的過(guò)氧化氬的產(chǎn)率和質(zhì)量。 從工業(yè)化生產(chǎn)角度出發(fā)，任何的工藝改變都必須綜合考慮多方面因素的影響，這也是對(duì)于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫工藝的研究改進(jìn)難以有突破的主要原 因，或者說(shuō)，對(duì)于已經(jīng)相對(duì)成型的催化劑和工藝操作嘗試任何的改進(jìn)都存 在很大的風(fēng)險(xiǎn)。蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氬的技術(shù)經(jīng)過(guò)近二十年的演變，其中大部分工業(yè)生 產(chǎn)中，蒽醌催化加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)裝填有顆粒催化劑，反應(yīng)器的操作壓力為0.1 0.35MPa，操作溫度40-70'C?，F(xiàn)有的固 定床反應(yīng)器工藝都是采用立式反應(yīng)器，氫氣和工作液從固定床反應(yīng)器頂部 進(jìn)料，這種進(jìn)料方式反應(yīng)器中氣相是連續(xù)相，液相從頂部噴淋，在重力作 用下于固定床成滴流狀下降，稱為滴流床，氣相氫要參與反應(yīng)，需通過(guò)液 相傳質(zhì)才能到達(dá)催化劑表面，氣相氫的傳質(zhì)阻力大，不利于加氫反應(yīng)的進(jìn) 行，同時(shí)由于液相軸、徑向分布不均現(xiàn)象，則導(dǎo)致反應(yīng)器局部利用效率低 下，催化劑床層局部氬化過(guò)度導(dǎo)致結(jié)塊，進(jìn)一步加劇偏流以致床阻迅速上 升而無(wú)法生產(chǎn)操作。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，過(guò)氧化氫的應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛，需求也在不斷增加。如能對(duì)生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝進(jìn)行改進(jìn)，提高生產(chǎn)率，將具有重大的 現(xiàn)實(shí)意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的便在于提供一種改進(jìn)的蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝 方法，以提高蒽醌加氫反應(yīng)過(guò)程的氫效，進(jìn)而提高過(guò)氧化氫的生產(chǎn)效率。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氬的方法，該 方法包括^f吏蒽醌加氫生成蒽氫醌、蒽氫醌再經(jīng)氧化生成蒽醌和過(guò)氧化氫的 步驟，其中，所述蒽醌加氫生成蒽氫醌的反應(yīng)是將含有蒽醌的工作液與氫氣通入裝填有顆粒狀加氫催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，使工作液中的蒽 醌在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)而生成蒽氫醌，反應(yīng)后得到的含 有蒽氫醌的氫化工作液從該反應(yīng)器中導(dǎo)出送入氧化設(shè)備，本發(fā)明的重點(diǎn)改進(jìn)之處在于將所述含有蒽醌的工作液與氫氣通入固定床反應(yīng)器時(shí)，使工 作液為連續(xù)相，而氫氣以氣泡形式分布在工作液中，且使工作液與氫氣通 入固定床反應(yīng)器時(shí)的進(jìn)料口不高于氫化液排出固定床反應(yīng)器時(shí)的出料口。以上所述工作液與氫氣的進(jìn)料口不高于氫化液的出料口是指在該固定 床加氫反應(yīng)器中，所述工作液與氫氣的進(jìn)料口 (氫氣可隨同工作液一起進(jìn) 入反應(yīng)器，也可如圖1所示，氬氣與工作液通過(guò)不同的進(jìn)料口分別進(jìn)料) 的設(shè)置位置與反應(yīng)后的氫化液的導(dǎo)出位置(出料口 )等高，或者低于氫化 液的出料口。具體生產(chǎn)中，本發(fā)明可使用立式反應(yīng)器，則所述工作液與氫 氣優(yōu)選從反應(yīng)器的下部或底部進(jìn)料，而反應(yīng)后的氫化工作液從反應(yīng)器的上 部或頂部排出；本發(fā)明也可使用臥式反應(yīng)器，則所述工作液與氫氣可從反 應(yīng)器的一側(cè)進(jìn)料，而反應(yīng)后的氫化工作液的排出口設(shè)置在反應(yīng)器的另一側(cè) 不高于進(jìn)料口的位置處。