用富勒烯官能化的碳納米管的制作方法

專利名稱：用富勒烯官能化的碳納米管的制作方法
用富勒蜂官能化的碳納米管
本發明涉及富勒烯官能化碳納米管、用于其生產的方法和裝置、功能 材料、厚膜、薄膜、線狀、導線、層狀和三維結構物以及如權利要求書所 定義的部件。
現有技術
富勒烯和碳納米管(CNT)兩者都顯示出獨特的和有用的化學性質和物 理性質，其中，所述化學性質和物理性質涉及例如其形態、韌性、導電性 和導熱性以及^茲性。
已經表明CNT官能化是例如使CNT適合加工、改善其與基質材料的 結合以及為了具體應用而改變CNT性質的途徑。已經通過諸如羧基、十 二烷基硫酸鈉、硫醇、胺基、酰胺基、羰基和氯化物基團、雙酞菁4斗和聚 (N-乙烯基。卡唑)的各種化合物使CNT官能化。此外，CNT的有機官能化已 經被用作CNT的中間提純步驟。
此外，已經報道了富勒雄存在于CNT。例如，已經報道了在已生產的 CNT之中存在非共價鍵合的富勒烯。已經報道了使用富勒烯作為CNT生 長的模板。非共價鍵合富勒烯已被包括在CNT內(納米管豆莢，nanotube peapod)。
然而，現有技術官能化過程的問題是CNT在合成之后被官能化，其 中，合成是費時的，能量和資源密集增加了產物的損失，并且加入另外的 雜質。此外，通過現有技術方法不可能將富勒烯共價連接到碳納米管的外 表面。
所生產的CNT的工業效用和科學效用是它們的個別性質和共同性質 的功能，進一步的問題是CNT生產的現有技術方法不能夠充分地控制適
于許多商業應用的性質。可控性操作和選擇性操作官能團將得到想要的
CNT和CNT復合材料的性質的調整(tailoring )。 本發明的目的是消除上面所提及的缺點。
本發明的一個具體目的是公布不同于現有技術材料的新材料(富勒烯 官能化碳納米管)。本發明的目的是公布共價鍵合富勒烯-CNT的結構以及 用于其生產的方法和裝置。本發明的進一步目的是公布所述富勒烯官能化 碳納米管的不同最終產物。
發明概述
由在權利要求書中所提出的表征本發明的富勒烯官能化碳納米管、方 法、裝置、功能材料、厚膜或薄膜、線狀、導線、層狀、三維結構物和部 件。
本發明基于所進行的研究工作，其中，在所進行的研究工作中驚奇地 發現生產富勒烯官能化碳納米管是可能的，所述富勒烯官能化碳納米管包 括一種或多種共價連接到碳納米管的富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
本發明涉及富勒烯官能化碳納米管(FFCNT),其包括一種或多種共價 鍵合到碳納米管上的富勒烯和/或基于富勒烯的分子(在此也被稱為 CBFFCNT,共價鍵合富勒烯官能化碳納米管或富勒烯官能化碳納米管)。 碳納米管不僅可以包括碳原子，而且碳納米管可以包括碳原子以及一種或 多種其他原子。碳納米管可以是具有開口端和/或封閉端的圓柱形結構或管 狀結構。其他的碳納米管結構也是可以的。
按照富勒烯的意思是指分子，其中所述分子包括碳并且其結構大體上 是球形的、橢圓的或像球一樣的。富勒烯可以是具有封閉表面的空心結構， 或其可以大體上具有球形結構，所述球形結構不完全被封閉、而是具有一 個或多個開式鍵(open bond)。富勒烯可以例如具有大體上像半球一樣的 形狀和/或任何其他的像球一樣的形狀。
按照基于富勒烯的分子意思是指任何上述的分子，其中在分子中的一 個或多個碳原子被替換為一個或多個例如非碳的原子、分子、基團和/或化
合物，和/或其中一個或多個另外的原子、分子、基團和/或化合物-故包括 在富勒烯分子中，和/或其中一個或多個另外的原子、分子、基團和/或化 合物被連接到富勒烯分子的表面上。僅僅作為一個非限制性的例子，所提 及的是一種或多種其他富勒烯可以被連接到所述表面。
一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子可以被共價鍵合到^i內米
管的外表面和/或內表面上、優選地被共價鍵合到外表面上。所述富勒烯和
/或基于富勒烯的分子可以包括20-1000個原子。富勒烯和/或基于富勒烯的
分子可以經由 一種或多種橋聯基團被共價鍵合和/或可以直接被共價4建合 到碳納米管上。按照橋聯基團意思是指任何原子、元素、分子、基團和/ 或化合物，經由其共價連接到碳納米管是可以的。適當的橋聯基團可以包
括例如來自元素周期表中的IV、 V、 VI族的任何元素。適當的橋聯基團可
以包括例如氧、氫、氮、硫、氨基、硫醇、醚、酯和/或羧基和/或任何其 他適當的基團和/或其衍生物。適當的橋聯基團可以包括含石友基團。可選地 或另外，富勒烯和/或基于富勒烯的分子可以被直接共價鍵合。例如，富勒 烯和/或基于富勒烯的分子可以通過一個或多個碳鍵被直接共價鍵合。
依照本發明，碳納米管可以包括單壁、雙壁或多壁碳納米管或復合碳 納米管。碳納米管可以氣態分散體、液態分散體和/或固態分散體、實體結 構、粉劑、糊劑和/或膠態懸浮體的形式被配制，和/或可以被沉積和/或合
成在表面上。
富勒烯官能化碳納米管可以通過一個或多個富勒烯和/或基于富勒烯 的分子一皮鍵合到 一個或多個碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管上。換言 之，例如兩個富勒烯官能化碳納米管可以通過公用的富勒烯分子彼此連接。
此外，本發明涉及用于生產一種或多種富勒烯官能化碳納米管的方
法。所述方法包括帶入一種或多種催化劑顆粒、碳源和/或試劑使彼此接 觸，并在反應器中加熱以便生產一種或多種碳納米管，其中，所述碳納米 管包括共價鍵合到 一種或多種碳納米管上的一種或多種富勒烯和/或基于 富勒烯的分子。所述帶入一種或多種催化劑顆粒、碳源和/或試劑使彼此接 觸的步驟可以包括例如將其引入使彼此接觸的任何適當的方法、混合和/
或接觸到彼此的任何其他適當的方法。在適當的反應器中進行所述方法。 這樣，依照本發明的一種或多種富勒烯官能化碳納米管被生產。
在依照本發明的方法中，所述碳納米管可以在氣相中作為氣溶膠和/ 或在底物上被生產。此外，所述方法可以是連續流水工藝或分批工藝、或 分批工藝和連續中間工藝的組合。
各種含碳的底物可以被用作碳源。也可以使用形成碳源的含碳前體。
