專利名稱：蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方及工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及蒽醌法過氧化氫生產中工作液的制備技術，具體的說，是用于蒽醌法過氧化氫生產中工作液的配方及工藝。
背景技術：
蒽醌法工藝是目前被廣泛采用的過氧化氫生產工藝。在此工藝中，溶解在溶劑中的烷基蒽醌，首先在氫化催化劑存在下被氫化成烷基氫蒽醌(氫化步驟)。然后烷基氫蒽醌被氧化再生成原來的烷基蒽醌，伴隨著生成過氧化氫(氧化步驟)。過氧化氫通常用水萃取分離(萃取步驟)，而烷基蒽醌被再循環至氫化步驟。
在蒽醌法工藝中常用的工作液主要由兩部分構成，其一是作為工作(反應)介質的烷基蒽醌及其四氫衍生物的混合物；其二是能夠同時溶解烷基蒽醌和烷基蒽氫醌的溶劑，或是由能分別溶解烷基蒽醌的非極性溶劑(如三甲基苯)與能夠溶解烷基蒽氫醌的極性溶劑(如磷酸三辛酯等)按一定比例混合的溶劑混合物。
要使過氧化氫生產能夠達到高產率、低消耗、產品高品質，除了要有性能優秀的氫化催化劑外，合適的工作液成分是至關重要的。在多數情況下，過氧化氫的產率、品質、原料消耗等受限于工作液中可用于氫化的醌的數量或者其可生成的且不沉淀出來的氫醌的數量。因此要求基于溶劑組合的工作液能夠對醌和氫醌，尤其是對氫蒽醌具有良好的溶解性。此外，工作溶液能有相對較低的密度，則有利于在氫化和氧化步驟后的萃取步驟中的相分離。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方及工藝，該工作液配方通過選擇特定的溶劑組合，其工作液對工作載體的溶解度大、工作液密度適中，從而降低蒽醌降解率；使過氧化氫生產的產率高、原料消耗低、產品品質高；生產工藝簡單，易行。
本發明的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，包括溶劑和工作載體，其中，溶劑中各組分的體積百分比為烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；所述工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，所述工作載體中烷基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130～200g/L。
本發明的用于蒽醌法生產過氧化氫的工藝為固定床工藝的步驟為(1)氫化反應在固定床氫化反應器中進行，在氫化反應器中裝入Pd-Al2O3催化劑，用氫氣在壓力為常壓～0.1MPa、20～60℃、氣體空速2.5～5h-1條件下活化20～30小時；向反應器加入經干燥塔、堿沉降器、堿分離器、氧化鋁床、循環工作液貯槽和工作液預熱器處理后的工作液，控制工作液的液空速為5～10h-1，氫氣空速為9～18h-1，在40～70℃溫度，壓力為0.3±0.05MPa條件下進行氫化反應；氫化液進入氫化液過濾器，過濾后的氫化液，90％進氫化液貯槽，10％經氫化液再生床后再進入氫化液貯槽；(2)氧化反應氫化液貯槽中的氫化液，借助氫化液泵，流經氫化液冷卻器，控制其冷卻到40～50℃，再與來自磷酸計量槽和磷酸計量泵的磷酸與硝酸銨的水溶液在一靜態混合器內混合后進入氧化塔，控制氧化塔溫度為40～50℃，空氣與氫化液體積流量比為30～34，氧化液酸度為0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4計；，所述磷酸與硝酸銨以純度100％計，每升磷酸和硝酸銨混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸銨43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液進入氣液分離器分除氣體后進入萃取塔，用含有磷酸和硝酸銨的水溶液萃取出過氧化氫，萃取塔溫度40～50℃，氧化液與水溶液體積流量之比為45～84；磷酸與硝酸銨以純度100％計，所述磷酸和硝酸銨的混合物水溶液中磷酸的濃度為0.48～0.60g/L，硝酸銨的濃度為0.049～0.055g/L；(4)萃余液凈化自萃取塔流出的萃余液進萃余液分離器，分除所夾帶的部分水后進入裝有瓷環和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸類和分解過氧化氫；(5)工作液活化出干燥塔的液體流經堿沉降器、堿分離器以分除工作液中夾帶的K2CO3液滴，而后通過活性氧化鋁床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循環氫化工作液流入循環工作液貯槽再經循環工作液泵去氫化工序循環使用。
