專利名稱：豐金屬近室溫分解水制純氫或氘的方法
技術領域：
本發明涉及一種氫氣或気的制備方法，特別涉及一種豐金屬近 室溫分解水、重水或醇制純氫或氘的方法。所制備的氫氣可直接作為固定型或 者車載型燃料電池，或者氫燃引擎的能源。
背景技術：
分解水制取氫能源是一種可持續、無污染的能源替代方案。然 而，自然界中的水是一種非常穩定的物質。在標態下將1摩爾水分解為氫氣和氧氣至少需要237KJ的能量；需要接近3000K的高溫才能使水熱分解的自由能 (AG°p 56. 7kcal'mol—')歸零，使兩個O-H鍵同時斷裂，從水分子中奪取兩 個氫原子制得l摩爾氫氣。電解水制氫技術的主要缺點是耗電量較高，而且電極造價近較高。現有技術條件下，利用金屬分解水制氫必須在較高的溫度下進行，例如， U.S.pat6682714披露的用金屬錫分解水制氫專利，反應溫度為300 800°C;用 金屬鋅與水反應制氫的溫度必須高于420°C;金屬鐵與水反應制氫的溫度高達 80CTC以上。加熱到如此高的溫度， 一方面需要消耗大量能源，另一方面，其適 用場所受到限制，比如不適宜在車載型制氫裝置中應用。如果從水分子中只奪取一個氫原子，僅破斷一個O-H鍵，則所需能量將會 大幅度降低，表現在水分子于標態下即可解離出[H+]和[OH—]。但其解離常數較 小，僅為1.82X10—'6摩爾.升人不足以推動[i^]被低價態豐金屬還原變為氫氣 的反應進fi1。 而目前制氘的通常方法是電解法，其主要缺點是成本過高。發明內容本發明所要解決的技術問題是，提供一種豐金屬近室溫分解水 制純氫或氘的方法，找到一類可催化水分子解離的配位催化劑，能在接近室溫 的條件下，催化配位于高價氧化態的豐金屬離子[M"+]上的水分子解離出[H+]; 使體系中的[W]濃度與無催化劑時相比得到大幅度提高，足以推動在室溫條件下[H+]被低價態金屬還原為氣態氫的反應進行。水分子解離出的[OET]最終則與 金屬離子生成金屬氫氧化物沉淀[M (OH) n]，從而避免逆反應的發生。本發明 的另一個需要解決的技術問題是，在催化劑作用下利用豐金屬近室溫分解重水 制取氖。為了解決上述技術問題，本發明采用了以下技術方案一種豐金屬近室溫分解水制純氫或氘的方法，其特征在于反應體系由以下 三種組分組成，反應溫度在10 60°C; A組分豐金屬；B組分水，或者通式為R (OH) n的醇，或者二者按任意比例的混合物；或者重水；C組分催化劑；其中，催化劑為下列十五種不同價位的氧化態金屬離子的鹽類，或者這些 鹽類按照任意比例的組合物銅、鐵、錫、鉻、鉬、鈦、釩、鈮、鎳、鈷、鋯、 錳、鋁、鋅、鎂；B組分與A組分的摩爾比為10 1000:1;C組分與A組分的配料比依金屬表面上的原子數量而定，原則是反應初始 催化劑摩爾數反應初始金屬表面原子數3。
本發明制氫的總反應式nH20 +!11+催化劑—M (OH) 4+0.5 nH2T， 分步反應式是第一步nH20+催化劑4n[HT] + n[OJf]， 第二步M+n[H+]+n[OHl—M (OH) J+0.5nH2T。本發明中，豐金屬(M)作為還原劑使用，其將水分子解離出來的[H+]還原 轉化為H2，豐金屬被氧化為高價態后最終與水分子解離出來的[OH']反應生成 金屬氧化物沉淀。本發明催化劑的作用有二，其中主要作用是催化配位的水分子解離出[H+]， 次要作用是破壞某些金屬表面所形成的保護膜(層)。