專利名稱：一種CeO的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種催化劑載體，具體涉及一種CeO2-CoOx復合氧化物載體及其制備方法。
背景技術：
復合氧化物的制備一般分為物理法和化學法，其中溶膠凝膠法是化學液相法中較為常見的方法之一，該法具有化學計量準確、容易添加有效成分、制備粉末顆粒細小、工業化成本低等優點。但采用溶膠凝膠法制備CeO2-CoOx復合氧化物卻未見報道，文獻中有關CeO2-CoOx復合氧化物的制備多集中在沉淀法和浸漬法中。專利CN1817788A公開了一種采用共沉淀法制備的Co3O4質量含量為2-96％的Co3O4-CeO2復合氧化物作為催化劑，用于富氫氣體中CO的優先氧化，在反應氣組成為1vol％ CO，1vol％ O2，50vol％ H2和48vol％ N2，在反應溫度120-200℃范圍內，有較好的催化性能，如80％ Co3O4-CeO2催化劑在150℃時，CO轉化率達到100％，選擇性為50％。但在質子交換膜燃料電池的工作溫度80-120℃范圍內，CO轉化率較低，如在100℃時，CO轉化率僅為78.1％。2003年，荷蘭《應用催化》A輯(251，143-156(2003))報道了M.Kang等人用共沉淀方法制得Co3O4的負載量為5％、10％、15％和20％的CoOx-CeO2復合氧化物作為催化劑用于CO氧化反應。2006年，《應用催化》A輯報道了C.-W.Tang等采用浸漬法制備的CeO2-Co3O4復合氧化物作為催化劑用于CO氧化反應(309，37-43(2006))。但該復合氧化物中出現了金屬鈷顆粒，晶相不均勻。
以上有關共沉淀方法制備的CeO2-CoOx復合氧化物，無論是用于CO優先氧化還是CO氧化反應，其最佳反應溫度較高，這就限制了它在實際應用中的推廣，因此CeO2-CoOx復合氧化物作為催化劑還有待于改進。另外還可以考慮將其作為載體，負載其它活性組分以后，作為CO氧化或優先氧化反應的催化劑。而采用浸漬法制備CeO2-CoOx復合氧化物，容易造成產物的顆粒和組分分布不均勻。
發明內容
本發明的目的是提供一種顆粒和組分分布均勻的CeO2-CoOx復合氧化物載體及其制備方法。
本發明的目的是這樣實現的，以鈷和鈰的可溶性無機鹽為原料，以無水乙醇為溶劑，以氫氧化鈉為沉淀劑，采用溶膠凝膠法得到粒徑可控的、物相均勻的、CeO2-CoOx復合氧化物載體。
本發明的CeO2-CoOx復合氧化物為Ce與Co的摩爾比為Ce∶Co＝0.1-0.6∶1，晶粒大小1-50nm，比表面積50-180m2g-1。
本發明所提供的CeO2-CoOx復合氧化物的制備方法為溶膠凝膠法，具體通過以下步驟實現分別將鈷和鈰的無機鹽溶解于無水乙醇中，醇溶液中鈷的含量為20-300克/升，鈰的含量為20-210克/升，室溫，強烈攪拌下，將鈷鹽、鈰鹽醇溶液按鈰鈷摩爾比為0.1-0.6∶1進行混合均勻，采用正滴、反滴的加料方式加入到濃度為0.1-1.5M氫氧化鈉溶液中，使pH值為9-13，或將鈷鹽、鈰鹽醇溶液按鈰鈷摩爾比為0.1-0.6∶1，采用并流的加料方式加入到蒸餾水中，用濃度為0.1-1.5M氫氧化鈉溶液調至pH值為9-13，pH值調節后繼續攪拌30-60分鐘，靜置老化3-24小時，抽濾，用蒸餾水洗滌，得水凝膠，用無水乙醇置換凝膠中的水，抽濾，得醇凝膠，將醇凝膠在100-120℃下烘干，然后在300-600℃焙燒3-5小時，即得CeO2-CoOx復合氧化物載體。
