專利名稱：由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及一種由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法。
背景技術：
工業鉻酸鈉制法是在填料存在下，將鉻鐵礦同碳酸鈉混合后在回轉窯內進行氧化焙燒，使礦中Cr2O3氧化為鉻酸鈉Na2CrO4。焙燒熟料用水溶解，得到的鉻酸鈉溶液進一步加工成重鉻酸鈉、氫氧化鉻或其他鉻化合物，不溶部分稱為鉻渣。
由于焙燒最佳溫度約1100℃，而原料碳酸鈉和產物鉻酸鈉形成的低共熔物熔點僅655℃，這種熔液覆蓋在未反應的鉻鐵礦顆粒表面，既阻礙氧化反應繼續進行，又使爐料嚴重燒結并粘附在回轉窯內壁，形成爐瘤。一般說來，爐料熔液含量超過30％時，大量爐瘤便沉積在回轉窯內壁，形成環狀爐瘤——結圈，嚴重阻擋爐料前移，使焙燒過程無法繼續。填料又稱熔液稀釋劑或熔液分散劑，其作用一方面將爐料熔液含量降至低于30％，減少爐瘤生成，避免結圈；另一方面將大部分熔液分散在填料表面，使覆蓋在未反應鉻鐵礦表面的液膜減薄，利于氧氣到達未反應鉻鐵礦表面，保證氧化反應不斷進行。
傳統鉻酸鈉生產工藝稱為有鈣焙燒工藝，使用白云石、石灰石或生石灰、熟石灰等鈣化合物作填料，這些鈣質填料在焙燒時生成熔點高于焙燒溫度的方鎂石、硅酸鈣和鐵鋁酸鈣，是良好的熔液分散劑。但在焙燒溫度下鈣質填料也同鉻發生副反應，生成具有致癌危險的鉻酸鈣，而高溫下的鉻酸鈣能進入硅酸鈣、鐵鋁酸鈣的晶體——形成固溶體，當熟料浸取后便隨鉻渣排入環境，以重鉻酸鈉計每噸產品排放1.5～2.5噸鉻渣(視鉻鐵礦品位及鈣化合物種類而異)。鉻渣中固溶體形式的鉻酸鈣在水中溶解度小，但溶于酸(包括二氧化碳酸化了的水)，稱為酸溶六價鉻，鉻渣暴露在大氣中時，在二氧化碳和水的作用下，隨著硅酸鈣、鐵鋁酸鈣的水化(風化)，固溶體內的鉻酸鈣游離出來，或溶于地表水、地下水，或被風卷入大氣，從而污染環境。
現有技術將鉻鐵礦、碳酸鈉和不分選的鉻渣混合，加促進劑硝酸鈉，用堿溶液噴霧造粒后焙燒。由于鉻渣不分選，導致有害雜質以無定形物(溶有Al，Mg，Fe的硅酸鈉Na2SiO3)形式在鉻渣中不斷積累(隨循環次數增加以等比級數增大)，而無定形物在溫度約500℃即軟化，并隨溫升迅速熔融，即使爐料造粒，仍出現爐瘤和結圈，回轉窯不能穩定運行；而且加促進劑和堿溶液造粒(及粒料干燥)增加了工序、增大成本。
發明內容
本發明目的是提供一種由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法。
本發明第一種實施方式為濕式分選，包括下列步驟A、混料將鉻鐵礦、碳酸鈉和分選得到的返渣混合，均勻度達到99％，各原料按重量百分含量計的組成為，鉻礦25～28％，碳酸鈉20～23％，分選返渣50～55％；B、焙燒在回轉窯內進行氧化焙燒，窯尾溫度560～700℃，高溫帶溫度1100～1150℃，物料在窯內停留時間240～260分鐘；C、濕磨焙燒得到的熟料經冷卻至350～400℃，進入濕式球磨機粉磨，液固比(65～70)∶(35～30)；濕磨中用磨球直徑為80～120mm，優選磨球直徑為90～110mm。使濕磨后渣的粒度分布為100目占15～30％，100目與200目之間占40～65％，200目占20～40％。濕磨后渣的粒度分布優選為，100目占20～25％，100目與200目之間占45～60％，200目占25～30％。濕磨后渣的粒度分布最優選為，100目占18～22％，100目與200目之間占48～52％，200目占28～32％。
D、旋液分離粉磨后的料漿進入旋流器分級，粗漿從底部流出，細漿從頂部溢出；旋液分離中用水力旋流器直徑為Φ120～Φ180mm，進口壓力為0.2～0.5MPa。旋流器直徑優選為Φ140～Φ160mm，進口壓力優選為0.2～0.3MPa，粗漿∶細漿的重量比為(60～65)∶(35～40)，粗漿∶細漿的重量比優選為3∶1，E、濾洗粗細漿分別用過濾機進行濾洗，過濾機選自帶式過濾機、轉鼓真空過濾機或自動壓濾機，濾帶速度為1.5～2米/分，濾洗中用帶式過濾機進行五級連續濾洗。濾液即鉻酸鈉堿性液，粗渣用作返渣循環配料，洗水與焙燒得到的熟料連續送入球磨機進行濕磨。
