專利名稱：高品質碳酸鍶的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及一種高品質碳酸鍶制備方法，尤其涉及一種以天青石礦為原料生產高品質碳酸鍶產品的方法。
背景技術：
碳酸鍶是最主要的鍶鹽產品，主要應用于生產彩色顯示器玻殼、磁性材料、煙火等，應用領域涉及電子、材料、化工、制糖、冶金、軍工等。碳酸鍶的生產工藝主要包括黑灰法(即碳還原法)和復分解法，但由于復分解法需要消耗大量的化工產品(酸、堿、鹽等)，工藝流程長，產品純度較低，成本較高等缺點，在工業生產中很少采用。黑灰法是通過用煤還原天青石礦成為可溶性的硫化鍶，然后通過水浸取出可溶性的硫化鍶，通過硫酸除鋇(對于高鋇天青石礦)，再用煤煅燒石灰石得到的二氧化碳氣體碳化得到碳酸鍶。該法生產中往往有單質硫存在于碳酸鍶產品中，致使碳酸鍶產品品質下降，有些生產過程中產生較多的單質硫，可以在沉淀過程中撈去浮硫，但該方法不能保證產品質量的穩定和生產合格的碳酸鍶產品。單質硫形成于天青石礦還原階段，由于碳還原過程工藝條件控制不當，使得還原中間產物單質硫大量形成，而單質硫在浸取硫化鍶的過程中與硫化鍶形成多硫化鍶而進入溶液，當用二氧化碳碳化時，單質硫解析出來并進入碳酸鍶產品中，導致碳酸鍶品質下降。
中國專利CN01108658.0公開的“一種再生循環生產碳酸鍶的方法”，是將天青石粉與煤焙燒產生的副產物二氧化碳與硫化鍶和純堿反應的副產物硫化鈉反應，再合成純堿，反復循環。由于碳還原過程中副產的二氧化碳氣體含有較多的雜質和固體微塵，使得與硫化鈉母液反應合成純堿變得比較麻煩，而且合成純堿的品質不一定適合于生產碳酸鍶的需求。
發明內容
本發明的目的提供了一種以天青石礦為原料、采用工業純堿作為碳化劑生產碳酸鍶的新方法。
本發明生產高品質碳酸鍶產品的方法，包括以下工藝步驟
①將天青石礦粉與還原煤粉以1∶0.5～1∶5的重量比例混合，在900～1300℃的溫度下焙燒0.5～10小時得到黑灰，再將黑灰用水逆流浸取得硫化鍶溶液；浸取的硫化鍶溶液濃度控制在100～250g/L；碳還原天青石一般采用轉窯連續生產，其中天青石選用硫酸鍶含量為55～75％的天青石礦粉；還原煤為可選用焦煤、不粘煤、瘦煤、氣煤、肥煤，長焰煤、無煙煤等任何一種；②加入硫化鍶摩爾量95～105％的純堿，在攪拌下于90～100℃反應0.5～5小時，生成含有碳酸鍶沉淀和低鐵硫化堿溶液的料漿；其中純堿可采用工業純堿溶液或固體純堿，液體純堿可采用高位槽計量加入，固體純堿可通過螺旋進料器連續加入；③將料漿通過固液分離得到碳酸鍶沉淀和低鐵硫化堿溶液；④將碳酸鍶用水逆流洗滌3～5次，干燥得到高品質碳酸鍶產品；將洗滌碳酸鍶的第一次母液與碳酸鍶料漿的離心母液合并，通過以導熱油為介質的真空蒸發器蒸發，得到低鐵硫化堿副產品。
降低碳酸鍶中硫含量的關鍵在于控制好還原過程的工藝條件，使得還原過程進行完全，減少還原過程中間產物單質硫的形成，但這在大規模生產中有時比較困難。碳還原過程中生成的單質硫，在用水浸取的過程中與硫化鍶反應生成多硫化鍶，這種多硫化鍶使得硫化鍶的浸出液呈現黃色，故俗稱黃水。硫化鍶浸取過程的化學反應為SrS+(x-1)S→SrSx用純堿碳化黃水，多硫化鍶轉化為多硫化鈉而進入碳化母液，不解析出單質硫，碳酸鍶中的硫含量會大為降低。從母液中回收硫化堿時，多硫化鈉進入硫化堿產品中，但不影響硫化鈉產品的質量，而且回收的硫化堿中鐵含量很低，屬于低鐵硫化堿，市場需求旺盛。