如上所述的鈷和鈰的無機鹽是硝酸鹽或鹽酸鹽。
CeO2-CoOx復合氧化物的織構和結構性能采用以下手段進行分析，X射線衍射采用BRuker AXS公司的D8 advance型號的X射線衍射儀進行物相分析，使用日本日立公司的H-600-2透射電子顯微鏡測定晶體形貌大小，比表面測定采用美國Micromeritics公司的Tristar3000型自動物理吸附儀，利用BET法計算比表面積，BJH求孔分布。
本發明的鈷鈰復合氧化物與現有技術相比具有如下優點1.本發明首次利用溶膠凝膠法，以鈷和鈰的無機鹽溶液為前驅物，制備了CeO2含量在低范圍內的鈷基復合氧化物。
2.本發明的CeO2-CoOx復合氧化物載體顆粒和組分分布均勻，負載上活性組分(如Au)對富氫氣氛中CO低溫優先氧化具有高活性和高穩定性(如1.0wt.％Au/(0.2)CeO2-CoOx催化劑室溫下就能使富氫氣氛中的CO100％轉化；在質子交換膜燃料電池的操作溫度80℃時，考察了催化劑的穩定性，其活性維持了290小時)。
具體實施例方式
通過下述實施例可更詳細地說明本發明。
實施例1稱取4.3424g Ce(NO3)3·6H2O和29.1g Co(NO3)2·6H2O，分別溶解于20ml無水乙醇中，室溫，攪拌下，將鈰鹽和鈷鹽醇溶液并流加入到蒸餾水中，用1M的NaOH溶液調節pH＝9，繼續攪拌30分鐘，靜置老化24小時，抽濾，蒸餾水洗滌，抽干得水凝膠。用無水乙醇進行溶劑置換，交換凝膠中的水后得醇凝膠，抽干后，將濾餅在110℃烘干，在500℃焙燒3小時，即得鈰和鈷的摩爾比為0.1∶1的CeO2-CoOx復合氧化物，記作(0.1)CeO2-CoOx。該產品的比表面積測定為57.79m2/g，孔容為0.46cm3/g，晶粒大小分布在8-40nm之間。XRD分析為無定型結構。
實施例2復合氧化物的制備過程同實施例1，不同之處在于分別將7.09gCeCl3·6H2O和23.78g CoCl2·6H2O溶于50ml無水乙醇中，在120℃烘干，在600℃焙燒3小時，用0.1M的氫氧化鈉溶液調節至溶液pH＝10，攪拌40分鐘，產物靜置老化12小時，在120℃烘干，在600℃焙燒3小時，該復合氧化物的鈰和鈷的摩爾比為0.2∶1，記作(0.2)CeO2-CoOx。該產品的比表面積測定為62.12m2/g，晶粒大小分布在1-30nm之間，XRD分析為無定型結構。
實施例3復合氧化物的制備過程同實施例1，不同之處在于分別將6.18gCeCl3·6H2O和10.88g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml無水乙醇中，配制成鈰鹽和鈷鹽的混合溶液，把1.5M氫氧化鈉溶液滴加到鈷鹽和鈰鹽混合醇溶液中至pH值為12，繼續攪拌60分鐘，老化3小時，在400℃焙燒4小時，該復合氧化物的鈰和鈷的摩爾比為0.46∶1，記作(0.46)CeO2-CoOx。該產品的比表面積測定為106.99m2/g，孔容為0.42cm3/g，晶粒大小分布在10-30nm之間，XRD分析為無定型結構。
實施例4復合氧化物的制備過程同實施例1，不同之處在于Ce(NO3)3·6H2O的用量為13.0272g，CoCl2·6H2O的用量為11.89g，用0.5M的氫氧化鈉溶液調節至溶液pH＝13，在100℃烘干，在300℃焙燒5小時。該復合氧化物的鈰和鈷的摩爾比為0.6∶1，記作(0.6)CeO2-CoOx。該產品的比表面積測定為177.74m2/g，晶粒大小分布在10-30nm之間。XRD分析為無定型結構。