碳源可以選自由以下組成的組 一種或多種烷烴、烯烴、炔烴、醇、芳香 烴以及任何其他適當的基團、化合物和材料。例如，碳源可以選自由以下 組成的組諸如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、 一氧化碳的氣態碳化合 物以及諸如苯、甲苯、二曱苯、三曱基苯、甲醇、乙醇、辛醇的液態揮發 性碳源和任何其他適當的化合物及其衍生物。卩塞呤也可以被用作碳源。一 氧化碳氣體是優選的碳源。可以使用一種或多種碳源。如杲使用的是,友前 體，其可以通過使用例如加熱絲和等離子體在反應器中所需要的位置活 化。
在本發明一個實施方案中， 一種或多種碳源也充當 一種或多種催化劑 顆粒源、試劑、試劑前體和/或另外的試劑。
可以以5-10000 ccm，優選地50-1000 ccm，例如大約300 ccm的速率 將碳源引入反應器之內。在所述方法中使用的例如碳源的不同材料的壓力 可以是0.1-1000 Pa、優選地是1-500 Pa。
依照本發明， 一種或多種試劑可以用于生產所述碳納米管。所述試劑 可以是^f曼蝕劑。所述試劑可以選自由以下組成的組氬、氮、水、二氧化 碳、 一氧化二氮、二氧化氮和氧。此外，所述試劑可以選自例如有機含氧 化合物和/或例如臭氧(03)的無機含氧化合物以及各種氫化物。在所述方法 中所使用的一種或多種試劑可以選自一氧化碳、辛醇和/或瘞吩。在本發明 中所使用的優選試劑是水蒸汽和/或二氧化碳。也可以在依照本發明的方法 中使用任何其他適當的試劑。其他試劑和/或試劑前體也可以被用作碳源， 反之亦然。這樣的試劑的例子是例如酮、醛、醇、酯和/或醚和/或任何其 他適當的化合物。
在依照本發明的方法中， 一種或多種試劑和/或例如試劑前體可以例如
和碳源一起或分別地被引入反應器之內。可以將濃度為1-12000 ppm、優 選地100-2000ppm的一種或多種試劑/試劑前體引入到反應器。
可以調節共價連接到碳納米管的一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯 的分子的濃度。所述調節可以通過調節所使用的一種或多種試劑的量(例如 濃度)、通過調節加熱溫度和/或通過調節停留時間被實現。按照合成方法 實現所述調節。加熱可以在250-2500。C ，優選地600-1000。C的溫度下進行。 當例如H20和C02被用作試劑時，對于水來說，試劑濃度可以是在45 ppm 和245 ppm之間、優選地在125 ppm和185 ppm之間，對于C02來說，試 劑濃度可以是在2000卯m和6000 ppm之間、優選地在大約2500卯m。這 樣，可以提供大于1富勒烯/nm的富勒烯密度。在一種或多種試劑的具體 濃度下，也可以找到加熱溫度的最佳范圍。
依照本發明，可以使用催化碳源分解過程/歧化反應過程的各種催化劑 材料。在本發明中使用的催化劑顆粒可以包括例如各種金屬材料和/或非金 屬材料。優選的催化劑顆粒包括金屬，優選過渡金屬，和/或金屬和/或過 渡金屬的組合。優選地，催化劑顆粒包括鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鈀和/或任 何其他相似的元素。可以從例如二茂鐵的化學前體例如通過二茂鐵蒸氣的 熱分解形成所述催化劑顆粒。催化劑顆粒可以通過加熱金屬或含金屬的物 質生產。
可以以10-10000 ccm,優選地50-1000 ccm,例如大約100 ccm的速率 將所述催化劑顆粒/催化劑前體S1入到反應器。
可以通過各種方法生產在依照本發明的方法中所使用的催化劑顆粒。 例如，此類方法的例子包括催化劑前體的化學蒸汽分解、物理蒸汽成核作 用，或者，例如，催化劑顆粒可以由來自例如金屬鹽溶液以及膠態金屬納 米顆粒溶液的液滴產生，或者由烘干和分解和/或通過使用任何其他適用的 方法和/或過程和/或材料來產生，其中所述液滴通過電霧化法、超聲波霧 化法、空氣霧化法等方式形成。用于生產顆粒的例如在噴嘴內的絕熱膨脹、 電弧放電和/或電霧化系統的任何其他過程可以用于形成催化劑顆粒。熱線 發生器可以用于生產催化劑顆粒。依照本發明，加熱和/或汽化含金屬物質
以便產生金屬蒸汽的其他方法是可能的。
催化劑顆粒也可以被預先合成，然后被引入反應器之內。然而，通常，
CBFFCNT生產所需要的粒度范圍的顆粒難以處理和/或保存，因此，優選 的是作為生產工藝的完整步驟在鄰近反應器生產它們。
氣溶膠和/或表面載體催化劑顆粒可以用于生產所述碳納米管。催化劑 顆粒前體可以用于生產催化劑顆粒。
對于底物載體生產依照本發明的碳納米管，催化劑顆粒可以直接在底 物上纟皮生產和/或通過擴散、熱泳、電泳、慣性碰撞和/或任何其他方法從 氣相沉積。
對于生產催化劑顆粒的化學方法，金屬有機化合物、有機金屬化合物 和/或無機化合物(例如金屬茂、羰基、螯合化合物)和/或任何其他適當的化 合物可以被用作催化劑前體。
對于生產催化劑顆粒的物理方法，例如純金屬或其合金可以通過使用 諸如電阻加熱、感應加熱、等離子體加熱、傳導加熱或輻射加熱的各種能 源或化學反應來汽化(其中在釋放的位置所生產的催化劑蒸汽的濃度低于 成核作用所需要的水平)，其后可以從過飽和蒸汽成核、冷凝和/或凝固。 在物理方法中產生過飽和蒸汽以致形成催化劑顆粒的方法包括通過環繞 例如電阻加熱導線和/或在例如噴嘴中的絕熱膨脹的對流傳熱、導電傳熱和 /或輻射傳熱的氣體冷卻。
對于生產催化劑顆粒的熱分解方法，例如可以使用諸如各種金屬的硝 酸鹽、碳酸鹽、氯化物和/或氟化物和/或任何其他適當的物質的無機鹽。
本發明方法可以進一步包括引入一種或多種另外的試劑的步驟。所述 另外的試劑可以用來加速形成碳納米管、改變碳源分解的速率、在生產所 述碳納米管之中和/或之后與無定形碳反應、和/或與所述碳納米管反應， 例如以便提純、摻入和/或進一步官能化碳納米管。依照本發明，另外的試 劑可以用于參與與催化劑顆粒前體、催化劑顆粒、碳源、無定形碳和/或碳 納米管的化學反應，其中，所述碳納米管具有共價鍵合到其上的一種或多 種富勒烯和/或基于富勒烯的分子。 一種或多種另外的試劑可以與碳源一起
或分別地^^皮引入。
可以使用諸如石克、磷和/或氮元素和/或其化合物(例如瘞吩、PH3、 NH3) 的另外的試劑作為依照本發明的CBFFCNT形成的助催化劑(即另外的試 劑)。另外的助催化劑的試劑可以選自H20、 C02、 NO和/或任何其他適當 的元素和/或化合物。
有時可能需要提純工藝除去例如不想要的無定形碳涂層和/或包在 CBFFCNT中的催化劑顆粒。在本發明中，可能具有一個或多個分開的加 熱反應器/反應器部分，其中 一個反應器或反應器部分用于生產CBFFCNT， 另一個(其他的)用于例如提純、進一步官能化和/或摻雜。也可能合并這些 步驟。
