制備有機改性的層狀雙氫氧化物的方法

專利名稱：制備有機改性的層狀雙氫氧化物的方法
制備有機改性的層狀雙氫氧化物的方法 本發(fā)明涉及一種制備層狀雙氫氧化物的方法。
這類方法在本領(lǐng)域是已知的。Cavani等(Catalysis Today, 11(1991)， 第173-301頁)報道了制備層狀雙氫氧化物的各種方法。所有舉例的制備方 法均在水中進(jìn)行。Carlino (Solid State Ionics, 98(1997)，第73-84頁)描述 了將羧酸插入層狀雙氬氧化物的各種方法，其主要使用水溶液。
制備層狀雙氫氧化物的大多數(shù)方法在水中進(jìn)行，使得最終干燥產(chǎn)物具 有顯著量的水。此外，當(dāng)再*于水中時，具有羥基或有機陰離子作為平 衡電荷離子的層狀雙氫氧化物通常形成堿性懸浮液。當(dāng)層狀雙氫氧化物共 混入聚合物基質(zhì)時，常規(guī)制備的層狀雙氫氧化物的顯著量的水和堿度可改 變所得復(fù)合材料的機械和物理性能，如共混可導(dǎo)致解聚。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備層狀雙氫氧化物的新方法，通過 該方法可降低最終產(chǎn)物中的威變和/或水量。本發(fā)明的另一目的是提供新的 層狀雙氫氧化物。
該目的通過一種制備包含平衡電荷的陰離子的層狀雙氫氧化物的方法 實現(xiàn)，該方法包括如下步驟
(a) 制備包含如下組分的前體懸浮液或溶液二價金屬離子源、三價 金屬離子源、水和與水溶混的且其中可至少溶解5g/l平衡電荷的陰離子前 體的溶劑；
(b) 處理前體懸浮液或溶液以得到層狀雙氫氧化物，
其中在步驟(b)之前、之中或之后將平衡電荷的陰離子的前體加入懸浮液或 溶液中，其中如果平衡電荷的陰離子為有機陰離子，則基于平衡電荷的陰 離子的前體總重量小于50重量％的平衡電荷的陰離子的前體為鹽，條件是 平衡電荷的陰離子不為碳酸根。
在本發(fā)明方法中使用溶劑使得可以生產(chǎn)含有較低水量的層狀雙氫氧化 物。層狀雙氫氧化物通常具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。本發(fā)萌方法特別適合制備包含有機稱離子作M衡電荷的陰離子的層 狀雙氫氧化物。這些有機改性的層狀雙氫氧化物具有降低的減小，即當(dāng)再
^在如水中時的pH低于以常規(guī)方式制備的常規(guī)層狀雙氫氧化物。使用 本發(fā)明方法可實現(xiàn)較高的有機陰離子插層度。通常而言，層狀雙氫氧化物， 尤其是有機改性的層狀雙氫氧化物對它們共混入的聚合物具有改進(jìn)的相容 性。
在本發(fā)明方法中，溶劑可為任何與水溶混且其中可至少溶解5g/1平衡 電荷的陰離子的前體的溶劑。溶劑與水的溶混性可使用ASTM D 1722-98 測定。陰離子前體的溶解度可取決于混合物的pH和/或溫度。在本發(fā)明方 法中，選擇條件如反應(yīng)溫度，以使至少5g/l平衡電荷的陰離子的前體可溶 解。這類溶劑的實例包括醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇和叔丁醇；鏈烷多元醇如乙二醇、丙二醇和甘油；醚類如二甲醚、 乙醚或二丁醚；鏈烷多元醇的二醚如二甲基乙二醇、二乙基乙二醇、二甲 基丙二醇和二乙基丙二醇；以及根據(jù)下式的烷氧基化醇
其中R,為C廣Cs烷基或苯基，R2為氫或甲基，以及n為1-5的整數(shù)；胺類 如三乙胺；非離子聚合物溶劑如聚乙二醇、聚丙二醇、月桂基聚乙二醇； 離子液體；吡啶；二甲亞砜；以及吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮。
在一個實施方案中，溶劑為可與水形成共沸物的溶劑。在本發(fā)明方法 中使用共沸混合物使得更易除去溶劑且更有效地除去水。
優(yōu)選溶劑為具有一個羥基的醇。這類醇的實例為一元醇如甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇以及如上所定義的烷氧基化醇。