其催化機理是，缺電子的 中心金屬吸引水分子中的氧原子&配位，和電子向中心金屬轉移，促使水分子 中的氫原子形成[H+]，并游離出中心金屬的配位層，從而大幅度提高了體系中 [H+]的濃度，當增長到可推動并且還原性能的金屬將其還原的程度，則實現了 在近室溫的條件下，豐金屬分解水制氣態分子氫。本發明的積極效果還在于(1) 、本發明的豐金屬/水/催化劑三元制氫體系中，不含有機物質，故在生 成的氫氣中不含有對燃料電池有害的含碳氣體。在本發明的豐金屬/醇/催化劑三 元制氫體系中，由于催化劑對O-H鍵的專一性，所產生的氫氣中也不含有對燃 料電池有害的含碳氣體。本發明所制造的氫氣為純氫。(2) 、本發明的制氫溫度為室溫或接近室溫下的制氫技術，方便應用于車 載型制氫裝置，克服了氫氣的儲運難題。并具有可持續利用和無污染的優點。(3) 、反應副產的金屬氫氧化物可經金屬冶煉法還原為低價態金屬，從而 構成金屬的循環利用。(4) 、與現行實驗室豐金屬制氫技術相比較，不用強酸、強堿作原料，操 作安全性好。
(5) 、與電解水制氫技術相比較，具有不消耗電能，無須使用電極，節能，造價低的優點。(6) 、與石化能源制氫技術相比較，氫氣中不含二氧化碳或一氧化碳等雜 質，可直接供燃料電池使用。且制氫溫度低，不消耗礦物資源。(7) 、與生物質及其衍生物制氫技術相比較具有不釋放制造"溫室效應" 氣體，不消耗生物質，不與生物質的其他利用競爭的特點。(8) 、與含氫化合物如NH3、 H2S、 NaBH4等分解制氫相比，具有不消耗這 些價高的化學品的優點。(9) 、大幅度降低了制氘成本。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明。 實施例一反應體系由以下三種組分組成，反應溫度為10。C;A組分下列金屬的單質,或者下列金屬的合金，或者兩種以上任意比例的單質，或者兩種以上任意比例的合金，或者兩種以上任意比例的單質與合金鋁、鐵、鉻、錳、釩、錫、鈦、鋅、鈮、鎳、鈷、鎂。B組分水；C組分催化劑； '其中，催化劑為下列十五種不同價位的氧化態金屬離子的鹽類，或者這些 鹽類按照任意比例的組合物銅、鐵、錫、鉻、鉬、鈦、釩、鈮、鎳、鈷、鋯、 錳、鋁、鋅、鎂；B組分與A組分的摩爾比為10:1;C組分與A組分的配料比依金屬表面上的原子數量而定，原則是反應初始
催化劑摩爾數反應初始金屬表面原子數-1。實施例二反應體系由以下三種組分組成，反應溫度為35。C;A組分下列金屬的單質，或者下列金屬的合金，或者兩種以上任意比例的 單質，或者兩種以上任意比例的合金，或者兩種以上任意比例的單質與合金鋁、鐵、鉻、錳、釩、錫、鈦、鋅、鈮、鎳、鈷、鎂。B組分通式為R (0H) n的醇； _豐金屬的價態為零價金屬。C組分催化劑；其中，催化劑為下列十五種不同價位的氧化態金屬離子的鹽類，或者這些 鹽類按照任意比例的組合物銅、鐵、錫、鉻、鉬、鈦、釩、鈮、鎳、鈷、鋯、 錳、鋁、鋅、鎂；B組分與A組分的摩爾比為500:1;C組分與A組分的配料比依金屬表面上的原子數量而定，原則是反應初始催化劑摩爾數反應初始金屬表面原子數=0.8。實施例三反應體系由以下三種組分組成，反應溫度為6(TC;A組分下列金屬的單質，或者下列金屬的合金，或者兩種以上任意比例的單質，或者兩種以上任意比例的合金，或者兩種以上任意比例的單質與合金-鋁、鐵、鉻、錳、釩、錫、鈦、鋅、鈮、鎳、鈷、鎂。B組分通式為R (0H)n的醇；豐金屬的價態為一價或二價。B組分水與通式為R (OH) n的醇各占50%;