作為除去無定形碳的化學物質，優選與無定形碳而不是石墨化碳反應 的任何化合物、其衍生物和/或其分解產物可以被使用，所述分解產物在反 應器中在原地被形成。作為這樣的試劑的例子， 一種或多種醇、酮、有機 酸和/或無機酸可以被使用。此外，可以使用諸如H20、 C02和/或NO的氧 化劑。依照本發明，其他另外的試劑也是可以的。
在本發明的一個實施方案中， 一種或多種另外的試劑可以用來進一步 官能化CBFFCNT。連接到CBFFCNT的化學基團和/或納米顆粒改變了所 生產的CBFFCNT的性質。例如，由硼、氮、鋰、鈉和/或鉀元素對CBFFCNT 的摻雜引起CBFFCNT傳導性的變化，即，以獲得具有超導性質的 CBFFCNT。用富勒烯對碳納米管的官能化允許經由所連接的富勒烯進一步 官能化碳納米管。在本發明中，可以在CBFFCNT形成之前、之中和/或之 后經由引入適當的試劑實現在原處官能化和/或摻雜。
在本發明一個實施方案中， 一種或多種另外試劑也可以相當于碳源、 載氣和/或催化劑顆粒源。
在本發明的一個實施方案中，所述方法進一步包括將一種或多種添加 劑？ 1入反應器以生產富勒烯官能化碳納米管復合材料的步驟。 一種或多種 添加劑依照本發明可以被用于例如涂布和/或與所生產的CBFFCNT混合以 產生CBFFCNT復合材料。添加劑的用途是例如增加沉積在基質中的
CBFFCNT的催化效率和/或控制諸如硬度、剛度、化學反應性、光學特性 和/或導熱性和/或導電性和/或膨脹系數的基質性質。作為CBFFCNT復合 材料的涂層或霧化顆粒添加劑，優選地， 一種或多種含金屬材料、和/或例 如聚合物的有機材料、和/或陶資、溶劑和/或其氣溶膠可以被使用。也可 以依照本發明使用任何其他適當的添加劑。所得到的復合材料可以被例如 直接收集、沉積在基質中和/或沉積在表面上。這可以通過電力、熱泳力、 慣性力、擴散力、湍流泳力、重力和/或其他適當的力以形成例如厚膜、薄 膜、線狀、結構材料和/或層狀材料而被實現。CBFFCNT可以被一種或多 種固體添加劑或液體添加劑和/或固體顆粒或液體顆粒涂布以構成 CBFFCNT復合材料。
通過例如冷凝過飽和蒸汽、與先前沉積層(摻雜劑和/或官能團)的化學 反應和/或通過其他方法，所述添加劑可以作為表面涂層被沉積在 CBFFCNT上，或者，當添加劑是顆粒時，所述添加劑在氣相中被混合和 成團(agglomorated )。此外，在CBFFCNT上的氣體沉積物和顆粒沉積物 可以纟皮合并。
在本發明的一個實施方案中，如果需要， 一種或多種載氣可以用于將 上述材料引入反應器之內。如果需要，載氣也可以充當碳源、催化劑顆粒 源、試劑源和/或另外的試劑源。
在本發明的一個實施方案中，所述方法進一步包括以下步驟以固態 分散體、液態分散體或氣態分散體、實體結構、粉劑、糊劑、膠態懸浮體 和/或作為表面沉積物，收集所生產的一種或多種富勒烯官能化碳納米管和 /或富勒烯官能化碳納米管復合材料。
在本發明的一個實施方案中，所述方法進一步包括以下步驟將所生 產的富勒烯官能化碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管復合材料的分散 體(例如氣態分散體)沉積在表面上和/或沉積入基質和/或層狀結構和/或部 件內。
可以通過各種方法形成具有所想要性質(例如導電性和/或導熱性、不 透明性和/或機械強度、機械硬度和/或機械延展性)的所想要的幾何形狀(例 如線結構、點結構、膜結構或三維結構)來實現所合成材料的可控沉積，所
述各種方法包括但不限于慣性碰撞、熱泳和/或在電場中的遷移。實現所
合成材料的可控沉積的方法進一步包括但不限于重力沉降、纖維過濾、 屏障過濾、慣性碰撞、熱泳和/或在電場中的遷移以形成具有所想要性質(例 如導電性和/或導熱性、不透明性和/或機械強度、機械硬度和/或機械延展 性)的所想要的幾何形狀(例如線結構、點結構、膜結構)。
本發明進一步涉及用于生產一種或多種富勒烯官能化碳納米管的裝 置。所述裝置包括反應器，該反應器用于加熱一種或多種催化劑顆粒、碳 源和/或試劑以生產一種或多種碳納米管，其中，所述一種或多種碳納米管 包括共價鍵合到所述一種或多種碳納米管上的 一種或多種富勒烯和/或基 于富勒烯的分子。
所述裝置可以進一步包括下列的一個或多個用于生產催化劑顆粒的 設備；用于引入一種或多種催化劑顆粒的設備；用于引入一種或多種催化 劑顆粒前體的設備；用于引入一種或多種碳源的設備；用于引入一種或多 種碳源前體的設備；用于引入一種或多種試劑的設備；用于引入一種或多 種試劑前體的設備；用于引入一種或多種另外試劑的設備；用于引入一種 或多種添加劑的設備；用于收集所生產的一種或多種富勒烯官能化碳納米 管和/或富勒烯官能化碳納米管復合材料的設備；用于沉積所生產的富勒烯 官能化碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管復合材料的分散體(例如氣態 分散體)的設備；用于將能量供應到用于生產催化劑顆粒的所述設備的設備 和/或供應到反應器的設備。用于將上述不同物質引入例如反應器和/或裝 置的任何其他部分之內的所述設備，可以包括例如同一個設備或不同的設 備。例如，在本發明的一個實施方案中，通過使用同一個設備將一種或多 種碳源和試劑引入反應器之內。此外，如果需要，所迷裝置可以在反應器 內包括混合設備。
依照本發明的所述裝置可以包括一個或多個反應器，其中，所述一個 或多個反應器可以允許連續生產和/或分批生產CBFFCNT、進一步官能化 CBFFCNT、摻雜CBFFCNT和/或其復合材料。反應器可以被串聯和/或平 行安裝以實現各種最終組合物。此外，所述反應器可以在全部步驟或部分 分批步驟中被運轉。
反應器可以包括例如管，所述管包含例如陶瓷材料、鐵、不銹鋼和/ 或任何其他適當的材料。在本發明的一個實施方案中，反應器表面可以由 從一種或多種試劑前體催化生產一種或多種試劑的材料組成，其中，所述 一種或多種試劑前體試劑是從例如反應器的上游所引入的，而所述一種或
多種試劑是生產CBFFCNT所需要的。
在本發明的一個實施方案中，所述管的內徑可以是例如0.1-200 cm、 優選地是1.5-3 cm，所述管的長度可以是例如1-2000 cm、優選地是25-200 cm。至于例如工業用途的任何其他的尺寸也是可適用的。
