專利名稱：氯化法處理鈉硅渣的方法
技術領域：
本發明涉及一種氯化法處理鈉硅渣的方法，處理廢渣、獲取有用成分，屬于有色金屬火法氯化冶金領域。
背景技術：
水合鋁硅酸鈉[Na2O.Al2O3.xSiO2(6-2x)H2O]即鈉硅渣，是堿法處理鋁土礦時最重要的硅礦物的反應產物。堿法生產氧化鋁的關鍵在于鋁、硅分離，在國內拜耳法高壓溶出一水硬鋁石的過程中，幾乎所有的硅礦物都是活性的，大多將與鋁酸鈉溶液反應并主要以鈉硅渣形式進入赤泥；燒結法粗液脫硅過程中，90％以上的SiO2也以鈉硅渣的形式從溶液中析出。鈉硅渣中含有大量的堿和氧化鋁，且生產中渣量大(在拜耳法高壓溶出中等品位礦石礦時和燒結法粗液脫硅過程中，分別約達1000kg/t-Al2O3和200kg/t-Al2O3)。
采用硅渣生產水泥，由于硅渣堿含量過高(K2O+Na2O一般高于5％)，因此不得不減少生料中硅渣配比，使得大量硅渣不能利用。為了回收硅渣中的堿和鋁，氧化鋁生產廠一般采用混聯法，如將燒結法鈉硅渣和拜爾法赤泥返回濕磨配料工序，和礦石一起經過料漿調整后進行燒結，這種傳統的硅渣回頭配料，雖然回收了一定的氧化鋁和氧化鈉，也使大量的SiO2重新回到流程中，它占燒結過程中總硅量的17％以上。在配料時為了使SiO2在燒結法中形成2CaO.SiO2，需要配入大量的氧化鈣，從而大大降低熟料中氧化鋁的含量和提高了熟料折合比；由于赤泥和鈉硅渣帶入大量的附液(含水率最高可達50％)以及為了保證生料漿的流動性而需保證其含水率，導致熟料窯中蒸水量的增加，同時造成氧化鋁、氧化鈉的無效循環，附液中的鋁酸鈉經過高成本的熟料燒結工序；水、汽、堿平衡困難，生產穩定性變差。現有的鈉硅渣鋁硅分離技術是氧化鋁生產能耗及成本高的主要原因。因此，對于鈉硅渣的處理需尋找經濟有效的方法顯得十分迫切。
鈉硅渣中的二氧化硅的含量較高，前蘇聯，匈牙利和我國一直在研究濕法處理鈉硅渣的新工藝，提出了諸如高壓水化法和水熱法等方法。
高壓水化法是在高溫(280-300℃)下用高濃度(325g/L-500g/L)，高ak(即溶液Na2OK/Al2O3分子比)溶液處理，溶出后得到ak為12-14的鋁酸鈉溶液。氧化硅以水合硅酸鈣的形式留在渣中，氧化鋁以鋁酸鈉的形式進入溶液，達到鋁硅分離的目的。鈉硅渣與石灰及循環母液混合，在高壓下溶出，得到鋁酸鹽漿液，進行分離和一次泥渣洗滌，洗滌后的泥渣在稀堿液中于高壓下處理，便可得到鋁酸鈉溶液。這種方法避免了高溫燒結過程，Al2O3的浸出率在70％左右，堿的浸出率達97-98％，得到的堿為苛性堿。
前蘇聯的研究部門對多種高壓水化法的方案進行了技術經濟評估，肯定這些方案處理霞石礦的效果優于堿石灰燒結法。因為它們的能耗遠低于燒結法；而且無須燒結所需的優質燃料。石灰量可以節省一半。高壓水化法能綜合回收其中的氧化鋁和氧化鈉，棄渣中Na2O含量＜1％，A/S小于0.5，但是這種方法有很多缺點鋁酸鈉溶出液的濃度大、苛性比值高；母液循環量大；溶出條件很苛刻，要求設備能夠耐高溫和高壓，在高溫下處理高ak、高堿濃度溶液要用襯鎳設備，使投資增加。水化法得到的堿液ak大于10，難以回到拜耳法系統中，溶出液中Al2O3進一步回收很困難。高壓水化法至今未得到工業應用。