本發明第二種實施方式為干式分選，包括下列步驟A、混料將鉻鐵礦、碳酸鈉和分選得到的返渣混合，均勻度達到99％，各原料按重量百分含量計的組成為，鉻礦25～28％，碳酸鈉20～23％，分選返渣50～55％；B、焙燒在回轉窯內進行氧化焙燒，窯尾溫度560～590℃，高溫帶溫度1100～1150℃，物料在窯內停留時間240～260分鐘；C、槽式浸取焙燒得到的熟料經冷卻至350～400℃，送至鋼槽用稀鉻酸鈉溶液進行浸泡和濾洗，濾渣經烘干后入球磨機粉磨，控制磨機出渣細度200目占85～90％，100目占10～15％；槽式浸取中用于泡洗的前次洗水的溫度為80～90℃，泡洗次數為6～12次，泡洗次數優選為8～10次。
D、風選出磨渣進入選粉器分選，控制選粉器轉子轉速1000～1500轉/分，風量10000～16000m3/h，風壓2000～3000Pa；E、選粉器分選后，細渣占35～45％外排，粗渣占60～65％，返回配料。
本發明利用X-射線分析和化學物相分析(選擇性溶解分析法)，發現無鈣焙燒鉻渣主要由下表5種物相組成。
表中未反應的鉻鐵礦、鎂鐵礦和方鎂石熔點均大大高于焙燒溫度，適于作填料，鋁硅酸鎂鈉和無定形物的熔點稍高于或低于焙燒溫度，是填料中力圖避免的。分選的目的是除去鋁硅酸鎂鈉和無定形物，回收高熔點的鉻鐵礦、鎂鐵礦作填料(稱為返渣)。如果鉻渣不分選直接作循環使用，由于鋁硅酸鎂鈉易同碳酸鈉反應生成新的在焙燒溫度處于熔液狀態的硅酸鈉，不僅增大爐料中熔液量，而且還能將爐料中鋁、鎂、鐵(包括鋁硅酸鎂鈉本身)熔于熔液中，爐料燒結、結圈的危險增大，這樣的爐料即使勉強出窯，浸取后渣中無定形物含量更多，若仍不分選，其填料性能越來越壞。
由此可見，浸渣是否分選及分選效果的好壞，是無鈣焙燒能否正常循環穩定運行的關鍵。
由上表可知，利用磁選、重選或酸選，可以將適于作填料的鎂鐵礦和未反應的鉻鐵礦富集后作返渣，尾渣或酸溶部分解毒后排放。
本發明將鉻鐵礦、碳酸鈉和返渣混合，在回轉窯內進行氧化焙燒。焙燒得到的熟料處理后，分別得到鉻酸鈉堿性液、粗渣和細渣。鉻酸鈉堿性液經中和除去鋁泥(含有六價鉻的氫氧化鋁)，濾液即鉻酸鈉中性液，進一步加工成重鉻酸鈉；鋁泥回收六價鉻后制電解金屬鋁用氧化鋁。粗渣用作填料(返渣)循環配料。細渣解毒后制陶瓷用黑色顏料——鉻黑，亦可冶煉成含鉻生鐵。
熟料在回轉窯出口的溫度為560～700℃，呈大小不一的球狀，表面覆蓋著厚度由若干微米到近毫米的熔液，熔液由鉻酸鈉-碳酸鈉-硅酸鈉混合物以及高溫下熔入的鋁、鎂、鐵構成。熟料在離窯后的冷卻過程中，迅速析出晶體鉻酸鈉并沉積在鎂鐵礦、未反應鉻鐵礦、方鎂石等顆粒表面，如果冷卻速度慢，還可將熔入的部分硅、鋁、鎂、鐵以晶體鋁硅酸鎂鈉和鎂鐵礦形式析出，繼續冷卻則剩下的熔液逐漸硬化而成無定形物——硅酸鈉基質內熔有鋁、鎂、鐵的玻璃狀外殼。
本發明第一種實施方式為濕式分選。
熟料冷卻后，連同濾洗后的洗水連續送入球磨機，在球磨機內，磨球對堅硬玻璃殼的破碎剝離與鉻酸鈉的溶解同步進行相互促進，加速了浸取過程并提高了浸出率。控制球磨機內磨球的級配——磨球的直徑及相對量，磨球直徑以80～120mm為宜(100mm±10mm更好)，球徑過大將降低鉻酸鈉浸取率，致渣含六價鉻高；過小將磨成大量超細粉，降低旋液分離器分選效果，并降低濾洗速度，增大細渣帶損。磨后的漿液，用泥漿泵送至水力旋流器進行旋液分離。水力旋流器規格隨生產能力而定，若重鉻酸鈉生產能力1萬噸/年，宜選用直徑為120～180mm(150mm±10mm更好)的水力旋流器。粗渣漿液從旋流器下口(排礦口)流出，細渣漿液從旋流器上口(溢流口)排出。由于粗、細渣均呈砂性，極易濾洗，真空度500mmHg時的過濾強度達濾液2.08m3/m2·h，可以使用高強度的濾洗機械，如帶式過濾機，轉鼓真空過濾機，自動壓濾機。以自動化程度高、投資少、運行費用低廉的帶式過濾機更為適宜。漿液分別送帶式過濾機進行連續濾洗，粗、細漿濾液(堿性液)合并送去中和除鋁。粗渣含總鉻6～7.5％，六價鉻0.1～0.3％(均按目前鉻鹽廠習慣以Cr2O3計，下同)，干燥后作為返渣循環配料。細渣含總鉻5～6％，六價鉻0.1～0.2％，解毒后綜合利用。