當使用依照本發明的所述裝置時，那時在反應器中的工作壓力可以是 例如0.1-10 atm、優選地是0.;5-2atm(例如大約1 atm)。此外，在反應器中 的溫度可以是250-2500。C (例如600-]000°C)。
用于生產催化劑顆粒的設備可以包括例如預反應器。所述設備可以包 括例如熱線發生器。所述裝置可以進一步包括用于生產所述催化劑顆粒的 任何其他適當的設備。所述設備可以在空間上與反應器分開，或者，其可 以是反應器的完整部分。當使用依照本發明的裝置時，那時用于生產催化 劑顆粒的i殳備可以位于例如反應器溫度是在250-250(TC之間、優選地 350-900 。C之間的地方。
在一個優選的實施方案中，通過例如預反應器(例如熱線發生器)的流 優選地是氫和氮的混合物，其中氫的分數優選地是在1%和99%之間、更 優選地是在5%和50%之間、最優選地是大約7。/。。通過例如熱線發生器的 流速可以是1-10000 ccm、優選地是250-600 ccm。
各種能源可以依照本發明被用于例如促進和/或阻礙例如化學反應和/ 或CBFFCNT合成。例子包括但不限于電阻式加熱反應器和/或預反應器、 導電式加熱反應器和/或預反應器、輻射式加熱反應器和/或預反應器、和/ 或核加熱反應器和/或預反應器、和/或化學反應加熱反應器和/或預反應器。 諸如射頻加熱、微波加熱、聲加熱、激光感應加熱的其他能源可以被應用 到反應器和/或預反應器，和/或例如化學反應的一些其他能源可以被使用。
所生產的一種或多種富勒烯官能化碳納米管可以用于制備各種材料
和/或各種結構，其中，所生產的一種或多種富勒烯官能化碳納米管具有通 過共價鍵連接到其上的 一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
本發明進一步涉及功能材料，所述功能材料是使用依照本發明的一種 或多種富勒烯官能化碳納米管制成的。
本發明進一步涉及使用所述一種或多種富勒烯官能化碳納米管和/或 所述功能材料制成的厚膜、或薄膜、線狀、導線或層狀或三維結構物。
本發明進一步涉及一種部件，所述部件通過使用一種或多種富勒烯官 能化碳納米管、所述功能材料、和/或所述厚膜、或薄膜、線狀、導線或層 狀或三維結構物被制成。所述部件可以包括電氣部件、電化學部件、分析 部件、基于聚合物的部件、醫療部件、照明部件和/或可以用來制備依照本 發明的富勒烯官能化碳納米管和/或其材料的任何其他部件。所述部件可以 包括例如電容器的電極、燃料電池或燃料電池組、熱沉或散熱器、在印刷 電路中的金屬-基質復合材料或聚合物-基質復合材料、晶體管、光源、(藥 物分子、分子或細胞示蹤劑)載體、或在場致發射或背光顯示中的電子發射 體、和/或>5友納米管可以用在其制備中的任何其他部件。
上述材料和/或上述結構可以例如在下列應用使用諸如碳納米管互連 器件的電子器件用于片上互連應用的CNT、場致發射器件、場效應晶體 管、邏輯門、二極管、反相器、探針；諸如超級電容器、氫存儲器(例如燃 料電池)的電化學器件；諸如氣體傳感器、作為電極材料和/或改性劑用于 分析伏安法的CNT、生物傳感器的分析應用；色譜分析應用；諸如用于抗 靜電屏蔽的傳導復合材料、透明導體、電磁干擾屏蔽、顯微鏡的電子槍、 在微波放大器中的場致發射陰極、場發射顯示器、超級電容器、氣體存儲 器、場效應晶體管、納米管電子機械傳動器、鋰電池中的電極、基于納米 管的燈、納米傳感器、薄膜聚合物太陽能電池、燃料電池、超級電容器、 熱離子電源的扭4戒應用。
本發明公布了用于各種應用的新材料。本發明的優勢是這種新的富勒 烯官能化碳納米管材料允許直接控制碳納米管的性質。進一步的優勢是 CBFFCNT也提供了進一步官能化碳納米管的獨特途經。
共價鍵合富勒烯官能化碳納米管開辟了在一步過程中控制碳納米結 構的形態和/或碳納米結構的性質的新途徑。依照本發明的方法允許
CBFFCNT的合成、其提純、摻雜、官能化、進一步官能化、涂布、混合 和/或沉積的全部過程或部分過程被合并在一個連續的步驟中。進一步的優 勢是可以分別地控制催化劑合成、CBFFCNT合成及其官能化、摻雜、涂 布、混合和沉積。
此外，例如由于在碳納米管和富勒烯之間的電荷遷移，材料的電性質 和/或光學性質可以被改變。例如，已經在冷電子場發射中測量到來自富勒 烯官能化碳納米管的相當大的增強。此外，存在的連接富勒烯分子可以—皮 用作分子錨，以避免在復合材料中的CNT滑動，因而改善了其機械性質。
此外，對于包括例如存儲設備、解碼器和可調量子點的許多應用來說， 直接合成CNT的能力是主要的優勢，其中，所述CNT具有獨特的區域， 所述獨特的區域具有不同的電性質。
進一步的優勢是依照本發明的方法可以用于連續生產或分批生產 CBFFCNT復合材料，其中添加的涂層材料或霧化顆粒的另外的流被引入 CBFFCNT氣溶膠流內以形成完整的材料。
附圖列表
在下列部分中，參照附圖、借助于具體的實施例詳細地描述本發明，
其中


圖1示出a)描述共價連接的共價鍵合富勒烯官能化碳納米管的示意 圖，b)至e) CBFFCNT的實例的低分辨率圖像、中分辨率圖像和高分辨率 圖像；
圖2示出用于生產CBFFCNT、 CBFFCNT復合材料、CBFFCNT結構 和CBFFCNT部件的方法排列的方框圖3示出用于氣溶膠生產CBFFCNT的本發明的優選實施方案，其中， 通過分解一種或多種催化劑顆粒前體形成催化劑顆粒(a)其中催化劑顆粒 通過物理蒸汽成核方法從熱線發生器形成(b)在空間上與反應器分開，以及
(c)與反應器平穩地結合；
圖4:從HR-TEM圖象測量的富勒烯的數量粒度分布；
圖5:示出CBFFCNT的不同部分的EELS光諳，表明氧存在CNT和 富勒烯之間的共價4建中；
圖6: CBFFCNT、 Cm和(37()標準物的紫外可見吸收光譜的對照；
圖7:通過使用樣品的紅色(633 nm)激光器、藍色(488 nm)激光器進行 的樣品拉曼光譜測量的對照，其中，所述樣品用高濃度(線1和線2)和低濃 度(線3和線4)官能化富勒烯制備。插圖示出用箭頭標記的在富勒烯信號中 移動的細節；
圖8: MALDI-TOF光譜(在幾種溶劑上求平均值)，證明在橋聯基團中 存在C6oH2和C42COO以及其他含氧和/或氫原子的富勒烯；
圖9: CBFFCNT的FT-IR光譜，說明在樣品中存在醚(C-O-C)和酯 (CO-O-C);
