專利名稱：以生產生物柴油的副產物甘油蒸汽重整制合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種以生產生物柴油的副產物甘油進行蒸汽重整制備合成氣的方法，屬于合成氣制備技術。
背景技術：
生物柴油是一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，可由動植物油脂等可再生資源與甲醇酯交換制得，與礦物柴油相比，使用時具有空氣污染物排放少、潤滑性好、生物降解完全等優點，是各國競相發展的新型燃料[1]。酯交換法生產生物柴油過程中會產生甘油副產物，產量一般占到生物柴油產量10wt％左右。甘油副產品的開發利用，一方面可以有效降低生物柴油的生產成本[2]，從而促進生物柴油的推廣使用；另一方面可以填補市場對甘油的需求空缺，有效降低甘油的市場價格。
作為一種多羥基醇，甘油直接進行熱裂解時，理論上可得到H2/CO為1.33的合成氣。若采用蒸汽重整的方法，則可以進一步調節產物氣體中的H2/CO，從而滿足不同的合成需要。采用水蒸汽重整工藝還可以直接利用生物柴油副產的粗甘油產品作為原料，將其汽化進行反應需要的熱量等同于將其分離得到純甘油產品需要的熱量[3]，假如與后續放熱的費托合成工藝進行熱量集成的話，則該工藝可以進一步有效的降低能耗。此外，采用生物柴油副產的甘油制備合成氣，其產品氣體中不含硫及鹵素等對催化劑毒害較大的雜質，無需相應的氣體凈化過程，可以有效降低生產成本。當所得合成氣的H2/CO為1～2時，進行費托合成可以生產汽油或者柴油，從而與源頭上動植物油脂制備油品燃料的目的相一致，在催化劑的幫助下還可以進一步實現工藝的規模工業化生產，從而達到系統目標產品的最大化。近期，Dumesic等[3，4]采用Pt催化劑進行甘油蒸汽重整制合成氣的實驗。在常壓，反應溫度225～377℃，甘油含量30wt％的條件下，采用MgO等氧化物載體，可以產生H2/CO在1.3～1.7的合成氣。隨著生物柴油產量的不斷擴大，其甘油副產物的產量也迅速增加，但貴金屬催化劑的使用將不利于其規模化的開發利用。
主要參考文獻[1]閔恩澤，唐忠，杜澤學等，發展我國生物柴油產業的探討，中國工程科學，2005，7(4)，1-4，35[2]M.J.Haas，A.J.McAloon，W.C.Yee，et al.A process model to estimate biodiesel production costs.Bioresource Technology.2006，97，671-678[3]R.R.Soares，D.A.Simonetti，and J.A.Dumesic.Glycerol as a Source for Fuels and Chemicals byLow-Temperature Catalytic Processing，Angewandte Chemie-International Edition.2006，45，3982-3985[4]D.A.Simonetti，E.L.Kunkes，J.A.Dumesic，Gas-phase conversion of glycerol to synthesis gas overcarbon-supported platinum and platinum-rhenium catalysts，Journal of Catalysis，2007，247，298-306
發明內容
本發明的目的在于提供一種以生產生物柴油副產物甘油為原料進行水蒸汽重整制備合成氣的方法，該方法采用鎳系金屬催化劑，具有原料可再生，催化劑成本低、催化活性高等特點。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種以生產生物柴油副產物甘油蒸汽重整制備合成氣的方法，其特征在于包括以下過程首先向反應器中裝填Ni/ZrO2或Ni/CeO2或Ni/CeO2-ZrO2催化劑，催化劑活性組分鎳的質量含量為10％～15％，采用氫氣體積含量5％的氫氣和氮氣混合氣，以流量100ml/min，在400～600℃下預還原催化劑1.5～2h，然后向反應器以空速5000～20000h-1通入水分子和碳原子個數比，即水碳比為1∶1～5∶1的甘油水溶液蒸汽，在常壓，300～600℃的條件下進行蒸汽重整反應，得到H2/CO在1.1～2.5范圍內的合成氣產物。
上述甘油水溶液蒸汽的水碳比為2～4，反應溫度為400～500℃，氣體空速為5000～10000h-1。
本發明的優點，所采用的催化劑制備過程簡單，操作方便，制得的催化劑具有催化活性高，選擇性好，穩定性強；原料采用生產生物柴油的粗甘油副產物，符合綠色化學要求；制備合成氣的工藝過程操作簡單，成本低廉，用于開發其下游產品前景廣闊。
具體實施例方式