水熱法，采用較高壓水化法稍寬松的條件，用ak為4.0左右的溶液來處理，堿的回收率可達80-90％，而氧化鋁回收率低，只有10-20％，處理后的鋁硅比仍大于1。此法溶出溫度高且溶出液中含有大量的[OH-]，容易腐蝕反應器。沈陽鋁鎂設計院曾做過此試驗，為了解決堿腐蝕的問題，他們特別設計了鈦合金反應器，但溶出液中的[Cl-]同樣腐蝕反應器，氯離子主要是由鋁土礦、液體燒堿及工業水等帶入，壓煮時以離子形式進入流程。可見，此法也是有局限性的。由于技術和經濟等方面的原因，兩種方法均難以工業應用。
對于鈉硅渣的回收除了高壓水化法和水熱法以外，還有一種方法就是在碳酸鈉體系中回收脫堿后的殘渣。這種方法是將鈉硅渣脫堿處理后，殘渣在一定的反應條件下，在高壓反應釜中用一定濃度的Na2CO3溶液處理，處理后的渣用苛性堿溶液進行二次處理。這種方法能回收其中的堿，回收率達到90％，也能回收一定氧化鋁，但是氧化鋁的回收率較低，棄渣中的A/S大于0.7。這種方法不需要高溫高壓處理，對于設備沒有特殊的要求，但是該方法流程較長，一次處理不能達到回收氧化鋁的目的，此外該方法存在許多不確定的因素。
發明內容
本發明的目的在于提供一種氯化法處理鈉硅渣的方法，處理廢渣、獲取有用成分，降低氧化鋁的生產成本。
本發明所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，步驟如下(1)在鈉硅渣中加入還原劑，連續加入到沸騰氯化爐內進行氯化，實現鈉硅渣中鈉元素的一段選擇氯化；(2)氯化渣進行水洗得到氯化鈉溶液，實現鈉元素的分離，同時得到水洗渣；(3)將水洗渣二次洗滌烘干后加入到高溫爐內焙燒，得到莫來石；
(4)氯化尾氣經過冷凝器的冷凝分離，分別得到氯化鋁和四氯化硅溶液，水洗氯化渣存留用來燒制水泥。
可以采用上述的一步處理，也可以采用兩步處理方法，在水洗渣烘干后，再次加入還原劑，連續加入到沸騰氯化爐內進行氯化，實現鈉硅渣中硅、鋁元素的二段選擇氯化。
本發明中還原劑為碳材料，如石墨粉、焦炭粉等，碳粉的粒度(d50)控制為20-200um，優選為40-140um，鈉硅渣與還原劑質量比為15-20∶2-4，優選為10∶1。其中鈉硅渣為烘干料。
一段氯化溫度為400-550℃，優選為450-550℃，氯化時間控制10-20min，優選為12-17min，氯氣控制流量為0.1-0.5kg/min.kg鈉硅渣，優選0.1-0.25kg/min.kg鈉硅渣。
采用蒸餾水在水槽中常溫洗滌氯化渣，液固比控制4-5∶1，過濾洗滌得到氯化鈉溶液。
水洗渣再次加入水槽洗滌，液固比控制9-10∶1，洗滌兩次至PH＝7，烘干后加入到高溫爐內焙燒，焙燒溫度控制1500-2000℃，優選1800-1950℃，時間控制1.5-2.0小時，得到氧化鋁含量大于40％的莫來石。
在二次氯化中碳粉的粒度(d50)控制為20-200um，優選為40-80um，鈉硅渣與還原劑質量比為6-12∶1-3，優選為7∶1。
氯化時間控制10-25min，優選為15-20min，氯氣控制流量為0.2-1.0kg/min.kg水洗渣，優選0.3-0.45kg/min.kg水洗渣。
氯化溫度為700-1000℃，更優選為750-900℃。
