專利名稱：一種非水解過程制備納米管和納米線材料的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料與技術，具體是指一種用非水解過程結合模板自組裝 技術來制備納米管和納米線的方法。
技術背景量子點、納米孔，納米線和納米管等納米材料與結構，對半導體工業，催 化工業，分離技術以及生物技術等方面發展有著重要的影響，也是當今納米科 學與技術研究的前沿課題。經過多年的努力，人們已經在自組裝、納米材料的 制備與應用等研究領域取得了巨大的進步。基于自組裝技術，人們能夠實現有 機小分子和大分子以及納米材料的自組裝陣列結構。這些研究奠定了自組裝結 構和方法在納米材料制備，納米器件構筑以及分子電子學等前沿研究中的堅實 地位。作為納米材料制備中一類重要的基礎材料，聚合物材料特別是嵌段共聚 物不僅在聚合物相分離等領域中被廣泛地研究，也在納米結構構筑與組裝等方 面得到了廣泛的應用。隨著近年來組裝技術以及納米材料與技術進一步發展， 迫切需要開展對模板組裝技術在納米材料制備及其納米結構控制與應用等基本 科學問題方面的研究。人們采用不同物理與化學方法及模板技術已經能夠制備 出包括納米管和納米線在內的不同納米結構。在通過組裝和模板技術制備納米 管和納米線時，通常的濕化學方法特別是溶膠凝膠過程需要相應條件下的水解 過程制備前驅體溶液，然后再用模板組裝制備所需的納米管或納米線結構。然 而水解過程制備前驅體溶液時所需的酸或堿限制了納米基底材料的拓展，因此 非常有必要發展一種非水解過程來制備納米管和納米線材料的方法。 發明內容本發明的目的就是要提出一種非水解過程制備納米管和納米線材料的方法。 本發明的制備方法包括如下步驟1. 前驅體溶液的制備前驅體溶液由納米基底材料、嵌段聚合物和有機溶劑以重量比1:0.1 0.6:20 50酉己制，放入一容器中，在常溫下攪拌直至溶解即可得到制備納米管或納米線的前驅體溶液。所說的納米基底材料為硅氧垸化合物或無機化合物。 所說的硅氧烷化合物為四乙酰氧基硅烷或六苯基環狀三硅氧烷。 所說的無機化合物為Sn(SePh)4或Er(OAc)3或Er(acac)3或Zn(OAc)2。 或者在上述的硅氧烷化合物中摻入小于10%的含有金屬元素的無機或有機化合物PtOEP(2,3，7，8，12，13,18-octaethyl-21H，23H-porphine， platinum (II))或Pt(acac)2或Pd(acac)2。所說的嵌段聚合物為由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物鏈段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物鏈段組成的兩嵌段或三嵌段聚合物。所說的有機溶液為四氫呋喃或三氯甲垸或二氯甲烷或乙醇或甲醇與甲苯或苯組成的混合物，它們的體積比為2: 0 2。2. 納米管和納米線的制備在常溫下，將多孔模板浸入在上述配制好的前驅體溶液中，直至前驅體溶 液自然揮發完。將溶劑自然揮發后的多孔模板置于退火爐中分段進行熱處理，100-26CTC下， 熱處理時間2-48小時；350-70(TC下，處理1-24小時，最后冷卻到常溫。
納米管和納米線的釋放將熱處理后的多孔模板浸泡在濃度為0.01摩爾/升-10摩爾/升的酸或堿的水溶液中，根據經驗浸泡時間以4 10小時為宜。所說的 酸為鹽酸或硫酸或磷酸，所說的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。最后對經多孔模板 浸泡后的溶液進行離心和洗滌過程獲得的納米結構材料。所得納米結構材料的 尺寸和形狀依賴于多孔模板中的納米孔徑和納米孔長度。 所說的多孔模板為多孔氧化鋁或多孔硅。本發明的優點是制備方法簡單易行，重復性好，材料選擇范圍廣。
圖l:非水解方法制備的納米線；圖2:非水解方法制備的納米管； 圖3:非水解方法制備的具有螺旋管狀的納米線； 圖4:非水解方法制備的管中含有金屬粒子的復合納米管。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的闡述，而不是要以此對本發明進行限制。實施例1:前驅體溶液由納米基底材料四乙酰氧基硅垸、兩嵌段聚合物聚苯乙烯(9500)-b-聚氧化乙烯(9500)、乙醇和甲苯溶劑以重量比1:0.4: 40: IO組成，并將其放在一容器中，在常溫下攪拌l小時待用。然后在常溫下，把孔直徑約35納米，孔深約10微米的多孔氧化鋁模板浸 入上述前驅體溶液中，直至前驅體溶液中的有機溶劑自然揮發完。將溶劑揮發后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進行熱處理，在200。C 下，處理18小時；在55(TC下，處理10小時，再冷卻到常溫。
將熱處理后的多孔氧化鋁模板浸入重量濃度為10%、溫度為6(TC的磷酸溶 液中，浸泡8小時，而后放入離心機中，經離心和用水洗滌3次獲得的納米線。 所得具有納米孔的納米線的直徑為30納米，其長度達到9.5微米。圖1給出了 本實施例制備的納米線的形貌圖。實施例2前驅體溶液由納米基底材料四乙酰氧基硅烷、聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙 烯(IIOOO)兩嵌段聚合物、四氫呋喃和甲苯溶劑以重量比為1:0.3:35: IO組成， 并將其放在一容器中，在常溫下攪拌l小時待用。然后在常溫下，把孔直徑約60納米，孔深約10微米的多孔氧化鋁模板浸 入上述溶液中，直至前驅體溶液中有機溶劑自然揮發完。將溶劑揮發后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進行熱處理，在22CTC 下，處理24小時；在55(TC下，處理10小時，然后冷卻到常溫。