本發明用于蒽醌法生產過氧化氫的工藝為懸浮床工藝的步驟為(1)氫化反應氫化催化劑Pd-Al2O3懸浮在工作液中，每升工作液約含5～40g催化劑，運行時，每小時有占工作催化劑總量5％～13％的舊催化劑被分離出來進行活化，同時有占工作催化劑總量5％～13％的活化后的催化劑被補充入氫化塔；反應器加入的工作液為經干燥塔、堿沉降器、堿分離器、氧化鋁床、循環工作液貯槽和工作液預熱器處理后的工作液，控制氫氣與工作液的體積流量比為8～15，在0.1～0.3MPa壓力、35～60℃溫度下進行氫化反應；氫化液進入氫化液過濾器，過濾后的氫化液，90％進氫化液貯槽，10％經氫化液再生床后再進入氫化液貯槽；(2)氧化反應氫化液貯槽中的氫化液，借助氫化液泵，流經氫化液冷卻器，控制其溫度為40～50℃，再與來自磷酸計量槽和磷酸計量泵的磷酸與硝酸銨的水溶液在一靜態混合器內混合后進入氧化塔，控制氧化塔溫度為40～50℃，空氣流量與氫化液體積流量比為30～34，氧化液酸度為0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4計；所述磷酸與硝酸銨以純度100％計，每升磷酸和硝酸銨混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸銨43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液進入氣液分離器分除氣體后進入萃取塔，用含有磷酸和硝酸銨的水溶液萃取出過氧化氫，萃取塔溫度40～50℃，氧化液與水溶液體積流量之比為45～84；磷酸與硝酸銨以純度100％計，所述磷酸和硝酸銨的混合物水溶液中磷酸的濃度為0.48～0.60g/L，硝酸銨的濃度為0.049～0.055g/L；(4)萃余液凈化自萃取塔流出的萃余液進萃余液分離器，分除所夾帶的部分水后進入裝有瓷環和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸類和分解過氧化氫；(5)工作液活化出干燥塔的液體流經堿沉降器、堿分離器以分除工作液中夾帶的K2CO3液滴，而后通過活性氧化鋁床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循環氫化工作液流入循環工作液貯槽再經循環工作液泵去氫化工序循環使用。
本發明的顯著優點是本發明適用于上述兩種蒽醌法過氧化氫生產工藝，且本發明的工作液對工作載體的溶解度比重芳烴+磷酸三辛酯體系的溶解度大，對H2O2的分配系數為80～141，工作液密度(30℃)為0.91～0.92，工作液表面張力(30℃)為29～30達因/厘米。應用本發明可以將現有使用重芳烴+磷酸三辛酯+EAQ工作液體系的氫效從9g/L左右提高到10～13g/L，并且在相同的氫效下能降低蒽醌降解率。本發明可以用于新工作液的配制，也可以用于重芳烴+磷酸三辛酯+EAQ舊工作液體系的改造。本發明的生產工藝簡單，易行。
具體實施例方式
根據發明內容記載的工作液配方和工藝實施本發明。
其中，工作載體中烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌的重量比為1∶0～4；溶劑中烷基苯作為烷基蒽醌的溶劑，四丁基脲和磷酸三辛酯的混合物作為烷基氫蒽醌的溶劑；烷基蒽醌是2-乙基蒽醌或是特丁基蒽醌，或是它們兩種的混合物，烷基氫蒽醌是2-乙基蒽醌的四氫衍生物或是特丁基蒽醌的四氫衍生物，或是它們兩種的混合物；在2-乙基蒽醌與特丁基蒽醌混合物中，2-乙基蒽醌與特丁基蒽醌的重量比為1∶0.5～1.0；烷基苯為C9-C10的重芳烴。
實施例1氫化試驗在磁攪拌固定床玻璃反應器中進行。在反應器中裝入40ml鈀含量為0.21％，顆粒度為2.6mm～3.0mm的球形Pd-Al2O3催化劑，在常壓、65～80℃用H2∶N2＝3∶1氫氮混合氣活化催化劑24小時后，向反應器注入240ml工作液，在50℃下恒溫并連續通入氣量為1L/min的上述常壓氫氮混合氣進行氫化，磁攪拌速度足以保證工作液通過催化劑層的流量約為200ml/min。定時從反應系統取出少量液體用氧氣進行氧化，氧化液用純水萃取，并用高錳酸鉀滴定法測定H2O2的含量。以零級反應模式計算反應速度常數，以工作液出現沉淀時的H2O2含量作為工作液極限氫效。
工作液成份為溶劑重芳烴75％(v/v)，磷酸三辛酯7％(v/v)，四丁基脲18％(v/v)；工作載體總醌166g/L，其中EAQ149g/L，H4EAQ17g/L。氫化結果為反應速度常數15.03×10-2mol H2O2/L，極限氫效(出現沉淀)11.54g H2O2/L。
實施例2工藝步驟同實施例1，只是將工作液成份改為溶劑重芳烴70％(v/v)，磷酸三辛酯10％(v/v)，四丁基脲20％(v/v)；工作載體總醌189g/L，其中BAQ160g/L，H4BAQ 29g/L.氫化結果為反應速度常數12.79×10-2mol H2O2/L，極限氫效14.53g H2O2/L。