C組分催化劑；其中，催化劑為下列十五種不同價位的氧化態金屬離子的鹽類，或者這些 鹽類按照任意比例的組合物銅、鐵、錫、鉻、鉬、鈦、釩、鈮、鎳、鈷、鋯、 錳、鋁、鋅、鎂；B組分與A組分的摩爾比為1000:1;C組分與A組分的配料比依金屬表面上的原子數量而定，原則是反應初始催化劑摩爾數反應初始金屬表面原子數=0.2。實施例四A、 B、 C三種組分的配伍選擇為下列之一Al/H20/Al3+， Fe/H20/Fe3+， Cr/H20/Cr3+， Mn/I^O/Mr^ ， V2+/H20/V3+， Mn"/H20/Mn3+， Fe/H20/Fe2+， V/H20/V3+， Ti3+/H20/Ti4+， Ti/H20/Ti2+， Ti2+/H20/Ti3+, Ti/H20/Ti4+， Fe/H20/Al3+， Al/H20/Fe3+， Al/H20/Ti4+， A1/H20/ Cr3+， A1/H20/ Mn4+， Al/H20/Fe2+， Cr /H20/Al3+， Cr/H20/Fe3T， Fe/H20/Cr3+， Cr/H20/Fe3+， Cr/CH3OH/Al3+， Cr/n C3H7OH / Fe3+， Fe/HOCH2CH2OH/Cr3+。催化劑的陰離子為下列之一硫酸根、鹽酸根、氫溴酸根、氫氟酸根、氯 酸根、磷酸根、磺酸根、草酸根、硝酸根。 其他條件同實施例二。 實施例五A、B、C三種組分的配伍選擇為下列之一Al/D20/Fe3+， Fe/D20/Al3+， A1/D20/ Cr3+， Al/D20/Mn4+。催化劑的陰離子為下列之一硫酸根、鹽酸根、氫溴酸根、氫氟酸根、氯 酸根、磷酸根、磺酸根、草酸根、硝酸根。其他條件同實施例二。
權利要求
1、一種豐金屬近室溫分解水制純氫或氘的方法，其特征在于反應體系由以下三種組分組成，反應溫度在10～60℃；A組分豐金屬；B組分水，或者通式為R(OH)n的醇，或者二者按任意比例的混合物；或者重水；C組分催化劑；其中，催化劑為下列十五種不同價位的氧化態金屬離子的鹽類，或者這些鹽類按照任意比例的組合物銅、鐵、錫、鉻、鉬、鈦、釩、鈮、鎳、鈷、鋯、錳、鋁、鋅、鎂；B組分與A組分的摩爾比為10～1000∶1；C組分與A組分的配料比依金屬表面上的原子數量而定，原則是反應初始催化劑摩爾數反應初始金屬表面原子數≤1。
2、 如權利要求1所述的豐金屬近室溫分解水制純氫或氘的方法，其特征在 于豐金屬為下列金屬的單質，或者下列金屬的合金，或者兩種以上任意比例的 單質，或者兩種以上任意比例的合金，或者兩種以上任意比例的單質與合金鋁、鐵、絡、錳、釩、錫、鈦、鋅、鈮、鎳、鈷、鎂。
3、 如權利要求2所述的豐金屬近室溫分解水制純氫或氘的方法，其特征在 于豐金屬的價態，包括零價金屬和低價氧化態，所述低價指一價和二價。
4、 如權利要求1或2或3所述的豐金屬近室溫分解水制純氫或氘的方法， 其特征在于所述通式為R (OH) n的醇為下列醇中的一種或者按任意比例的兩 種以上甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丁二醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇。
5、 如權利要求1或2或3所述的豐金屬近室溫分解水制純氫或氘的方法， 其特征在于催化劑的陰離子為硫酸根、鹽酸根、氫溴酸根、氫氟酸根、氯 酸根、磷酸根、磺酸根、草酸根、硝酸根。