當(dāng)然，在所述臥式反應(yīng)器中，作為優(yōu)選方案的進(jìn) 料口應(yīng)設(shè)置在反應(yīng)器一側(cè)的靠近底部的位置，而出料口設(shè)置在反應(yīng)器的另 一側(cè)的較高位置。本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，主要是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的固定床 氫化反應(yīng)器中的加氫工藝操作進(jìn)行了改變，將傳統(tǒng)加氫反應(yīng)器的上進(jìn)料降 低至出料口以下，其帶來(lái)的是加氬催化反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)方式的改變。傳統(tǒng) 的固定床加氫反應(yīng)中，需要控制氣相(氫氣)為連續(xù)相，即滴流床反應(yīng)， 除了背景技術(shù)中提及的影響因素外，在確定反應(yīng)參數(shù)時(shí)還必須考慮催化劑 床層自身的凈壓力，所以該操作要求決定了反應(yīng)器的種類只能是立式；而 本發(fā)明的方法中，請(qǐng)結(jié)合參見(jiàn)圖1所示，控制反應(yīng)物進(jìn)入固定床加氫反應(yīng) 器1內(nèi)的連續(xù)相為工作液，氫氣以氣泡形式分布在工作液中并隨工作液運(yùn) 動(dòng)，氣泡遇到催化劑顆粒時(shí)，氣相切割催化劑，使催化劑表面吸附氫氣， 氫氣泡移出后，工作液包圍催化劑顆粒，加氫開(kāi)始，這種催化劑表面氣相 和液相的交替切割，更有利于傳質(zhì)和加氬反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)下進(jìn)料或一側(cè) 進(jìn)料中工作液在催化劑床層(圖中標(biāo)有"x"的區(qū)域)中停留時(shí)間的延長(zhǎng)也有利于工作液氫化反應(yīng)的進(jìn)行。由于液相以近乎活塞流的方式運(yùn)動(dòng)，反 應(yīng)器內(nèi)偏流與上進(jìn)料方式相比顯著減少，不會(huì)出現(xiàn)氫化過(guò)度而結(jié)塊現(xiàn)象。 實(shí)際應(yīng)用實(shí)驗(yàn)證明，同等條件下，利用固定床反應(yīng)器通過(guò)下進(jìn)料或一端進(jìn) 料的方式進(jìn)行蒽醌的加氫催化反應(yīng)，與采用上進(jìn)料的方式相比，將可提高氬效30%以上，說(shuō)明副反應(yīng)受到了控制。本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，最關(guān)鍵在于是對(duì)固定床氫化反應(yīng)器中進(jìn)料方式的改變，而氫化反應(yīng)的操作溫度可與常規(guī)#:作基本相同，一般控制為40~70°C。同時(shí)，由于進(jìn)料方式的改變，所述氫化反應(yīng)器中的 操作壓力可在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上適當(dāng)放寬，例如可控制搡作壓力范圍為 0.1 ~ 0.7 MPa。并且，進(jìn)料方式的改變也為采用臥式固定床反應(yīng)器成為可能， 大大降低了反應(yīng)器的凈壓差，提高反應(yīng)效率。本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化 氬的方法中的其他工藝條件(包括蒽氫醌的氧化、過(guò)氧化氫的萃取、工作 液的后處理等步驟)均可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有氫氣分布器，使 氬氣通入反應(yīng)器時(shí)通過(guò)該氫氣分布器而被均勻分布到工作液中。請(qǐng)參見(jiàn)圖1 所示，固定床反應(yīng)器1內(nèi)氫氣的進(jìn)料位置處設(shè)有氫氣分布器11,以把氫氣 均勻地分布到工作液中，利于氫化效率的提高。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑可以為常 規(guī)的各類加氬催化劑，例如通常為球形或條形等顆粒狀的負(fù)載型鈀催化劑， 該催化劑的載體通常為實(shí)心的球形或條形的氧化鋁。