實施例3工藝步驟同實施例1，只是將工作液成份改為溶劑重芳烴75％(v/v)，磷酸三辛酯5％(v/v)，四丁基脲20％(v/v)；工作載體總醌200g/L，其中EAQ 129g/L，BAQ 71g/L.氫化結果為反應速度常數11.76×10-2mol H2O2/L，極限氫效13.58g H2O2/L。
實施例4氫化試驗在磁攪拌懸浮床玻璃反應器中進行。在反應器中裝入3.3g預先經氫氣還原過的，鈀含量為2.05％，顆粒度為61μm～150μm的Pd-Al2O3催化劑；向反應器注入200ml工作液，在50℃下恒溫并連續通入氣量為1L/min的常壓H2∶N2＝3∶1氫氮混合氣進行氫化反應，磁攪拌速度為300rpm；每過30min從反應系統取出5mL氫化液，經用4號砂芯漏斗抽濾、分離夾帶的催化劑后，濾液用氧氣進行氧化，氧化液用純水萃取，并用高錳酸鉀滴定法測定H2O2的含量。以零級反應模式計算反應速度常數，以工作液出現沉淀時的H2O2含量作為工作液極限氫效。
工作液成份為溶劑重芳烴75％(v/v)，磷酸三辛酯7％(v/v)，四丁基脲18％(v/v)；工作載體總醌166g/L，其中EAQ149g/L，H4EAQ17g/L。氫化結果為反應速度常數14.87×10-2mol H2O2/L，極限氫效(出現沉淀)11.43g H2O2/L。
實施例5本例為對照例，工藝步驟同實施例1，工作液成份為溶劑重芳烴75％(v/v)，磷酸三辛酯25％(v/v)；工作載體EAQ 120g/L，其余同實施例1。氫化結果為反應速度常數9.34×10-2mol H2O2/L，極限氫效7.39g H2O2/L。
權利要求
1.一種用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，包括溶劑和工作載體，其特征在于所述溶劑中各組分的體積百分比為烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；所述工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，所述工作載體中烷基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130～200g/L。
2.根據權利要求1所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，其特征在于所述工作載體中烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌的重量比為1∶0～4。
3.根據權利要求1所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，其特征在于所述溶劑中烷基苯作為烷基蒽醌的溶劑，四丁基脲和磷酸三辛酯的混合物作為烷基氫蒽醌的溶劑。
4.根據權利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，其特征在于所述烷基蒽醌是2-乙基蒽醌或是特丁基蒽醌，或是它們兩種的混合物，所述烷基氫蒽醌是2-乙基蒽醌的四氫衍生物或是特丁基蒽醌的四氫衍生物，或是它們兩種的混合物。
5.根據權利要求4所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，其特征在于所述2-乙基蒽醌與特丁基蒽醌混合物中，2-乙基蒽醌與特丁基蒽醌的重量比為1∶0.5～1.0。
6.根據權利要求1或3所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，其特征在于所述烷基苯為C9-C10的重芳烴。
7.如權利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工藝，其特征在于所述工藝為固定床工藝，工藝步驟為(1)氫化反應在固定床氫化反應器中進行，在氫化反應器中裝入Pd-Al2O3催化劑，用氫氣在壓力為常壓～0.1MPa、20～60℃、氣體空速2.5～5h-1條件下活化20～30小時；向反應器加入經干燥塔、堿沉降器、堿分離器、氧化鋁床、循環工作液貯槽和工作液預熱器處理后的工作液，控制工作液的液空速為5～10h-1，氫氣空速為9～18h-1，在40～70℃溫度，壓力為0.3±0.05MPa條件下進行氫化反應；氫化液進入氫化液過濾器，過濾后的氫化液，90％進氫化液貯槽，10％經氫化液再生床后再進入氫化液貯槽；(2)氧化反應氫化液貯槽中的氫化液，借助氫化液泵，流經氫化液冷卻器，控制其冷卻到40～50℃，再與來自磷酸計量槽和磷酸計量泵的磷酸與硝酸銨的水溶液在一靜態混合器內混合后進入氧化塔，控制氧化塔溫度為40～50℃，空氣與氫