本發明第二種實施方式為干式分選。
熟料冷后送入鋪有孔板和鋼絲網的鋼槽，用稀鉻酸鈉溶液(逆流洗出水)進行浸泡和濾洗。由于熟料表面有一層堅硬的玻璃質殼，此殼由難以水溶的無定形物構成，必須使用熱的洗水逆流浸泡洗滌多次。水溫應熱至80℃或更高，若水溫低，浸取速度慢；泡洗次數宜6～12次(8～10次更好)，次數少，六價鉻浸出收率低。濾洗液經控干抽出。第一、二次濃度高的抽出液為堿性液，送去中和除鋁。洗后的渣干燥，用球磨機磨細后用選粉器旋風分離為粗、細渣。選粉器的要求是轉子轉速1000～1500轉/分、風量10000～16000m3/h、風壓2000～3000Pa。得到的粗渣含總鉻10～14％，六價鉻0.3～0.5％，循環用作返渣；細渣含總鉻5～8％，六價鉻0.3％，解毒后綜合利用。
本發明對鉻渣進行分選，使回轉窯不出現爐瘤和結圈，能穩定運行；簡化了工序、降低了成本。
圖1是本發明第一種實施方式的流程圖；圖2是本發明第二種實施方式的流程圖。
具體實施例方式
下面的實施例可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
實施例1濕式分選 按鉻礦(含Cr2O343％)25％，碳酸鈉20％，分選返渣50％配比，經配混料，均勻度達到99％后，入回轉窯焙燒，窯尾溫度560℃，高溫帶溫度1100℃，物料在窯內停留時間240分鐘，熟料經冷卻至350℃進入濕式球磨機粉磨。選擇合適鋼球級配，保證物料細度100目占15％，100目與200目之間占40％，200目占20％，液固比65∶35，粉磨后的料漿進入旋流器分級，旋流器直徑Φ120mm，保持進口壓力0.2MPa，粗細漿重量比60∶35。粗漿從底部流出，細漿從頂部溢出。粗漿中主要有益成份Cr、Fe富集，有害成份Si降低，有利于焙燒和Cr、Fe成份的再利用；細渣中主要有益成份Cr、Fe降低，有害成份Si升高。經過旋液分級后，得到的粗細漿分別用帶式過濾機進行五級濾洗，濾帶速度1.5米/分。濾液即鉻酸鈉堿性液，含鉻酸鈉Na2CrO4300～350g/l，游離堿(以Na2Co3計)10～15g/L。
實施例2按鉻礦(含Cr2O343％)28％，碳酸鈉23％，分選返渣55％配比，經配混料，均勻度達到99％后，入回轉窯焙燒，窯尾溫度700℃，高溫帶溫度1150℃，物料在窯內停留時間260分鐘，熟料經冷卻至400℃進入濕式球磨機粉磨。選擇合適鋼球級配，保證物料細度100目占30％，100目與200目之間占65％，200目占40％，液固比70∶30，粉磨后的料漿進入旋流器分級，旋流器直徑Φ180mm，保持進口壓力0.5MPa，粗細漿重量比65∶40。粗漿從底部流出，細漿從頂部溢出。經過旋液分級后，得到的粗細漿分別用帶式過濾機進行五級濾洗，濾帶速度2米/分。
實施例3按鉻礦(含Cr2O343％)26％，碳酸鈉21％，分選返渣52％配比，經配混料，均勻度達到99％后，入回轉窯焙燒，窯尾溫度630℃，高溫帶溫度1120℃，物料在窯內停留時間250分鐘，熟料經冷卻至370℃進入濕式球磨機粉磨。選擇合適鋼球級配，保證物料細度100目占18％，100目與200目之間占45％，200目占25％，液固比67∶33，粉磨后的料漿進入旋流器分級，旋流器直徑Φ140mm，保持進口壓力0.3MPa，粗細漿重量比62∶37。粗漿從底部流出，細漿從頂部溢出。經過旋液分級后，得到的粗細漿分別用帶式過濾機進行五級濾洗，濾帶速度1.7米/分。