純堿碳化發生如下反應SrSx+Na2CO3→SrCO3+Na2Sx(x＞1)該方法中，通過純堿量控制技術和特殊的碳酸鍶洗滌方法，使制備的碳酸鍶產品的綜合品質有較大的改善，所得到的碳酸鍶產品執行國標GB10660-1989分析方法，產品各項指標如下碳酸鍶(SrCO3)含量≥97.0％，碳酸鈣(CaCO3)含量≤0.50％，碳酸鋇(BaCO3)含量≤1.0％，鈉(Na)含量≤0.25％，鐵(以Fe2O3計)含量≤0.01％，氯化物(以Cl計)含量≤0.12％，總硫(以S計)含量≤0.08％，磷(以P2O5計)含量≤0.01％，水分≤0.3％，鹽酸不溶物含量≤0.15％，均優于國標優級品的技術要求。
本發明的副產物含硫化鈉60～70％的低鐵硫化堿，執行國標GB/T 10500-2000分析方法，產品達到低鐵硫化堿的技術指標硫化鈉(Na2S)含量≥60％，亞硫酸鈉(Na2SO3)含量≤2.0％，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)含量≤2.0％，總鐵(以Fe計)含量≤0.003％，水不溶物含量≤0.1％。
本發明與現有技術相比具有以下優點1、本發明以天青石礦為原料、采用工業純堿作為碳化劑，使多硫化鍶轉化為多硫化鈉而進入碳化母液，不解析出單質硫，碳酸鍶中的硫含量會大為降低，提高了碳酸鍶的綜合品質，使碳酸鍶產品的各項技術指標均優于工業優等品的高品質。
2、本發明通過回收母液中的低鐵硫化堿，使得該技術生產碳酸鍶的綜合成本不增加反而有所減小，同時副產的低鐵硫化堿的含硫化鈉在60～72％，產品達到國標GB/T 10500-2000的技術指標。
3、本發明使碳酸鍶的生產工藝簡化，操作簡單、流程短、設備材質要求不高，設備投資小，主、副產品市場需求均旺盛，具有很好的經濟效益。
具體實施例方式
實施例1、將硫酸鍶含量為55～70％的天青石礦粉與還原煤粉以1∶1～1∶1.5的重量比例混合，在1100～1200℃的溫度下焙燒4～5小時得到黑灰，用水逆流浸取3次，得到浸取液A，和浸渣a，再用浸取液A逆流浸取另一份黑灰，得到浸取液B和浸渣b，用浸取液B再次浸取第三份黑灰得到浸取液C和浸渣c；合并浸渣a、b、c為總浸渣，堆放；所得到的浸取液C為Sr含量(以SrS計)為50～200g/L的黃水。
取含SrS 153g/L的黃水3升，置于帶有攪拌的間歇式反應器中，再加入136g工業固體純堿純堿反應(固體純堿通過螺旋進料器連續加入)，反應溫度為90℃，純堿加料時間為20分鐘，加料完畢后繼續反應1.5小時，離心分離所得碳酸鍶料漿，固體分別用200mL水逆流洗滌4次，在110℃下烘干得到碳酸鍶產品。碳酸鍶產品為白色粉末，經測定，粒度D50＝3.764μm，化學分析雜質含量(質量分數)分別為CaCO30.5％，BaCO30.3％，Na 0.10％，Fe2O30.01％，Cl 0.08％，S 0.06％，P2O50.01％，水分0.35％，鹽酸不溶物0.12％。
將洗滌碳酸鍶的第一次母液與碳酸鍶料漿的離心母液合并，通過以導熱油為介質的真空蒸發器蒸發，得到低鐵硫化堿副產品。低鐵硫化堿為淺橙色，化學分析結果為Na2S 64％，Na2SO31.0％，Na2S2O31.0％，TFe 0.0025％，Na2CO32.25％，水不溶物0.05％。