作為本發(fā)明更優(yōu)選的 方案，本發(fā)明選用以空心異型的氧化鋁、氧化硅、或氧化鋁與氧化硅的混 合物為載體，浸漬活性組分鈀而得到的負(fù)載型鈀催化劑(鈀的擔(dān)載量為 0.05wt%~ 0.7wt%)。這里所述的"空心異型載體"是指栽體本體中為降低 堆比、擴(kuò)大外表面積，而形成有適當(dāng)?shù)目臻g(規(guī)則或不規(guī)則)，如拉西環(huán)、e環(huán)、車輪環(huán)、多孔條、多孔環(huán)等等形狀，從外觀來(lái)看為具有空心結(jié)構(gòu)的 非球形的顆粒狀載體。本發(fā)明所選用的催化劑顆粒的具體尺寸選擇可根據(jù)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中具體的工藝條件、生產(chǎn)能力等條件而確定，例如，在較高 的反應(yīng)壓力下，或在大型反應(yīng)塔中，可適當(dāng)選擇較大尺寸的顆粒催化劑， 以適當(dāng)提高催化劑的強(qiáng)度等，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是很容易理解 并掌握的。所以，本發(fā)明還提供了一種適用于上述蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝 的裝置，其包括用于蒽醌工作液與氫氣實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)的固定床反應(yīng)器、用 于氧化加氫工作液的氧化設(shè)備和用于過(guò)氧化氫的萃取及凈化設(shè)備，其中， 所述固定床反應(yīng)器中裝填有顆粒狀加氫催化劑，且該反應(yīng)器設(shè)置的進(jìn)料口 不高于出料口。具體地，所述固定床反應(yīng)器為臥式反應(yīng)器，進(jìn)料口和出料口分別設(shè)于反應(yīng)器的兩側(cè)；或者，所述固定床反應(yīng)器為立式反應(yīng)器，進(jìn)料口和出料口 分別i殳于反應(yīng)器的上部和下部。優(yōu)選地，固定床反應(yīng)器內(nèi)位于進(jìn)料口的一端設(shè)置有氫氣分布器。 綜上所述，本發(fā)明是通過(guò)對(duì)蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝進(jìn)行筒單的改 進(jìn)，使固定床加氫反應(yīng)器中工作液為連續(xù)相，而氫氣以氣泡形式存在，將 傳統(tǒng)的滴流床改變?yōu)楣呐荽驳男问?，物料在床層?nèi)分布更均勻，催化劑利 用效率高，由于傳質(zhì)方式的改變，提高加氫反應(yīng)的傳質(zhì)速率，使反應(yīng)器生 產(chǎn)能力可提高30%以上，且床阻小。同時(shí)，本發(fā)明的方法中，氫化反應(yīng)器 內(nèi)偏流與上進(jìn)料比顯著減少，不會(huì)出現(xiàn)氫化過(guò)度而結(jié)塊現(xiàn)象，副反應(yīng)受到 嚴(yán)格控制?？傊景l(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，與傳統(tǒng)工藝相比， 可有效提高反應(yīng)器效率，從而提高過(guò)氧化氫的生產(chǎn)率，并可降低能耗。
圖1為本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫工藝中，用于蒽醌加氬催化反應(yīng) 的固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
發(fā)明并不因此而受到任何限制。 實(shí)施例1請(qǐng)參閱圖1所示，該實(shí)施例中采用立式固定床反應(yīng)器進(jìn)行蒽醌的催化加氬反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)裝填30ml拉西環(huán)形Pd/Al203催化劑，蒽醌工作液從反 應(yīng)器1的底部進(jìn)入，工作液有效蒽醌濃度為130g/L,氫氣也從反應(yīng)器下部 凈皮通入，經(jīng)過(guò)氫氣分布器11以氣泡形式分布到工作液中。