專利名稱：從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價元素的方法
技術領域：
本發明涉及從酸性含砷生物氧化提金廢液中提取有價元素的一種技術。
背景技術：
目前國內已建成采用生物氧化提金技術的生產廠有多家，成為世界上建有生物氧化提金廠最多的國家。
但是，生物氧化提金工藝中產生大量含砷酸性生物氧化提金廢液，這類生物氧化液pH值0.6～1.8，依所處理礦物原料的礦物組成及氧化條件不同，每m3氧化液可含(25-45)kg鐵和8kg左右的砷和銅、鋅、鉛等少量元素。砷的化合物是一種原生質毒物，具有廣泛的生物效應，已被國際防癌研究機構確定為第一類致癌物。
目前處理酸性含砷生物氧化提金廢液較為成功的方法為“石灰鐵鹽法”，即在Fe/As大于3的條件下，以石灰進行中和處理，使As生成較穩定的FeAsO4沉淀從溶液中除去。但是在生物氧化液提金廢中還存在Fe2+，致使“中和渣”里的砷不能完全以FeAsO4存在，而是部分以Ca(AsO3)2的形式存在。這類含砷的鹽隨土壤條件的變化，加之細菌的作用，溶解度增加，會造成明顯的二次污染。更主要的是采用“石灰鐵鹽中和沉淀法”進行無害化處理時，需要消耗大量的石灰，處理1噸金精礦消耗石灰300～400Kg，若日處理100噸金精礦，產生的生物氧化提金廢液以“石灰鐵鹽法”進行無害化處理時，則需日消耗石灰30～40噸，且產生約120噸左右中和渣，那么每年則產生4萬噸左右的中和渣，渣量如此之大，外運必將耗費大量人力、財力，增加黃金生產成本。此外，這些含砷中和渣放于尾礦庫中，也是潛在的污染源。同時，酸性含砷生物氧化提金廢液中的砷、鐵、硫等有價元素又白白地扔掉。日處理金精礦100噸的生物氧化提金廠日排酸性生物氧化提金廢液500-600m3，每年白白扔掉近1400～1700噸砷和4000-8000噸鐵，造成很大的資源浪費。要將這些有價元素回收，制成高附加值的產品，會產生可觀的經濟效益。
發明內容
針對現有酸性生物氧化提金廢液處理技術的不足之處，本發明提供一種以化學法為依托，輔以外場作用，從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價元素的方法，本方法能使酸性含砷生物氧化提金廢液達到無害化，并實現資源綜合利用和黃金生產流程零排放，降低黃金生產成本，提高經濟效益。
本發明為解決酸性生物氧化提金廢液處理技術問題，所采用的技術方案是酸性含砷生物氧化提金廢液作為處理對象，該廢液中含有Fe、As、Zn、Cu、Pb、S等元素，其含量分別為25～45g·L-1Fe，2～9g·L-1As，0.1～0.3g·L-1Zn，0.01～0.07g·L-1Cu，0.02～0.03g·L-1Pb，12～30g·L-1S，其中硫和砷分別以硫酸根和砷酸根的形式存在，鐵多數以Fe3+形式存在，生物氧化提金廢液pH值0.6～1.8。
鑒于上述條件，提取有價元素的工藝過程是1、同時向反應釜內加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，該沉淀劑可以是6～10mol·L-1堿溶液，也可以是尿素，在反應釜內體系pH值為9～14、反應溫度為10～60℃、攪拌強度為600～800r/min之條件下通過選擇性沉淀，實現砷鐵分離；若采用NaOH為沉淀劑，主要反應為Fe3++3(OH-1)＝Fe(OH)3↓2、采用過濾或離心分離等技術實現固液分離后，固相進入鐵紅制備工序，液體進入回收砷的工序；3、鐵沉淀物經水洗后在空氣氣氛中焙燒1～2小時(溫度范圍500～900℃)，得到鐵紅；4、同時向硫化沉砷反應釜內加入經過固液分離后的含砷液體、濃度為1～2mol·L-1硫化鈉溶液和濃度為3～4mol·L-1硫酸溶液，在pH值為0.5～3、攪拌強度為300～500r/min、磁場強度為0.2～0.5T或不加磁場之條件下，通過硫化沉淀反應回收砷，初級產品可為雄黃或雌黃；進一步可通過濕法還原反應制備單質砷；5、回收砷后的溶液以4mol·L-1的NaOH溶液調至中性，0～4℃冷凝結晶出Na2SO4；6、回收Na2SO4后的尾液返回第1步工序，用以配制堿溶液，實現全流程零排放。