圖10: CBFFCNT(在沒有添加水蒸汽的二茂鐵反應器中合成)和 CBFFCNT(在100卯m和150 ppm所添加的水蒸汽的存在下合成)的場發射 性質(a)相對于電場強度的平均電流密度；(b)所研究樣品的 Fowler-Nordheim曲線圖；(c)在不同的場強下的電子流的暫時行為；
圖11:通過氣溶膠的鐵-辛醇-噻吩系統(tfun「120(TC，通過鼓泡器的流 Qco=400 ccm，通過氣溶膠的流HWG QN2/m=400 ccm)生產的CBFFCNT的 TEM圖象；
氣體組成CO2—120ppm、 H2O—10ppm,表明在反應器壁上在原處生產 試劑；
圖13:來自在原處氣溶膠HWG(CO作為碳源，通過HWG的H2/N2(7/93) 混合物，tse尸1000。C)的CBFFCNT的TEM圖象和EELS測量，表明氧存在 CNT和富勒烯之間的共價鍵中；
圖14:來自在原處氣溶膠HWG(CO作為碳源，通過HWG的H2/N2
(0.07/99.93)混合物，tse產900。C)的CBFFCNT的TEM圖象和EELS測量， 表明氧存在CNT和富勒烯之間的共價鍵中；
圖15: EELS光譜，證明氧存在于被生產為氣溶膠的共價鍵合 CBFFCNT中。通過HWG的H2/N2(0.07/99.93)混合物，在150卯m的水的 存在下，tset=900°C;以及
圖16:示出在納米管上的富勒烯的連接結構的實例(a)經由酯基與 CNT連接的C42的平衡結構；(b)弱共價鍵合無缺陷的(8,8)CNT的Cf)o的平 衡結構；(c)弱共價鍵合在CNT的雙空位上面的C6o的平衡結構；(d)和(e) 共價連接到CNT的富勒烯分子(使人想起芽)。
發明詳述
圖la是物質(CBFFCNT)的新組成的結構圖，其示出富勒烯共價鍵合 到CNT。圖lb-le是新的CBFFCNT材料的TEM圖象，其中一種或多種 富勒烯被共價鍵合到CNT的外表面上。
圖2示出用于生產CBFFCNT的依照本發明的方法的一個實施方案的 方框圖。所述方法的第一個步驟是從催化劑顆粒源獲得霧化的催化劑顆粒 或底物載體催化劑顆粒。這些顆粒可以作為工藝的一部分,皮生產，或可以 來自現有的源。在反應器中，催化劑顆粒與一種或多種碳源以及一種或多 種試劑一起被加熱。碳源與試劑 一起在催化劑顆粒的表面上催化分解形成 CBFFCNT。在CBFFCNT形成之中和/或之后，可以選擇全部產物或產物 的一些抽樣部分用于進一步的加工步驟(例如進一步官能化、提純、摻雜、 涂布和/或混合)。然后，所得到的CBFFCNT產物的全部或抽樣部分可以 直接地被收集，或可以被合并入功能產物材料中，其中，所述功能產物材 料可以進一步被合并入部件內。
圖3(a)示出實現連續生產CBFFCNT的本發明的方法的一個實施方案， 其中，經由催化劑顆粒前體的分解在原處生長催化劑顆粒。所述前體被經 由來自儲罐(2)的載氣從源(4)引入反應器(6)內。其后，含有催化劑顆粒前 體的流通過探頭(5)被引入反應器(6)的高溫區內，并與另外的碳源流(l)混
合。用于CBFFCNT生長的一種或多種試劑被從儲罐(3)供應，和/或在反應 器壁(7)上被催化生產(如果反應器壁(7)由適當的材料組成)，其中，所述適 當的材料與 一種或多種載氣、前體和/或碳源合并以致催化生產適當的試 劑。
圖3(b)示出連續生產CBFFCNT的依照本發明的方法的一個實施方案， 其中催化劑顆粒通過物理蒸汽成核方法從熱線發生器(HWG)(9)被形成，所 述熱線發生器(HWG)(9)在空間上與用于生產一種或多種CBFFCNT的反應 器分開。在所述的實施方案中，碳源和試劑由通過飽和器(8)的載氣供應。 飽和器也可以用于引入另外試劑，所述另外試劑用于CBFFCNT摻雜、 CBFFCNT提純和/或CBFFCNT進一步官能化。如果反應器壁(7)由適當的 材料組成，那么用于CBFFCNT生長的試劑也可以在反應器壁(7)上被催化 生產，其中，所述適當的材料與一種或多種載氣、前體和/或碳源合并以致 催化生產適當的試劑。另一種載氣被從載氣儲罐(2)供應到HWG(9)，其中， HWG(9)借助于電源(10)運轉。當載氣通過加熱導線時，其被導線材料蒸汽 飽和。在通過HWG的熱區域之后，蒸汽變成過飽和，這導致形成顆粒(由 于蒸汽成核作用和后來的蒸汽冷凝以及簇凝結)。在CBFFCNT反應器(6) 內或之前，當需要時，含有催化劑顆粒、碳源和試劑的兩個分開的流被混 合，并且其后被加熱到反應器溫度。如果碳源不與導線反應，那么其可以 通過HWG被引入。依照本發明，其他配置是可能的。
為了避免催化劑顆粒的擴散損失并且為了更好控制其大小，可以調節 在HWG和發生CBFFCNT形成的位置之間的距離。
圖3(c)示出依照本發明的方法的一個實施方案，其中催化劑顆粒通過 物理蒸汽成核方法從平穩地與反應器結合的熱線發生器中被形成。此時， HWG位于反應器的第 一部分之內。
實施例1:使用作為催化劑顆粒源的二茂鐵以及作為試劑的水蒸汽和/ 或二氧化碳從作為碳源的一氧化碳合成CBFFCNT
碳源CO。
催化劑顆粒源二茂鐵(在反應器中部分蒸汽壓是0.7 Pa)。
工作爐溫800°C、 IOO(TC和1150°C。
工作流速300 ccm的CO內部流(包含二茂鐵蒸汽)和100 ccm的CO 外部流。
試劑150 ppm和270 ppm的水蒸汽和/或1500-12000 ppm的二氧化碳。
在圖3(a)中所示出的本發明的實施方案中進行這個實施例。在這個實 施方案中，催化劑顆粒經由二茂鐵蒸汽分解在原處被生長。通過使來自氣 瓶(2)的室溫CO(具有300 ccm的流速)通過裝滿二茂鐵粉末的加熱筒(4)， 前體被汽化。其后，含有二茂鐵蒸汽的流通過水冷探頭(5)被引入陶瓷管反 應器的高溫區內，并與100 ccm力tii的另外的CO流(1)混合。
氧化侵蝕劑(例如水和/或二氧化碳)與碳源一起被引入。
在反應器中的二茂鐵的部分蒸汽壓被維持在0.7 Pa。反應器壁設置溫 度乂人800。C到115(TC變化。
氣溶膠產物在反應器的下游被收集在銀盤過濾器上或發射電子顯孩吏 鏡(TE]VO格子上。
實施例2:從多種碳源和試劑以及使用熱線發生器作為催化劑顆粒源 合成CBFFCNT
碳源 一氧化碳、噻吩和辛醇。
催化劑顆粒源熱線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵導線。
工作流速通過瘞吩-辛醇(0.5/99.5)溶液的400 ccm的CO流，通過 HWG的400 ccm氫/氮(7/93)流。