控制反應(yīng)器內(nèi)的 加氫反應(yīng)溫度約50'C，反應(yīng)壓力0.2MPa,液空速12h"，氫氣空速120h人加氫反應(yīng)完成后的氫化工作液從反應(yīng)器頂部排出，轉(zhuǎn)入氧化設(shè)備(氧 化塔)繼續(xù)實(shí)施氧化，氧化產(chǎn)物在萃取設(shè)備中實(shí)施過(guò)氧化氫與蒽醌工作液 的分離，經(jīng)過(guò)凈化處理，得到過(guò)氧化氫產(chǎn)品。而分離后的蒽醌工作液則可 循環(huán)使用。所述氧化、萃取及凈化、工作液的處理和循環(huán)操作均與現(xiàn)有技 術(shù)相同，不再贅述。對(duì)比方法的工藝條件及過(guò)程完全相同，區(qū)別僅為加氫反應(yīng)器的進(jìn)料口 在上部，出料口在下部，即，上進(jìn)料，下出料。氫化效率的測(cè)定用移液管取5ml氫化工作液于500毫升分液漏斗中，再加入20ml芳烴 和10毫升10%的磷酸，將氣體*管插入其中，通氧氣氧化大約15分鐘。 用蒸餾水萃取其中的過(guò)氧化氫，每次用20毫升，共萃取4遍，將下層水溶 液放入三角燒瓶中，直至萃取液中沒(méi)有過(guò)氧化氫。將20毫升硫酸加入上述 萃取液中，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液顯微紅色，30秒鐘不褪色 即為終點(diǎn)。按下式計(jì)算氫化效率(簡(jiǎn)稱氫效)"翌 5式中B——?dú)浠?g/l;C——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度mol/l;V——滴定消耗高錳酸鉀的體積 ml。 采用傳統(tǒng)的上進(jìn)料方式，測(cè)得氫效為4.281;利用本發(fā)明的方法，采 用下進(jìn)料方式，測(cè)得氫效為5.97 g/L,與傳統(tǒng)上進(jìn)料方式相比，氫效增加 42%。實(shí)施例2固定床反應(yīng)器和操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，控制加氫反應(yīng)溫度約70°C， 催化劑為球形Pd/Si02,直徑為①2mm，其它評(píng)價(jià)條件同實(shí)例l。采用傳統(tǒng)上進(jìn)料方式，測(cè)得氫效為3.58 g/L;利用本發(fā)明的方法，采用 下進(jìn)料方式，測(cè)得氫效為5.50 g/L，與傳統(tǒng)上進(jìn)料方式相比，氫效增加53%。實(shí)施例3固定床反應(yīng)器和操作過(guò)程與實(shí)施例l相同，控制加t^應(yīng)溫度6(TC， 操作壓力0.4MPa，催化劑為Pd/Al203①2x5mm條，其它評(píng)價(jià)條件同實(shí)施 例1。采用傳統(tǒng)上進(jìn)料方式，測(cè)得氳效為2.55 g/L;利用本發(fā)明的方法，采用 下進(jìn)料方式，測(cè)得氫效為5.11 g/L，與傳統(tǒng)上進(jìn)料方式相比，氫效增加100%。實(shí)施例4采用臥式固定床反應(yīng)器進(jìn)行蒽醌的加氫反應(yīng)，工作液與氫氣物料從臥 式反應(yīng)器的一側(cè)端進(jìn)出(氬氣分布器設(shè)于進(jìn)料側(cè))，氬化后的工作液從反 應(yīng)器的另一端導(dǎo)出，出料口的位置略高于進(jìn)料口?？刂萍託浞磻?yīng)溫度60。C, 操作壓力0.4 MPa，催化劑為Pd/Al2O30)2 x 5mm條。后續(xù)工序操作與實(shí)施 例1相同。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。測(cè)得氬效為4.80 g/L。
權(quán)利要求
1. 一種蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，該方法包括使蒽醌加氫生成蒽氫醌、蒽氫醌再經(jīng)氧化生成蒽醌和過(guò)氧化氫的步驟，其中，所述蒽醌加氫生成蒽氫醌的反應(yīng)是將含有蒽醌的工作液與氫氣通入裝填有顆粒狀加氫催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，使工作液中的蒽醌在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)而生成蒽氫醌，反應(yīng)后得到的含有蒽氫醌的氫化工作液從該反應(yīng)器中導(dǎo)出送入氧化設(shè)備，其特征在于將所述含有蒽醌的工作液與氫氣通入固定床反應(yīng)器時(shí)，使工作液為連續(xù)相，而氫氣以氣泡形式分布在工作液中，且使工作液與氫氣通入固定床反應(yīng)器時(shí)的進(jìn)料口不高于氫化液排出固定床反應(yīng)器時(shí)的出料口。