本發明的有益效果是1、實現酸性含砷生物氧化提金廢液的砷、鐵有效分離和砷、鐵、硫分別回收利用，砷、鐵、硫的回收率均96％以上；2、全流程零排放，無二次污染；3、酸性含砷生物氧化提金廢液實現無害化、資源化綜合治理，使“生物氧化提金技術”的工藝更完善。避免原工藝中“石灰鐵鹽法”處理酸性含砷生物氧化提金廢液石灰消耗量大、渣量大、有潛在污染源、白白扔掉有價元素造成資源浪費等缺點。
圖1為從酸性含砷生物氧化提金廢液中提取有價元素的工藝流程圖；具體實施方式
例11、以每天處理250m3生物氧化提金廢液(主要元素Fe含量為24g/L，As含量為5g/L)為例，其有價元素的回收工藝過程是堿為藥劑，配制8mol·L-1的堿溶液作為沉淀劑，同時向反應釜內加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，調整生物氧化液流速為10.5m3/h，沉淀劑流速約為5.6m3/h，并以控制反應釜內pH＝12.5為準，隨時調整沉淀劑流速，反應溫度10℃，攪拌強度500rpm/min進行砷鐵分離；2、采用過濾或離心分離技術，進行固液分離，固相進入鐵紅制備工序，含砷液體進入回收砷工序；3、固相沉淀物經水洗烘干后，在500℃溫度條件下空氣氣氛中焙燒1小時，得鐵紅；4、所得含砷液體進入砷回收工序，將含砷液體、3mol·L-1濃度的硫酸、1mol·L-1濃度的硫化鈉三種液體同時加入到硫化沉砷反應釜內，含砷液體基本流量為15m3/h，含砷液體∶濃硫酸∶硫化鈉流速比控制為10∶1∶1，適當調整硫酸液的流速，控制反應體系內的pH＝0.5～1，攪拌強度300r/min，磁場強度0.2T或不加磁場，進行硫化沉淀，從反應釜流出來的液體通過固液分離，砷以硫化物回收，此時得到初級產品為雄黃或雌黃；5、回收砷后的溶液加4mol·L-1濃度的NaOH溶液，調至中性，0℃冷凝結晶2h，得Na2SO4·10H2O，再經加熱，得無水硫酸鈉；6、回收Na2SO4后的尾液，返回第1步工序，用以配制堿溶液，實現全流程零排放。
例21、以每天處理500m3生物氧化提金廢液(主要元素Fe含量為36g/L，As含量為7.5g/L)為例，其有價元素的回收工藝過程是堿為藥劑，配制10mol·L-1的堿溶液作為沉淀劑，同時向反應釜內加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，調整生物氧化液流速為21m3/h，沉淀劑流速約為11m3/h，并以控制反應釜內pH＝13.5為準，隨時調整沉淀劑流速，反應溫度40℃，攪拌強度700rpm/min進行砷鐵分離；2、采用過濾或離心分離技術，進行固液分離，固相進入鐵紅制備工序，含砷液體進入回收砷工序；3、同相沉淀物經水洗烘干后，在700℃溫度條件下空氣氣氛中焙燒1小時，得鐵紅；4、所得含砷液體進入砷回收工序，將含砷液體、3.5mol·L-1濃度的硫酸、1.5mol·L-1濃度的硫化鈉三種液體同時加入到硫化沉砷反應釜內，含砷液體基本流量為25m3/h，含砷液體∶濃硫酸∶硫化鈉流速比控制為10∶1∶1.1，適當調整硫酸液的流速，控制反應體系內的pH＝1～2，攪拌強度400r/min，磁場強度0.3T或不加磁場，進行硫化沉淀，從反應釜流出來的液體通過固液分離，砷以硫化物回收，此時得到初級產品為雄黃或雌黃；5、回收砷后的溶液加4mol·L-1濃度的NaOH溶液，調至中性，2℃冷凝結晶2h，得Na2SO4·10H2O，再經加熱，得無水硫酸鈉；6、回收Na2SO4后的尾液，返回第1步工序，用以配制堿溶液，實現全流程零排放。