本發明氯化可以采用一步法處理鈉硅渣為烘干料，還原劑為碳材料，如石墨粉、焦炭粉等，碳粉的粒度(d50)控制為20-200um，優選為40-140um，鈉硅渣與還原劑質量比為5-20∶1-4，優選為5∶1。
氯化溫度700-1000℃工藝，優選為750-900℃，氯化時間控制10-30min，優選為15-25min，氯氣控制流量為0.1-0.7kg/min.kg鈉硅渣，優選0.2-0.55kg/min.kg鈉硅渣。
四氯化硅溶液的冷凝溫度控制30-70℃，氯化鋁溶液的冷凝溫度控制120-200℃。
本發明方法具有以下特點(1)生產原料為氧化鋁生產流程中粗液脫硅的產物，按照此法利用，延伸了產業鏈，減少了氧化鋁生產環節，降低能耗，降低了氧化鋁生產成本。
(2)采用火法氯化的辦法處理鈉硅渣，實現了鈉硅渣中三元素的選擇氯化，并實現了有效分離。
(3)工藝參數容易控制，三元素有效利用率可達到95％以上。
(4)工藝技術流程可以進行組合，生產出氧化鋁含量大于40％莫來石。
(5)生產成本低，生成物純度高，主要產物為硅、鋁、鈉的氯化溶液，生成物市場容量大，奠定了推廣應用基礎。
(6)堿回收率大于99％，氧化鋁回收率大于95％，同時生產采用短流程，實現鈉硅渣中的鈉鋁硅分離，繼而可用相似的流程單獨處理拜耳法赤泥和燒結法中的鈉硅渣。
(7)不僅可使拜耳法能直接處理中等品位鋁土礦，解決高品位鋁土礦(鋁硅比大于10)日漸枯竭的矛盾，而且能使燒結法系統只處理鋁土礦，使燒結系統大幅度地實現節能和降耗，這有利于最大限度地發揮燒結法和拜耳法兩大系統的生產能力，優化生產流程。
(8)實現了連續化作業，便于進行大型工業化生產。
(9)有利于減少因鈉硅渣混入赤泥存放對環境的污染。
具體實施例方式
下面結合實施情況對本發明作進一步說明。
實施例1本發明所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，步驟如下(1)烘干鈉硅渣100g，還原劑為焦炭粉，粒度(d50)＝100um，鈉硅渣與還原劑質量比10∶1。氯化溫度460-540℃，氯化時間15min，氯氣控制流量為0.2kg/min.kg鈉硅渣。
(2)控制液固比5，采用蒸餾水在水槽中常溫洗滌氯化渣，過濾洗滌得到氯化鈉溶液60ml。
(3)中將步驟(2)的水洗渣再次加入水槽洗滌，液固比控制10，洗滌兩次至PH＝7，烘干后加入到高溫爐內焙燒，焙燒溫度1900℃，時間1.5小時，得到氧化鋁含量43％的莫來石40g。
實施例2本發明所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，步驟如下(1)烘干鈉硅渣100g，還原劑為石墨粉，粒度(d50)為80um，鈉硅渣與還原劑質量比為10∶1。氯化溫度為450-540℃，氯化時間為14min，氯氣控制流量為0.2kg/min.kg鈉硅渣。
(2)同實施例1(3)將(2)得到的水洗渣再次加入還原劑碳粉的粒度(d50)60um，鈉硅渣與還原劑質量比為7∶1，氯化溫度760-850℃，氯化時間為18min，氯氣控制流量為0.4kg/min.kg水洗渣。
(4)氯化尾氣冷凝時，四氯化硅溶液的冷凝點溫度52℃，得到15ml，氯化鋁溶液的冷凝溫度控制180℃，得到10ml。
(5)氯化渣水洗留存3g.