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述蒽醌加氬反應(yīng)采 用立式反應(yīng)器，所述工作液與氫氣從反應(yīng)器的下部通入，反應(yīng)后的氫化工 作液/人反應(yīng)器的上部排出。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述蒽醌加氬反應(yīng)采 用臥式反應(yīng)器，所述工作液與氫氣從反應(yīng)器的一側(cè)通入，反應(yīng)后的氬化工 作液從反應(yīng)器的另 一側(cè)排出。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述固定 床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有氫氣分布器，使氫氣通入反應(yīng)器時(shí)通過(guò)該氬氣分布器而 被均勻分布到工作液中,，
5 、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述固定床反應(yīng)器內(nèi) 裝填有顆粒狀鈀催化劑，反應(yīng)器內(nèi)的操作溫度為40~70°C，操作壓力為 0，l~0.7MPa。
6、 一種用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1 ~ 5任一項(xiàng)所述的蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氬 的方法的裝置，該裝置包括用于蒽醌工作液與氫氣實(shí)現(xiàn)加氬反應(yīng)的固定床反應(yīng)器、用于氧化氫化工作液的氧化設(shè)備和用于過(guò)氧化氫的萃取及凈化設(shè) 備，其中，所述固定床反應(yīng)器中裝填有顆粒狀加氫催化劑，且該反應(yīng)器設(shè) 置的進(jìn)料口不高于出料口。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其中，所述固定床反應(yīng)器為臥式反 應(yīng)器，進(jìn)料口和出料口分別設(shè)于反應(yīng)器的兩側(cè)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其中，所述固定床反應(yīng)器為立式反 應(yīng)器，進(jìn)料口和出料口分別設(shè)于反應(yīng)器的上部和下部。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6~8任一項(xiàng)所述的裝置，其中，所述固定床反應(yīng) 器內(nèi)位于進(jìn)料口的一端設(shè)置有氫氣分布器。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，該方法包括使蒽醌加氫生成蒽氫醌、蒽氫醌再經(jīng)氧化生成蒽醌和過(guò)氧化氫的步驟，所述蒽醌加氫生成蒽氫醌的反應(yīng)是將含有蒽醌的工作液與氫氣通入裝填有顆粒狀加氫催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，使工作液中的蒽醌在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)而生成蒽氫醌，反應(yīng)后得到的含有蒽氫醌的氫化工作液從該反應(yīng)器中導(dǎo)出送入氧化設(shè)備，其中，將所述含有蒽醌的工作液與氫氣通入固定床反應(yīng)器時(shí)，使工作液為連續(xù)相，而氫氣以氣泡形式分布在工作液中，且使工作液與氫氣通入固定床反應(yīng)器時(shí)的進(jìn)料口不高于氫化液排出固定床反應(yīng)器時(shí)的出料口。利用該方法，可提高催化劑利用效率，提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力，降低床阻。
文檔編號(hào)C01B15/023GK101229915SQ20071006299
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2007年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日
發(fā)明者周紅軍, 張文慧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)