實施例4按鉻礦(含Cr2O343％)27％，碳酸鈉22％，分選返渣53％配比，經配混料，均勻度達到99％后，入回轉窯焙燒，窯尾溫度600℃，高溫帶溫度1130℃，物料在窯內停留時間255分鐘，熟料經冷卻至380℃進入濕式球磨機粉磨。選擇合適鋼球級配，保證物料細度100目占22％，100目與200目之間占60％，200目占30％，液固比68∶34，粉磨后的料漿進入旋流器分級，旋流器直徑Φ160mm，保持進口壓力0.4MPa，粗細漿重量比63∶38。粗漿從底部流出，細漿從頂部溢出。經過旋液分級后，得到的粗細漿分別用帶式過濾機進行五級濾洗，濾帶速度1.8米/分。
實施例5濕式分選重復實施例1，有以下不同點選擇合適鋼球級配，保證物料細度100目占20％，100目與200目之間占48％，200目占28％。
實施例6濕式分選重復實施例1，有以下不同點選擇合適鋼球級配，保證物料細度100目占25％，100目與200目之間占52％，200目占32％。
實施例7干式分選按鉻礦(含Cr2O343％)25％，碳酸鈉20％，渣50％配比，經配混料，均勻度達到99％后，入回轉窯焙燒，控制窯尾溫度560℃，高溫帶溫度1100℃，物料在窯內停留時間240分鐘，熟料經冷卻至350℃進入大槽浸取，渣經烘干后入球磨機粉磨。控制磨機出渣細度200目占85％，100目占10％，出磨渣進入選粉器分選，控制選粉器轉子轉速1000轉/分，風量10000m3/h，風壓2000Pa。選粉器分選后，細渣占35％外排，粗渣占60％，返回配料。粗渣中主要有益成份Cr、Fe富集，有害成份Si降低，有利于焙燒和Cr、Fe成份的再利用；細渣中主要有益成份Cr、Fe降低，有害成份Si升高。鉻酸鈉堿性液進一步加工成重鉻酸鈉或其他鉻化合物，細渣解毒后綜合利用。
實施例8干式分選按鉻礦(含Cr2O343％)28％，碳酸鈉23％，渣55％配比，經配混料，均勻度達到99％后，入回轉窯焙燒，控制窯尾溫度590℃，高溫帶溫度1150℃，物料在窯內停留時間260分鐘，熟料經冷卻至400℃進入大槽浸取，渣經烘干后入球磨機粉磨。控制磨機出渣細度200目占90％，100目占15％，出磨渣進入選粉器分選，控制選粉器轉子轉速1500轉/分，風量16000m3/h，風壓000Pa。選粉器分選后，細渣占45％外排，粗渣占65％，返回配料。粗渣中主要有益成份Cr、Fe富集，有害成份Si降低，有利于焙燒和Cr、Fe成份的再利用；細渣中主要有益成份Cr、Fe降低，有害成份Si升高。鉻酸鈉堿性液進一步加工成重鉻酸鈉或其他鉻化合物，細渣解毒后綜合利用。
權利要求
1.一種由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于它包括下列步驟A、混料將鉻鐵礦、碳酸鈉和分選得到的返渣混合，均勻度達到99％，各原料按重量百分含量計的組成為，鉻礦25～28％，碳酸鈉20～23％，分選返渣50～55％；B、焙燒在回轉窯內進行氧化焙燒，窯尾溫度560～700℃，高溫帶溫度1100～1150℃，物料在窯內停留時間240～260分鐘；C、濕磨焙燒得到的熟料經冷卻至350～400℃，進入濕式球磨機粉磨，液固比(65～70)∶(35～30)；D、旋液分離粉磨后的料漿進入旋流器分級，粗漿從底部流出，細漿從頂部溢出；E、濾洗粗細漿分別用過濾機進行濾洗，過濾機選自帶式過濾機、轉鼓真空過濾機或自動壓濾機，濾帶速度為1.5～2米/分，濾液即鉻酸鈉堿性液，粗渣用作返渣循環配料，洗水與焙燒得到的熟料連續送入球磨機進行濕磨。
2.根據權利要求1所述的由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于所述步驟C濕磨中用磨球直徑為80～120mm，使濕磨后渣的粒度分布為100目占15～30％，100目與200目之間占40～65％，200目占20～40％。