例3以每天處理500m3生物氧化廢液(主要元素Fe含量為45g/L，As含量為8.5g/L)為例。其有價元素的回收工藝過程是堿為藥劑，配制10mol·L-1的堿溶液作為沉淀劑。同時向反應釜內加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，調整生物氧化液流速為21m3/h，沉淀劑流速約為12m3/h，并以控制反應釜內pH＝13.5為準，隨時調整沉淀劑流速，反應溫度60℃，攪拌強度800rpm/min，進行砷鐵分離；2、采用過濾或離心分離技術，進行固液分離，固相進入鐵紅制備工序，含砷液體進入回收砷工序；3、固相沉淀物經水洗烘干后，在900℃溫度條件下空氣氣氛中焙燒2小時，得鐵紅；4、所得含砷液體進入砷回收工序，將含砷液體、4mol·L-1濃度的硫酸、2mol·L-1濃度的硫化鈉三種液體同時加入到硫化沉砷反應釜內，含砷液體基本流量為31m3/h，含砷液體∶濃硫酸∶硫化鈉流速比控制為10∶1∶1.2，適當調整硫酸液的流速，控制反應體系內的pH＝2～3，攪拌強度500r/min，磁場強度0.5T或不加磁場，進行硫化沉淀。從反應釜流出來的液體通過固液分離，砷以硫化物回收，此時得到初級產品為雄黃或雌黃；5、回收砷后的溶液加4mol·L-1濃度的NaOH溶液，調至中性，4℃冷凝結晶2h，得Na2SO4·10H2O，再經加熱，得無水硫酸鈉；6、回收Na2SO4后的尾液，返回第1步工序，用以配制堿溶液，實現全流程零排放。
權利要求
1.一種從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價元素的方法，其特征在于包括以下步驟1)、同時向反應釜內加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，該沉淀劑為6～10mol·L-1堿溶液或尿素，控制反應釜內體系pH值為9～14、反應溫度為10～60℃，在攪拌強度為600～800r/min之條件下通過選擇性沉淀，實現砷鐵分離；2)、采用過濾或離心分離技術實現固液分離，分離后固相進入鐵紅制備工序，液體進入回收砷的工序；3)、鐵沉淀物經水洗后在空氣氣氛中焙燒1～2小時，焙燒溫度為500～900℃，得到鐵紅；4)、同時向硫化沉砷反應釜內加入經過固液分離后的含砷液體、濃度為1～2mol·L-1硫化鈉溶液和濃度為3～4mol·L-1硫酸溶液，在pH值為0.5～3、攪拌強度為300～500r/min、磁場強度為0.2～0.5T或不加磁場之條件下，通過硫化沉淀反應回收砷，初級產品為雄黃或雌黃；以備進一步通過濕法還原反應制備單質砷；5)、回收砷后的溶液以4mol·L-1的NaOH溶液調至中性，0～4℃冷凝結晶出Na2SO4；6)、回收Na2SO4后的尾液返回第1步工序，用以配制堿溶液，實現全流程零排放。
全文摘要
一種從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價元素的方法，同時向反應釜內加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，通過選擇性沉淀，實現砷鐵分離；采用過濾技術實現固液分離，固相進入鐵紅制備工序，液體進入回收砷的工序；回收砷后的溶液用堿液調至中性，0～4℃冷凝結晶出Na
文檔編號C01G28/00GK101041498SQ200710011170
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月29日 優先權日2007年4月29日
發明者田彥文, 閻鐵石, 高金昌, 郭普金, 具滋范, 閻增范, 金世斌, 李建中, 張心新, 左玉明 申請人:東北大學, 遼寧天利金業有限責任公司, 長春黃金研究院