實施例2、將硫酸鍶含量為55～70％的天青石礦粉與還原煤粉以1∶1～1∶1.5的重量比例混合，在1100～1200℃的溫度下焙燒4～5小時得到黑灰，用水逆流浸取3次，得到浸取液A，和浸渣a，再用浸取液A逆流浸取另一份黑灰，得到浸取液B和浸渣b，用浸取液B再次浸取第三份黑灰得到浸取液C和浸渣c；合并浸渣a、b、c為總浸渣，堆放；所得到的浸取液C為Sr含量(以SrS計)為50～200g/L的黃水。
取含SrS 50g/L(0.4417mol/L)的黃水3升置于有攪拌的間歇式反應器中，再加入492mL的40％工業液體純堿反應(液體純堿采用高位槽計量加入)，反應溫度為90℃，純堿加料時間為40分鐘，加料完畢后繼續反應0.5小時后進行固液分離，固體分別用100mL水逆流洗滌4次，并在110℃下烘干得碳酸鍶產品。碳酸鍶產品為白色粉末，經測定其粒度D50＝3.764μm，化學分析雜質含量(質量分數)分別為CaCO30.3％，BaCO30.3％，Na 0.08％，Fe2O30.008％，Cl 0.05％，SO40.15％，P2O50.01％，水分0.35％，鹽酸不溶物0.10％。
將洗滌碳酸鍶的第一次母液與碳酸鍶料漿的離心母液合并，通過以導熱油為介質的真空蒸發器蒸發，得到低鐵硫化堿副產品。低鐵硫化堿為淺橙色，化學分析結果為Na2S 72％，Na2SO30.8％，Na2S2O31.0％，TFe 0.0023％，Na2CO32.10％，水不溶物0.05％。
權利要求
1.一種以天青石礦為原料生產高品質碳酸鍶產品的方法，包括以下工藝步驟①將天青石礦粉與還原煤粉以1∶0.5～1∶5的重量比例混合，在900～1300℃的溫度下焙燒0.5～10小時得到黑灰，再將黑灰用水逆流浸取得硫化鍶溶液；硫化鍶溶液濃度控制在100～250g/L；②加入硫化鍶摩爾量95～105％的純堿，在攪拌下于90～100℃反應0.5～5小時，生成含有碳酸鍶沉淀和低鐵硫化堿溶液的料漿；③將料漿通過固液分離得到碳酸鍶沉淀和低鐵硫化堿溶液；④將碳酸鍶用水逆流洗滌3～5次，干燥得到高品質碳酸鍶產品；將洗滌碳酸鍶的第一次母液與碳酸鍶料漿的離心母液合并，通過以導熱油為介質的真空蒸發器蒸發，得到低鐵硫化堿副產品。
2.如權利要求1所述高品質碳酸鍶產品的生產方法，其特征在于所述天青石礦中硫酸鍶含量為55～75％。
3.如權利要求1所述高品質碳酸鍶產品的生產方法，其特征在于所述還原煤為焦煤、不粘煤、瘦煤、氣煤、肥煤，長焰煤、無煙煤中的任何一種。
4.如權利要求1所述高品質碳酸鍶產品的生產方法，其特征在于所述純堿為工業純堿溶液或固體純堿。
全文摘要
本發明提供了一種以天青石礦為原料生產碳酸鍶的新方法，該方法將天青石礦粉與還原煤粉以一定的比例混合焙燒得到黑灰，再將黑灰用水逆流浸取得硫化鍶溶液；以純堿為碳化劑，在攪拌下于90～100℃反應0.5～5小時，生成含有碳酸鍶沉淀和低鐵硫化堿溶液的料漿，通過固液分離得到碳酸鍶沉淀和低鐵硫化堿溶液；碳酸鍶用水逆流洗滌3～5次，干燥得到高品質碳酸鍶產品；洗滌碳酸鍶的第一次母液與碳酸鍶料漿的離心母液合并，通過以導熱油為介質的真空蒸發器蒸發，得到低鐵硫化堿副產品。本發明生產工藝簡化，流程短、成本低，設備投資小，主、副產品的品質高，具有很好的經濟效益。
文檔編號C01F11/18GK101070177SQ20071001805
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月24日 優先權日2007年5月24日
發明者龍光明, 王樹軒, 祁米香, 李坤, 張光輝 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所