以實施例1-4中所制備的CeO2-CoOx復合氧化物、Co3O4、CeO2、TiO2-CoOx，為載體，AuCl3·HCl·4H2O為金的前驅物，采用沉積沉淀法將活性組分金負載到氧化物上，抽濾，用蒸餾水洗滌至無氯離子存在，抽干，將濾餅在110℃烘干，在200℃焙燒2小時，成型得到金的質量百分含量為1％的催化劑，分別記作1wt.％Au/(0.1)CeO2-CoOx、1wt.％ Au/(0.2)CeO2-CoOx、1wt.％ Au/(0.46)CeO2-CoOx、1wt.％ Au/(0.6)CeO2-CoOx、1wt.％ Au/Co3O4、1wt.％Au/CeO2、1wt.％ Au/TiO2-CoOx。
催化劑的CO選擇氧化性能測試在連續流動固定床微型反應器上進行。反應原料氣為1vol％ CO，1vol％ O2，50vol％ H2，48vol％ N2，常壓下，空速3×104h-1，先在室溫下進行反應，待CO轉化率下降至20％以下時，再以2℃/min的速率進行程序升溫反應。采用裝有碳分子篩色譜柱和氫火焰離子化檢測器的GC-8A型氣相色譜儀在線分析尾氣中的CO和CO2的濃度。采用裝有13X分子篩色譜柱和熱導池檢測器的GC-8A型氣相色譜儀在線分析尾氣中O2濃度，根據反應前后O2濃度變化計算O2的轉化率和CO生成CO2的選擇性。發現催化劑在室溫下就表現出了較好的選擇催化氧化性能，并進一步考察了催化劑在質子交換膜燃料電池的最佳工作溫度80℃時的穩定性。測試結果見表1。
表1金催化劑的CO選擇氧化性能測試結果
權利要求
1.一種CeO2-CoOx復合氧化物載體，其特征在于CeO2-CoOx復合氧化物為Ce與Co的摩爾比為Ce∶Co＝0.1-0.6∶1，晶粒大小1-50nm，比表面積50-180m2g-1。
2.如權利要求1所述的一種CeO2-CoOx復合氧化物載體的制備方法，其特征在于包括如下步驟分別將鈷和鈰的無機鹽溶解于無水乙醇中，醇溶液中鈷的含量為20-300克/升，鈰的含量為20-210克/升，室溫，強烈攪拌下，將鈷鹽、鈰鹽醇溶液按鈰鈷摩爾比為0.1-0.6∶1進行混合均勻，采用正滴、反滴的加料方式加入到濃度為0.1-1.5M氫氧化鈉溶液中，使pH值為9-13，或將鈷鹽、鈰鹽醇溶液按鈰鈷摩爾比為0.1-0.6∶1，采用并流的加料方式加入到蒸餾水中，用濃度為0.1-1.5M氫氧化鈉溶液調至pH值為9-13，pH值調節后繼續攪拌30-60分鐘，靜置老化3-24小時，抽濾，用蒸餾水洗滌，得水凝膠，用無水乙醇置換凝膠中的水，抽濾，得醇凝膠，將醇凝膠在100-120℃下烘干，然后在300-600℃焙燒3-5小時，即得CeO2-CoOx復合氧化物載體。
3.如權利要求2所述的一種CeO2-CoOx復合氧化物載體的制備方法，其特征在于所述的鈷和鈰的無機鹽是硝酸鹽或鹽酸鹽。
全文摘要
一種CeO
文檔編號C01G51/00GK101066534SQ20071006170
公開日2007年11月7日 申請日期2007年4月13日 優先權日2007年4月13日
發明者王建國, 王輝, 朱華青, 秦張峰 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所