試劑H2、辛醇和蓬吩。
工作爐溫1200°C。
這個實施例例示了在圖3(b)所示出的本發明的實施方案中進行合成 CBFFCNT。通過從電阻加熱鐵導線汽化并且后來在H2/N2流中冷卻生產催 化劑顆粒。接著，所述顆粒被引入反應器內。辛醇蒸汽和瘞吩蒸汽都被用 作碳源和試劑，并且經由飽和器(6)被引入。辛醇蒸汽和謹:吩蒸汽的分壓分
別是9.0Pa和70.8Pa。 一氧化碳-故用作載氣、碳源和試劑前體，并在室溫 以Qco=400 ccm的流速將其通過辛醇-漆吩溶液而被飽和。因為C02(大約 100 ppm)和水蒸汽(大約30 ppm)在加熱區中的反應器的壁上被形成，所以 以鐵飽和的反應器壁也充當試劑前體。在CO中用辛醇-噻吩形成的產物在 圖11中被示出，其中，圖11清楚地表示具有富勒烯的CNT的涂層。
實施例3: ^使用作為催化劑顆粒源的熱線發生器、以及#1引入或在反 應器的壁上形成的試劑從作為碳源的一氧化碳合成CBFFCNT
反應器管具有組成為Fe(53 wt%)、 Ni(20wt。/。)、 Cr(25wt%)、 Mn(1.6 wt%)、 Si、 C(0.05 wt。/。)的不銹鋼。
碳源CO。
催化劑顆粒源熱線發生器。 催化劑材料0.25mm直徑的鐵導線。 工作爐溫928。C。
工作流速400ccm的CO外部流，400ccm的氫/氮(7/93)內部流。 試劑在反應器壁上形成的H2、 <302和氏0。
這個實施例例示了在圖3(c)中所示出的本發明的實施方案中進行合成 CBFFCNT,其中CO被用作碳源和試劑前體兩者。因為C02和水蒸汽在加 熱區中的反應器的壁上被形成，所以主要由鐵組成的反應器壁也充當試劑 前體。圖12示出在924。C的反應器溫度、CBFFCNT生長的條件下所獲得 的典型FT-IR光譜。主要的氣體產物是濃度為120 ppm的H20和濃度為 1540 ppm的C02。用實驗方法發現，當鐵顆粒源被斷開時(即，當通過HWG 的電流被斷開時)，流出的組合物不會顯著變化。因此，C02和H20在反應 器壁形成。圖13-15是CBFFCNT及其EELS光譜的實例，其中，所述EELS 光譜示出氧存在CNT和富勒烯和/或基于富勒烯的分子之間的共價鍵中。
實施例4:試劑和溫度的影響
這個實施例例示了使用二茂鐵反應器以及水蒸汽和二氧化碳作為試 劑進行的、試劑和/或溫度對在碳納米管上形成的富勒烯和/或基于富勒烯的分子的量的影響。結果發現在高于1富勒烯/nm的最高富勒烯密度下， 水的最佳試劑濃度是在45 ppm和245 ppm之間、優選地是在125 ppm和 185 ppm之間，二氧化碳的最佳試劑濃度是在2000 ppm和6000 ppm之間、 優選是大約2500卯m。
當幾乎沒有水蒸汽被使用時，那時碳納米管僅包括少量富勒烯和/或基 于富勒烯的分子。此外，注意，當使用高濃度的水蒸汽(>365卯m)或二氧 化碳(〉6250 ppm)時，主要的產物僅包含很少的富勒烯官能化碳納米管。
此外，用^^皮引入反應器中的145ppm水蒸汽研究反應器溫度對產物的 影響。在IIO(TC和1150。C的溫度下，僅僅顆粒被生產。在IOO(TC得到最 大富勒烯覆蓋率，富勒烯的量隨著溫度漸減到800。C而減少。
結果
圖1示出依照本發明方法生產的典型材料。HR-TEM圖象顯示涂層包 含富勒烯。其球形性質已通過傾斜試樣被證實。根據HR-TEM圖像進行的 統計測量顯示了大多數鍵合富勒烯包含C42和C60(圖4)。重要的是，大部 分是C20富勒烯(可能最小的十二面體)。這樣的結構在由現有技術富勒烯生
產方法所生產的樣品中從未 ^皮見到。
電子散射X射線譜(EDX)和電子能量損失譜(EELS)測量顯示了氧存在 富勒烯官能化的CNT結構中。用場發射透射電子顯微鏡(Philips CM200 FEG)進行按此生產的富勒烯官能化CNT樣品的化學元素分析。在圖5示 出通過使用純氫氣通過HWG所合成的樣品的EELS鐠。可以看出氧存在 于富勒烯官能化CNT,指示經由氧和/或含氧橋的共價鍵。
為了獨立表征所討論的結構，完成了在樣品上的基質輔助激光解吸電 離飛行時間(MALDI-TOF)質譜、紫外可見(UV-vis)吸收光譜、傅立葉變換 紅外(FT-IR)光譜和拉曼光鐠測量。在正己烷中的樣品的紫外可見吸收光譜 與納米管和富勒烯兩者的存在一致(圖6)。在波長大于600nm的特有波狀 結構是由于已知的CNT的van Hove奇點。除了典型的C6o富勒烯峰(例如 在256nm的弱峰)之外，在219 nm、 279 nm和314 nm的其他帶出現移動 或不同于212 nm和335 nm的富勒烯峰。這可以通過存在各種富勒烯以及由共價連接到納米管誘導的強不對稱性而被解釋。這個不對稱性可以除去 電子譜的簡并以顯示另外的帶(即現有峰的加寬或新峰的出現)。
因為富勒烯位于CNT的表面上，所以富勒烯拉曼散射可以類似于表
面增強拉曼散射(SERS)，其中金屬CNT充當增強底物。相比于綠色激光 器(514 nm)和藍色激光器(488 nm)，來自富勒烯的信號對紅色激光器(633 nm)照射(紅色激光器共振地激發大部分金屬CNT)強，因而來自單獨半導 電的CNT的信號可以被區另'J。盡管在金屬CNT共振波長范圍外(因此只有 小部分足夠厚的金屬CNT可以響應)，FT、拉曼(1064 nm)仍然在D帶和G 帶之間的1400 cm"保留有非常弱的富勒烯特征，連同在265 cm"的Hg(l) 模式的強富勒烯特征一起。因為即使信號本身減少，SERS的增強因子隨 著波長增大，所以這可以發生。根據激發能，所研究的結構的拉曼光譜示 出與CNT有關的在1600 cm"的顯著G帶，以及在1320-1350 cm"的弱色 散D帶。另外，雖然1400 cm"和1370 cnT1的典型特征相對于Ag(2)的五 角形式的1469 cm"峰和純C6o的第一級拉曼Hg(2)形式的1427 cm"峰顯著 地移動，但1400 cm"和1370 cm"的典型特征與富勒烯有關。在一種現有 技術的C6o改性的CNT的情況下，在富勒烯信號中幾乎沒有移動，這說明 用CNT對富勒烯的簡單機械研磨產生了基本上不同于在這個專利申請中 所描述的結構。由于與CNT的強烈相互作用，這樣的Ag(2)和Hg(2)形式的 顯著軟化處理可能與在紫外線中發現的電子能譜的重建有關。