實施例3本發明所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，步驟如下(1)烘干鈉硅渣100g，還原劑為石墨粉，粒度(d50)為80um，鈉硅渣與還原劑質量比為5∶1。氯化溫度780-850℃，氯化時間為20min，氯氣控制流量為0.45kg/min.kg鈉硅渣。
(2)氯化尾氣冷凝時，四氯化硅溶液的冷凝點溫度50℃，得到15ml，氯化鋁溶液的冷凝溫度控制180℃，得到10ml。
(3)控制液固比5，采用蒸餾水在水槽中常溫洗滌氯化渣，過濾洗滌得到氯化鈉溶液60ml。水洗氯化渣留存3g。
實施例4本發明所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，步驟如下(1)同時實施例3，不同的是氯化溫度800-950℃，氯化時間為150min，氯氣控制流量為0.3kg/min.kg鈉硅渣。
(2)同時實施例3。
(3)同時實施例3，水洗氯化渣留存2.9g。
實施例5本發明所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，步驟如下(1)同時實施例2，不同的是，鈉硅渣與還原劑質量比為15∶4。氯化溫度為400-500℃，氯化時間為20min，氯氣控制流量為0.5kg/min.kg鈉硅渣。
(2)同實施例1(3)將(2)得到的水洗渣再次加入還原劑碳粉的粒度(d50)200um，鈉硅渣與還原劑質量比為12∶3，氯化溫度850-990℃，氯化時間為10min，氯氣控制流量為0.9kg/min.kg水洗渣。
(4)同時實施例2(5)氯化渣水洗留存3g。
權利要求
1.一種氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于步驟如下(1)在鈉硅渣中加入還原劑，連續加入到沸騰氯化爐內進行氯化，實現鈉硅渣中鈉元素的一段選擇氯化；(2)氯化渣進行水洗得到氯化鈉溶液，實現鈉元素的分離，同時得到水洗渣；(3)將水洗渣二次洗滌烘干后加入到高溫爐內焙燒，得到莫來石；(4)氯化尾氣經過冷凝器的冷凝分離，分別得到氯化鋁和四氯化硅溶液，水洗氯化渣存留用來燒制水泥。
2.根據權利要求1所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于水洗渣烘干后，再次加入還原劑，連續加入到沸騰氯化爐內進行氯化，實現鈉硅渣中硅、鋁元素的二段選擇氯化。
3.根據權利要求1所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于還原劑為碳粉，粉料粒度控制d50為20-200um，鈉硅渣與還原劑質量比為15-20∶2-4。
4.根據權利要求1所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于氯化溫度為400-550℃，氯化時間10-20min，氯氣控制流量為0.1-0.5kg/min.kg鈉硅渣。
5.根據權利要求1所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于氯化渣在常溫下用蒸餾水洗滌，液固比控制4-5∶1，過濾洗滌得到氯化鈉溶液。
6.根據權利要求5所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于水洗渣再次洗滌，液固比控制9-10∶1，洗滌兩次至PH＝7，烘干后加入到高溫爐內焙燒，焙燒溫度控制1500-2000℃，時間控制1.5-2.0小時。
7.根據權利要求2所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于二次氯化的碳粉的粒度為d50＝20-200um，鈉硅渣與還原劑質量比為6-12∶1-3。
8.根據權利要求7所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于二次氯化的氯化溫度為700-1000℃，氯化時間為10-25min，氯氣控制流量為0.2-1.0kg/min.kg水洗渣。
9.根據權利要求1所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于氯化采用一步法處理，鈉硅渣與還原劑質量比為5-20∶1-4，氯化時間控制10-30min，氯氣控制流量為0.1-0.7kg/min.kg鈉硅渣，氯化溫度700-1000℃。
10.根據權利要求1-9任一權利要求所述的氯化法處理鈉硅渣的方法，其特征在于四氯化硅溶液的冷凝溫度控制30-70℃，氯化鋁溶液的冷凝溫度控制120-200℃。
全文摘要
本發明涉及一種氯化法處理鈉硅渣的方法，屬于有色金屬火法氯化冶金領域，步驟如下(1)在鈉硅渣中加入還原劑，連續加入到沸騰氯化爐內進行氯化，實現鈉硅渣中鈉元素的一段選擇氯化；(2)氯化渣進行水洗得到氯化鈉溶液，實現鈉元素的分離，同時得到水洗渣；(3)將水洗渣二次洗滌烘干后加入到高溫爐內焙燒，得到莫來石；(4)氯化尾氣經過冷凝器的冷凝分離，分別得到氯化鋁和四氯化硅溶液，水洗氯化渣存留用來燒制水泥。處理廢渣、獲取有用成分，降低氧化鋁的生產成本。
文檔編號C01D3/00GK101054629SQ20071001576
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月22日 優先權日2007年5月22日
發明者高建陽 申請人:山東鋁業股份有限公司