3.根據權利要求1或2所述的由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于所述步驟C濕磨中用磨球直徑為90～110mm，濕磨后渣的粒度分布為，100目占20～25％，100目與200目之間占45～60％，200目占25～30％。
4.根據權利要求3所述的由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于所述步驟C濕磨后渣的粒度分布為，100目占18～22％，100目與200目之間占48～52％，200目占28～32％；步驟D旋液分離中水力旋流器直徑為Φ120～Φ180mm，進口壓力為0.2～0.5MPa。
5.根據權利要求4所述的由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于步驟D旋液分離中水力旋流器直徑為Φ140～Φ160mm，進口壓力為0.2～0.3MPa，粗漿∶細漿的重量比為(60～65)∶(35～40)。
6.根據權利要求5所述的由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于步驟D旋液分離中粗漿∶細漿的重量比為3∶1，步驟E濾洗中用帶式過濾機進行五級連續濾洗。
7.一種由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于它包括下列步驟A、混料將鉻鐵礦、碳酸鈉和分選得到的返渣混合，均勻度達到99％，各原料按重量百分含量計的組成為，鉻礦25～28％，碳酸鈉20～23％，分選返渣50～55％；B、焙燒在回轉窯內進行氧化焙燒，窯尾溫度560～590℃，高溫帶溫度1100～1150℃，物料在窯內停留時間240～260分鐘；C、槽式浸取焙燒得到的熟料經冷卻至350～400℃，送至鋼槽用稀鉻酸鈉溶液進行浸泡和濾洗，濾渣經烘干后入球磨機粉磨，控制磨機出渣細度200目占85～90％，100目占10～15％；D、風選出磨渣進入選粉器分選，控制選粉器轉子轉速1000～1500轉/分，風量10000～16000m3/h，風壓2000～3000Pa；E、選粉器分選后，細渣占35～45％外排，粗渣占60～65％，返回配料。
8.根據權利要求7所述的由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于步驟C槽式浸取中用于泡洗的前次洗水的溫度為80～90℃，泡洗次數為6～12次。
9.根據權利要求7或8所述的由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，其特征在于步驟C槽式浸取中泡洗次數為8～10次。
全文摘要
本發明公開了一種由鉻鐵礦經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的方法，將鉻鐵礦、碳酸鈉和返渣混合，在回轉窯內進行氧化焙燒。然后進行濕式分選或干式分選，濕式分選即濕磨、旋液分離、濾洗，濾液即鉻酸鈉堿性液。干式分選即槽式浸取、風選、選粉器分選而得。得到的鉻酸鈉堿性液、粗渣和細渣，其中鉻酸鈉堿性液經中和除去鋁泥(含有六價鉻的氫氧化鋁)，濾液即鉻酸鈉中性液，進一步加工成重鉻酸鈉；鋁泥回收六價鉻后制電解金屬鋁用氧化鋁。粗渣用作填料(返渣)循環配料。細渣解毒后制陶瓷用黑色顏料——鉻黑，亦可冶煉成含鉻生鐵。本發明對鉻渣進行分選，使回轉窯不出現爐瘤和結圈，能穩定運行；簡化了工序、降低了成本。
文檔編號C01G37/14GK101045559SQ20071001774
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月19日 優先權日2007年4月19日
發明者韓登侖, 張忠元, 張天仁, 張宏軍 申請人:甘肅錦世化工有限責任公司