6、 如權利要求1或2或3所述的豐金屬近室溫分解水制純氫或氖的方法， 其特征在于A、 B、 C三種組分的配伍選擇包括Al/H20/Al3+， Fe/H20/Fe3+， Cr/H20/Cr3+， Mn/HsO/Mn^ ， V2+/H20/V3+， Mn1VH20/Mn3+， Fe/H20/Fe2+， V/H20/V3+， Ti3+/H20/Ti4+， Ti/H20/Ti2+， Ti2+/H20/Ti3+， Ti/H20/Ti4+， Fe/H20/Al3+， Al/H20/Fe3+， Al/H20/Ti4+， A1/H20/ Cr3+， A1/H20/ Mn4+， Al/H2。/Fe2+， Cr /H20/Al3+， Cr/H20/Fe3+， Fe/H20/Cr3+， Cr/H20/Fe3+， Al/D20/Fe3+， Fe/D20/Al3+， A1/D20/ Cr3+， Al/D20/Mn4+。
7、 如權利要求4所述的豐金屬近室溫分解水制純氫或氖的方法，其特征在 于A、 B、 C三種組分的配伍選擇包括Al/H20/Al3+， Fe/H20/Fe3+， Cr/H20/Cr3+， Mn/H20/Mn》，V2+/H20/V3+ ， Mn2+/H20/Mn3+ ， Fe/H20/Fe2+ ， V/H20/V3+ ， Ti3+/H20/Ti4+， Ti/H20/Ti2+， Ti2+/H20/Ti3+， Ti/H20/Ti4+， Fe/H20/Al3+， Al/H20/Fe3+， Al/H20/Ti4+， Al/H20/Cr3+， Al/H20/Mn4+， Al/H20/Fe2+， Cr/H2。/Al3+, Cr/H20/ Fe3+， Fe /H20/Cr3+， Cr/H20/ Fe3+， Al/D20/Fe3+， Fe/D20/Al3+， A1/D20/ Cr3+， A1/D20/ Mn4+。
8、 如權利要求5所述的豐金屬近室溫分解水制純氫或気的方法，其特征在 于A、 B、 C三種組分的配伍選擇包括Al/H20/Al3+， Fe/H20/Fe3+， Cr/H20/Cr3+， Mn/H20/Mnh ， V2+/H20/V3+ ， Mn&/H20/Mn3+ ， Fe/H20/Fe2+ ， V/H20/V3+ ， Ti3+/H20/Ti4+， Ti/H20/Ti2+， Ti2+/H20/Ti3+， Ti/H20/Ti4+， Fe/H20/Al3+， Al/H20/Fe3+， Al/H2。/Ti4+， Al/H2。/Cr3+， Al/H20/Mn4+， Al/H2。/Fe2+， Cr/H2。/Al3+， Cr/H20/ Fe3+， Fe /H20/Cr3+， Cr/H20/ Fe3+， Al/D20/Fe3+， Fe/D20/Al3+， A1/D20/ Cr3+， A1/D20/
全文摘要
本發明是一種豐金屬近室溫分解水制純氫或氘的方法，由豐金屬/水或者通式為R(OH)n的醇或重水/催化劑三種組分組成三元體系，該體系可在室溫條件(10～60℃)下，由豐金屬分解水制造使用于車載型便攜式或固定式燃料電池所使用的純氫，或由豐金屬分解重水制造氘。
文檔編號C01B4/00GK101117209SQ200710016849
公開日2008年2月6日 申請日期2007年7月11日 優先權日2007年7月11日
發明者李達剛, 羅河寬 申請人:李達剛;羅河寬;李 松;李 巍;李 卉