化液體積流量比為30～34，氧化液酸度為0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4計；所述磷酸與硝酸銨以純度100％計，每升磷酸和硝酸銨混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸銨43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液進入氣液分離器分除氣體后進入萃取塔，用含有磷酸和硝酸銨的水溶液萃取出過氧化氫，萃取塔溫度40～50℃，氧化液與水溶液體積流量之比為45～84；磷酸與硝酸銨以純度100％計，所述磷酸和硝酸銨的混合物水溶液中磷酸的濃度為0.48～0.60g/L，硝酸銨的濃度為0.049～0.055g/L；(4)萃余液凈化自萃取塔流出的萃余液進萃余液分離器，分除所夾帶的部分水后進入裝有瓷環和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸類和分解過氧化氫；(5)活化出干燥塔的液體流經堿沉降器、堿分離器以分除工作液中夾帶的K2CO3液滴，而后通過活性氧化鋁床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循環氫化工作液流入循環工作液貯槽再經循環工作液泵去氫化工序循環使用。
8.如權利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工藝，其特征在于所述工藝為懸浮床工藝，工藝步驟為(1)氫化反應氫化催化劑Pd-Al2O3懸浮在工作液中，每升工作液約含5～40g催化劑，運行時，每小時有占工作催化劑總量5％～13％的舊催化劑被分離出來進行活化，同時有占工作催化劑總量5％～13％的活化后的催化劑被補充入氫化塔；反應器加入的工作液為經干燥塔、堿沉降器、堿分離器、氧化鋁床、循環工作液貯槽和工作液預熱器處理后的工作液，控制氫氣與工作液的體積流量比為8～15，在0.1～0.3MPa壓力、35～60℃溫度下進行氫化反應；氫化液進入氫化液過濾器，過濾后的氫化液，90％進氫化液貯槽，10％經氫化液再生床后再進入氫化液貯槽；(2)氧化反應氫化液貯槽中的氫化液，借助氫化液泵，流經氫化液冷卻器，控制其溫度為40～50℃，再與來自磷酸計量槽和磷酸計量泵的磷酸與硝酸銨的水溶液在一靜態混合器內混合后進入氧化塔，控制氧化塔溫度為40～50℃，空氣流量與氫化液體積流量比為30～34，氧化液酸度為0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4計；所述磷酸與硝酸銨以純度100％計，每升磷酸和硝酸銨混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸銨43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液進入氣液分離器分除氣體后進入萃取塔，用含有磷酸和硝酸銨的水溶液萃取出過氧化氫，萃取塔溫度40～50℃，氧化液與水溶液體積流量之比為45～84；磷酸與硝酸銨以純度100％計，所述磷酸和硝酸銨的混合物水溶液中磷酸的濃度為0.48～0.60g/L，硝酸銨的濃度為0.049～0.055g/L；(4)萃余液凈化自萃取塔流出的萃余液進萃余液分離器，分除所夾帶的部分水后進入裝有瓷環和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸類和分解過氧化氫；(5)活化出干燥塔的液體流經堿沉降器、堿分離器以分除工作液中夾帶的K2CO3液滴，而后通過活性氧化鋁床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循環氫化工作液流入循環工作液貯槽再經循環工作液泵去氫化工序循環使用。
全文摘要
本發明提供一種用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方及工藝，工作液配方包括溶劑和工作載體，溶劑各組分的體積百分比烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，工作載體中烷基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130～200g/L；工藝步驟為氫化，氧化、萃取和萃余液凈化、活化；并用高錳酸鉀滴定法測定H
文檔編號C01B15/00GK101037190SQ20071000882
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月13日 優先權日2007年4月13日
發明者王榕, 李敏超, 林墀昌, 歐陽瑞珍, 林建新 申請人:福州大學