實施例1鎳系催化劑的制備制備過程(1)配制濃度為1.0mol/L的氧氯化鋯溶液；(2)配制濃度為1.0mol/L的硝酸鈰溶液；(3)按照Ce/Zr＝1/1量取硝酸鈰溶液和氧氯化鋯溶液，配制Ce3+、Zr4+總離子濃度為1.0mol/L的混合溶液；對上述三種溶液，分別以氨水為沉淀劑，并流滴加進行沉淀并不斷攪拌，控制溶液pH為9.5～10.5。沉淀完全后老化12h，用去離子水洗滌至pH為7且用硝酸銀檢測不到Cl-1，120℃干燥12h，600～800℃焙燒2～5h，分別得到CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2粉體，比表面積20～80m2/g。按Ni質量含量為10％～15％稱取三份硝酸鎳，分別配制成濃度為0.2mol/L的三份溶液，稱取采用上述過程制得的氧化物粉體并分別加入到配好的硝酸鎳溶液中進行浸漬，經70～80℃下旋轉蒸發脫除溶劑水，120℃真空干燥12h，600～800℃焙燒2～4h，分別得到Ni質量含量10％～15％的Ni/CeO2、Ni/ZrO2及Ni/CeO2-ZrO2催化劑，比表面積50～100m2/g。
將10wt％Ni/ZrO2催化劑400mg裝入內徑為6mm的反應器中，采用氫氣體積含量5％的H2-N2混合氣100mL/min在400℃下預還原2h，在N2保護下降到300℃，向反應器以空速為10000h-1，通入水碳比為2∶1的甘油水溶液蒸汽進行反應。反應結果如下甘油轉化率95％，產物摩爾組成為H245.6％、CO35.6％、CO217.0％、CH41.8％，H2/CO＝1.28。
實施例2采用按實施例1方法制得的15wt％Ni/CeO2催化劑200mg，采用氫氣體積含量5％的H2-N2混合氣在500℃下預還原2h，設定反應空速15000h-1，甘油水溶液蒸汽水碳比3∶1，反應溫度500℃，其它實驗條件同實施例1。反應結果如下甘油轉化率98％，反應產物摩爾組成H256.8％、CO31.9％、CO29.8％、CH41.5％，H2/CO＝1.78。
實施例3采用按實施例1方法制得的10wt％Ni/CeO2-ZrO2催化劑，設定反應空速5000h-1，甘油水溶液蒸汽水碳比4∶1，反應溫度500℃，催化劑的還原及其它實驗條件同實施例2。反應結果如下甘油轉化率100％，反應產物摩爾組成H262.7％、CO25.3％、CO210.7％、CH41.3％，H2/CO＝2.48。
實施例4采用按實施例1方法制得的15wt％Ni/CeO2-ZrO2催化劑200mg，采用氫氣體積含量5％的H2-N2混合氣在600℃下預還原1.5h，設定甘油水溶液蒸汽水碳比5∶1，反應溫度600℃，其它實驗條件同實施例1。反應結果如下甘油轉化率100％，反應產物摩爾組成H269.2％、CO22.5％、CO27.8％、CH40.5％，H2/CO＝3.08。
實施例5采用按實施例1方法制得的10wt％Ni/CeO2催化劑，設定反應空速5000h-1，甘油水溶液蒸汽水碳比1∶1，反應溫度400℃，催化劑的還原及其它實驗條件同實施例2。反應結果如下甘油轉化率96％，產物摩爾組成為H243.6％、CO40.4％、CO213.9％、CH42.1％，H2/CO＝1.08。
實施例6采用按實施例1方法制得的15wt％的Ni/ZrO2催化劑200mg，設定反應空速20000h-1，甘油水溶液蒸汽水碳比3∶1，反應溫度500℃，催化劑的還原及其它實驗條件同實施例2。反應結果如下甘油轉化率100％，反應產物摩爾組成H259.6％、CO29.4％、CO29.6％、CH41.4％，H2/CO＝2.03。
權利要求
1.一種以生產生物柴油的副產物甘油蒸汽重整制合成氣的方法，其特征在于包括以下過程首先向反應器中裝填Ni/ZrO2或Ni/CeO2或Ni/CeO2-ZrO2催化劑，該催化劑活性組分鎳的質量含量為10％～15％，采用氫氣體積含量為5％的氫氣和氮氣的混合氣，以流量為100mL/min，在400～600℃下預還原催化劑1.5～2h，然后向反應器以空速5000～20000h-1通入水分子和碳原子個數比，即水碳比為1∶1～5∶1的甘油水溶液蒸汽，在常壓，300～600℃的條件下進行蒸汽重整反應，得到H2/CO在1.1～2.5范圍內的合成氣產物。
2.按權利要求1所述的以生產生物柴油的副產物甘油蒸汽重整制合成氣的方法，其特征在于甘油水溶液蒸汽的水碳比為2～4，空速為5000～10000h-1，反應溫度為400～500℃。
全文摘要
本發明公開了一種以生產生物柴油的副產物甘油蒸汽重整制合成氣的方法，屬于合成氣的制備技術。該方法過程包括反應器中裝填Ni/ZrO
文檔編號C01B3/00GK101062762SQ20071005731
公開日2007年10月31日 申請日期2007年5月10日 優先權日2007年5月10日
發明者馬新賓, 李水榮, 王曉東, 王皓, 王勝平 申請人:天津大學