重要的是，C6。-CNT納米復合材料的拉曼光譜沒有在C6。峰的位置上 顯示出相似的移動，指示了在所比較的結構之間的基本差異，其中，所述 C60-CNT納米復合材料由富勒烯與CNT通過現有技術的機械研磨生產。
以二氯甲烷作為基質時，從富勒烯官能化CNT樣品獲得的 MALDI-TOF光譜(圖8)示出包含達三個氧原子的不同離子化和氬化富勒烯 的峰。主要的MALDI-TOF光譜峰歸屬于C6Q(C6QH2,C60H2O)和 C42(C42COO)。因此，基于MALDI-TOF測量，可以看出富勒烯經由醚(對 于大于C54的富勒烯，是優選的)橋或酯(對于較小富勒烯)橋被連接到CNT。 為了證實這一點，進行FT-IR測量(圖9)。可以看出醚基和酯基兩者都存在 于樣品中。
為了證實在CNT上所觀察到的富勒烯是共價鍵合的，汽化和溶解所
連"t妻的富勒烯兩種都^^嘗試。在加熱和溶劑處理之后，富勒烯存在于管上
指示了在富勒蹄和CNT之間的連接的共價性質。在惰性的氦或氬/氫氣氛 中的樣品的熱處理表明所觀察的富勒烯-CNT結構沒有變化。在不同溶劑 (己烷、曱笨和萘烷)中小心洗滌FFCNT不會造成所才企驗樣品的任何顯著變 化。而且，CNT洗滌后的溶劑的質譜研究揭示了不存在任何溶解的富勒烯， 進一步支持了富勒烯是被共價鍵合到納米管的結論。
我們的原子論的密度-泛函-理論(基于計算的)表明，盡管相對于形成完 美的管和氧化富勒烯，假定的構型是亞穩態的，但是由通過酯基與單空位 納米管共價4建合的富勒烯組成的系統可以存在(圖16a)。已經成功地被應用 于描述豆莢形成和富勒烯熔化的哈密頓模型的計算表明，除了基于氧的橋 之夕卜(即含氧的橋聯基團)， 一些富勒烯被直接共價鍵合到CNT或甚至產生 混合結構。在圖16b-e中呈現了在(8,8)納米管上的富勒蜂的不同連接的結 果。可行的混合幾何結構之一包括纟皮共價鍵合到有缺陷的納米管的不完整 的富勒烯(例如像半球的富勒烯)。這樣的共價鍵合結構(使人想起在枝上的 芽)在圖16d和16e中^皮描述，并且可以在HR-TEM圖像中^皮認出。在這
些結構中的局部結合能提示沒有比在C60分子中的原子更不穩定的原子。
至于混合材料形成的機理，HR-TEM的觀察提示富勒烯和CNT都來 自于石墨碳，其中，所述石墨碳沉淀在例如催化CO歧化作用的Fe納米顆 粒的表面上。這由分子動力學模擬結果支持，所述分子動力學模擬結果預 測各種碳納米結構在這樣催化劑的表面被形成。單壁CNT形成的一個機 理是在穩態條件下，其中碳不斷地沉淀到催化劑顆粒表面以形成部分地覆 蓋催化劑顆粒的不間斷的層。對于在納米管從Fe納米顆粒生長的位置中 發現的負高斯曲率來說，所述層中存在七角邊形碳環是先決條件。這個負 曲率連同由氧化侵蝕巻曲碳層誘導的、在形成碳結構中的不穩定性，可以 引起初期碳片自發重建形成富勒烯。
由兩個事實有力地支持這種生產富勒烯的方法的唯一性。首先，盡管 在大量氫的存在下通常不會促進C6。富勒烯合成(因為其可以破壞初始的 籠)，但是氫可以迅速地終止現有的自由鍵，并因此穩定較小富勒烯。值得
注意的是，氬是被引入的或在所描述的實驗裝備中在原處被形成。其次， 沒有在常規現有技術工藝中觀察到最小的C20富勒烯，因為，不同于C60, 它們不是在碳冷凝或簇退火工藝中自發地被形成。
由于大量的高曲面充當在導電性CNT上的發射點，富勒烯官能化CNT 對冷電子場發射(FE)是感興趣的。在依照本發明的材料中，富勒烯可以充 當電子發射點、可以降低FE閾電壓并增加發射電流。這通過從面內沉積 非官能化cnt和富勒烯官能化cnt的底板測量fe ^f皮證實。使用在陰極 和陽極之間的450 ju m和675 m m隔離物和2 mm孑l,測量被實現。在圖 10a中示出平均電流密度對電場和從人所共知的場發射體獲得的結果。相 對于非官能化CNT, FFCNT說明大約0.65 V/ |u m的低場閾值和高電流密 度。注意，在相似的情況、但是沒有加入侵蝕劑下合成的非官能化CNT 具有高達2 V/ in m的FE的場閾值。在圖1 Oa的插圖中的Fowler-Nordheim 曲線在對應暫時電流脈沖的低電流下具有典型的拐點，其中，所述暫時電 流脈沖是電子發射點的離散性質的表現(見圖10b)。研究說明來自所生產的 單壁CNT的CoMoCAT樣品的相似FE性能。
在CNT和富勒烯之間的鍵的化學性質也可以由兩個另外的實驗觀察 證實。首先，已知在暴露于TEM束下非共價連接的富勒烯在CNT的表面 上是高度移動的，而我們的TEM觀察表明富勒烯是靜止的。其次，FE測 量說明來自CBFFCNT樣品的非常穩定的和可再現的電子發射。如杲富勒 烯不是強連接到CNT，其分離的影響將在實驗上被觀察為隨著時間經由場 強曲線的電流形狀的變化。
本發明并非僅限于如上所提及的實施方案；而是，可以在由權利要求 書所定義的發明思想的范圍內進行多種更改。
權利要求
1.富勒烯官能化碳納米管，其特征在于，所述碳納米管包括一種或多種共價鍵合到所述碳納米管上的富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
2. 如權利要求1所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在于， 一種或 多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子共價鍵合到所述碳納米管的外表面和/ 或內表面上。
3. 如權利要求1至2任一項所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，所述富勒烯和/或基于富勒烯的分子包含20至1000個原子。
4. 如權利要求1至3任一項所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，所述富勒烯和/或基于富勒烯的分子經由一種或多種橋聯基團共傷4建合 和/或直接共價鍵合。
5. 如權利要求4所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在于，所述橋 聯基團包括氧、氫、氮、硫、氨基、硫醇、醚、酯、羧基和/或含碳基團。
6. 如權利要求4所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在于，所述富 勒烯和/或基于富勒烯的分子通過一個或多個碳鍵直接共價鍵合。