將熱處理后的多孔氧化鋁模板浸入重量濃度為10%、溫度為8(TC的磷酸溶 液中，浸泡6小時，而后放入離心機中，經離心和用水洗滌3次獲得的納米管。 所得納米管的直徑為50納米，壁厚為5-10納米，其長度達到9.5微米。圖2給 出了本實施例制備的納米管的形貌圖。實施例3前驅體溶液由納米基底材料四乙酰氧基硅烷、聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙 烯(IIOOO)兩嵌段聚合物、四氫呋喃和甲苯溶劑以重量比為1: 0.4: 35:10組成， 并將其放在一容器中，在常溫下攪拌l小時待用。然后在常溫下，把孔直徑約180納米，孔深約100微米的多孔氧化鋁模板 浸入上述溶液中，直至前驅體溶液中的有機溶劑自然揮發完。將溶劑揮發后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進行熱處理，在220°C下，處理24小時；在55(TC下，處理10小時，然后冷卻到常溫。
將熱處理后的多孔氧化鋁模板浸入重量濃度為10%、溫度為8(TC的磷酸溶
液中，浸泡8小時，而后放入離心機中，經離心和用水洗滌4次獲得具有螺旋
結構的納米線。所得具有螺旋結構的納米線的直徑約150納米。圖3給出了本
實施例制備的具有螺旋管狀的納米線的形貌圖。 實施例4
前驅體溶液由納米基底材料四乙酰氧基硅垸、鉑有機化合物(Pd(acac)2)、 聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙烯(11000)兩嵌段聚合物、四氫呋喃和甲苯溶劑以 重量比為1: 0.04:0.4: 30:12組成。并將其放在一容器中，在常溫下攪拌50分鐘 待用。
然后在常溫下，把孔直徑約60納米、孔深約10微米的多孔氧化鋁模板浸 入上述溶液中，直至前驅體溶液中有機溶劑自然揮發完。
將溶劑揮發后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進行熱處理，在220°C 下，處理18小時；在550。C下，處理10小時，然后冷卻到常溫。
將熱處理后的多孔氧化鋁模板浸入重量濃度為10%、溫度為8(TC的磷酸溶 液中，浸泡8小時，而后放入離心機中，經離心和用水洗滌4次獲得納米管。 所得納米管的直徑為50納米，壁厚為5-8納米。圖4給出了本實施例制備的管 中含有金屬粒子的復合納米管的形貌圖。
權利要求
1.一種非水解過程制備納米管和納米線材料的方法，其特征在于包括如下步驟§A.前驅體溶液的制備前驅體溶液由納米基底材料、嵌段聚合物和溶劑以重量比1∶0.1～06∶20-50配制，放入一容器中，在常溫下攪拌直至溶解即可得到制備納米線或納米管的前驅體溶液；所說的納米基底材料為硅氧烷化合物或無機化合物；所說的硅氧烷化合物為四乙酰氧基硅烷或六苯基環狀三硅氧烷；所說的無機化合物為Sn(SePh)4或Er(OAc)3或Er(acac)3或Zn(OAc)2；或者在上述的硅氧烷化合物中摻入小于10％的含有金屬元素的無機或有機化合物PtOEP(2，3，7，8，12，13，18-octaethyl-21H，23H-porphine，platinum(II))或Pt(acac)2或Er(acac)3或Pd(acac)2；所說的嵌段聚合物為由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物鏈段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物鏈段組成的兩嵌段或三嵌段聚合物；所說的有機溶液為四氫呋喃或三氯甲烷或二氯甲烷或乙醇或甲醇與甲苯或苯組成的混合物，它們的體積比為2∶0～2；§B.納米管和納米線的制備在常溫下，將多孔模板浸入在上述配制好的前驅體溶液中，直至前驅體溶液自然揮發完；將溶劑揮發后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進行熱處理，100-260℃下，熱處理時間2-48小時；350-700℃下，處理1-24小時，最后冷卻到常溫；納米管和納米線的釋放將熱處理后的多孔模板浸泡在濃度為0.01摩爾/升-10摩爾/升的酸或堿的水溶液中，浸泡時間4～10小時；最后對經多孔模板浸泡后的溶液進行離心和洗滌過程獲得的納米結構材料；所得納米結構材料的尺寸和形狀依賴于多孔模板中的納米孔徑和納米孔長度；所說的酸為鹽酸或硫酸或磷酸，所說的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所說的多孔模板為多孔氧化鋁或多孔硅。
全文摘要
本發明公開了一種非水解過程制備納米管和納米線材料的方法，該方法是利用模板自組裝技術誘導嵌段聚合物與非水解制備的前驅體溶液在限域多孔模板的孔中形成納米結構材料，通過控制嵌段聚合物自組裝過程和模板除去過程來驅動納米管結構或納米線及其復合結構的形成。所說的納米基底材料為硅氧烷化合物或無機化合物。或者在硅氧烷化合物中摻入Pt(acac)<sub>2</sub>或Pd(acac)<sub>2</sub>或PtOEP。所說的嵌段聚合物為由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物鏈段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物鏈段組成的兩嵌段或三嵌段聚合物。所說的溶劑為有機溶液。本發明的優點是制備方法簡單易行，重復性好，材料選擇范圍廣。
文檔編號C01B31/02GK101157450SQ200710046118
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月19日 優先權日2007年9月19日
發明者艷 孫, 寧 戴, 鑫 陳 申請人:中國科學院上海技術物理研究所