7. 如權利要求1至6任一項所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，所述碳納米管包括單壁、雙壁或多壁的碳納米管或復合碳納米管。
8. 如權利要求1至7任一項所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，所述碳納米管以固態分散體、液態分散體和/或氣態分散體、實體結構、 粉劑、糊劑、膠態懸浮體的形式被配制和/或被沉積在表面上和/或^皮合成 在表面上。
9. 如權利要求1至8任一項所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，其通過一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子鍵合到一種或多種碳 納米管和/或富勒烯官能化碳納米管上。
10. —種用于生產如權利要求1至9任一項所述的一種或多種富勒烯 官能化碳納米管的方法，其特征在于，所述方法包括 帶入一種或多種催化劑顆粒、碳源和/或試劑以使彼此接觸，以及在反 應器中加熱以生產一種或多種碳納米管，所述一種或多種碳納米管包4舌共 價鍵合到其上的 一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
11. 如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳源選自由以下物質組成的組甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二曱苯、三曱 基苯、甲醇、乙醇、辛醇、瘞吩和一氧化碳。
12. 如權利要求10至11任一項所述的方法，其特征在于，所述試劑 是侵蝕劑。
13. 如權利要求10至12任一項所述的方法，其特征在于，所述試劑 選自由以下物質組成的組氫、氮、水、二氧化石友、 一氧化二氮、二氧化 氮、氧、臭氣、 一氧化碳、辛醇、噻吩和氫化物。
14. 如權利要求10至13任一項所述的方法，其特征在于，所述催化 劑顆粒包括金屬、優選過渡金屬、和/或金屬和/或過渡金屬的組合。
15. 如權利要求10至14任一項所述的方法，其特征在于，所述催化 劑顆粒包括鐵、鈷、鎳、鉻、鉬和/或鈀。
16. 如權利要求10至15任一項所述的方法，其特征在于，所述催化 劑顆粒使用化學前體和/或通過加熱金屬或含金屬物質生產。
17. 如權利要求10至16任一項所述的方法，其特征在于，通過調節 所使用的一種或多種試劑的量、調節加熱溫度和/或調節停留時間，來調節 在所述碳納米管上生產的富勒烯和/或基于富勒烯的分子的量。
18. 如權利要求10至17任一項所述的方法，其特征在于，所述加熱 是在250。C到2500。C 、優選地是在600。C到1000。C的溫度下進行。
19. 如權利要求10至18任一項所述的方法，其特征在于，所述方法 進一步包括下列步驟引入一種或多種另外的試劑。
20. 如權利要求10至19任一項所述的方法，其特征在于，所述方法 進一步包括下列步驟 《1入一種或多種添加劑以生產富勒烯官能化碳納米管復合材料。
21. 如權利要求10至20任一項所述的方法，其特征在于，所述方法 進一步包括下列步驟以固態分散體、液態分散體和/或氣態分散體、實體結構、粉劑、糊劑、 膠態懸浮體和/或作為膜和/或表面沉積物的形式收集所生產的一種或多種 富勒烯官能化碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管復合材料。
22. 如權利要求10至21任一項所述的方法，其特征在于，所述方法 進一步包括下列步驟將所生產的富勒烯官能化碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管復合 材料的分散體沉積在表面上和/或沉積入基質和/或層狀結構和/或部件內。
23. 如權利要求10至22任一項所述的方法，其特征在于，所述富勒 烯官能化碳納米管作為氣溶膠在氣相中和/或在底物上被生產。
24. —種用于生產如權利要求1至9任一項所述的一種或多種富勒烯 官能化碳納米管的裝置，其特征在于，所述裝置包括反應器，所述反應器 用于加熱一種或多種催化劑顆粒、碳源和/或試劑以生產一種或多種碳納米 管，所述一種或多種碳納米管包括共價鍵合到其上的一種或多種富勒烯和 /或基于富勒烯的分子。
25. 如權利要求24所述的裝置，其特征在于，所述裝置進一步包括下 列的一個或多個設備用于生產催化劑顆粒的設備；用于引入一種或多種催化劑顆粒的設備；用于引入一種或多種催化劑顆粒前體的設備；用于引入一種或多種碳源的設備；用于引入一種或多種碳源前體的設備；用于引入一種或多種試劑的設備；用于引入一種或多種試劑前體的設備； 用于引入一種或多種另外試劑的i殳備； 用于引入一種或多種添加劑的i殳備；用于收集所生產的一種或多種富勒烯官能化^^納米管和/或富勒烯官 能化碳納米管復合材料的設備；用于沉積所生產的富勒烯官能化碳納米管和/或富勒烯官能化石友納米 管復合材料的分散體的設備；到所述反應器的設備。
26. 如權利要求24至25任一項所述的裝置，其特征在于，用于生產 催化劑顆粒的所述i殳備包括熱線發生器。
27. —種功能材料，其特征在于，其通過使用如權利要求1至9任一 項所述的 一種或多種富勒烯官能化碳納米管被制造。
28. —種厚膜或薄膜、線狀、導線或層狀或三維結構物，其特4正在于， 其通過使用如權利要求1至9任一項所述的一種或多種富勒烯官能化石灰納 米管或如權利要求27所述的功能材料被制造。
29. —種部件，其特征在于，其通過使用如權利要求1至94壬一項所 述的一種或多種富勒烯官能化碳納米管和/或如權利要求27所述的功能材 料和/或如權利要求28所述的一種厚膜或薄膜、線狀、導線或層狀或三維 結構物被制造。
全文摘要
本發明涉及共價鍵合富勒烯官能化碳納米管(CBFFCNT)、用于其生產的方法和裝置及其最終產物。CBFFCNT是具有共價鍵合到納米管表面上的一種或多種富勒烯或基于富勒烯分子的碳納米管。其通過在反應器中同時引入一種或多種催化劑顆粒、碳源和試劑而獲得。
文檔編號C01BGK101370734SQ200680051125
公開日2009年2月18日 申請日期2006年6月15日 優先權日2005年11月16日
發明者埃斯科·卡賓耐, 大衛·P·布朗, 華 姜, 艾伯特·G·納斯布林 申請人:卡納圖有限公司