在本發(fā)明的一個實施方案中，溶劑為烷氧基化醇。這類烷氧基化醇的 實例為乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單 異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單叔丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二 醇單苯基醚、乙二醇、2-乙基己基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、 二甘醇單正丙基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁 基醚、丙二醇單叔丁基醚、丙二醇單己基醚、丙二醇單苯基醚、二丙二醇 單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單異丙基 醚和二丙二醇單丁基醚。在這些醇中較不優(yōu)選乙二醇單甲基醚和乙二醇單 乙基醚，因為它們是致畸性的且可造成健康問題。
最優(yōu)選的烷氧基化醇為丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚。溶劑例如
可購自Shell (Oxitol/Proxitol)和Dow (Dowanol)和Union Carbide (Carbitol /Cellosolve》
在本發(fā)明方法中，也可設(shè)想使用兩種或更多種溶劑。進(jìn)一步設(shè)想使用 另 一種不與水溶混和/或其中可溶解小于5g/I平衡電荷的陰離子的前體的有
機溶劑。合適的這類有機溶劑的實例包括鏈烷烴如戊烷、己烷和庚烷；酮 類如甲基戊基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯類如乙酸乙酯和乙 酸丁酯；不飽和丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、六亞甲基二丙 烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；和芳烴如苯、甲苯和二甲苯。
用于本發(fā)明的水和溶劑量可在寬范圍內(nèi)變化。在本發(fā)明的一個實施方 案中，溶劑量基于水和溶劑的總重量為小于50重量％，優(yōu)選小于40重量 %，最優(yōu)選小于30重量％。
用于本發(fā)明方法的二價金屬離子源和三價金屬離子源可為本領(lǐng)域熟練 技術(shù)人員已知的任何源。這些源包括二價和/或三價金屬離子的可溶性鹽， 以及不溶性或部分不溶性二價和三價金屬離子源，或其混合物。
金屬離子源的可溶性鹽包括硝酸鹽、氯化物、高氯酸鹽以及鋁酸鹽。 不溶性或部分不溶性二價和三價金屬離子源通常包括二價或三價金屬離子 的氧化物或氫氧化物、碳酸鹽。優(yōu)選源為不溶性或部分可溶性的。最優(yōu)選 二價和三價金屬離子源為氧化物或氬氧化物。
在本申請的上下文中，"可溶性鹽，，是指在室溫下完全溶解并形成清 澈溶液的二價和三價金屬離子源。在本申請的上下文中，術(shù)語"不溶性或 部分不溶性"是指在室溫下不完全溶解并形成懸浮液的源。
二價金屬離子的實例為Z,、 Mn2+、 Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Cn2+、 Sn2+、 Ba2+、 C^+和Mg2+。三價金屬離子的實例為Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、^^+。也可設(shè)想在冉^明^制4^^雙氫氧化物中使 用三種或更多種不同金屬離子。在上述金屬離子中，優(yōu)選Mg"和A產(chǎn)的組 合。
不溶性或部分不溶性的合適鎂源的實例包括氧化鎂、氫氧化鎂、堿式 碳酸鎂、碳酸氫鎂、白云石和海泡石。也可設(shè)想兩種或更多種鎂源的組合。
不溶性或部分不溶性的合適鋁源通常為鋁的氫氧化物或氧化物。這類 鋁源的實例為氬氧化鋁類如水鋁礦和拜耳體，羥基氧化鋁(aluminium oxohydroxide)如勃姆石、7JC鋁石或針牽失礦，以及過渡型氧化鋁，它們對本 領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。
在本發(fā)明方法中使用上述不溶性或部分可溶性的二價金屬離子和三價 金屬離子源提供了 一種更環(huán)境友好的方法，這是因為顯著較少的鹽(如果有 的話)剩余在由工藝得到的廢料流中。此外，二價和三價金屬離子源，尤其 是鎂和鋁源通常比常用于生產(chǎn)層狀雙氫氧化物的相應(yīng)鹽廉價。此外，本發(fā) 明方法通常較簡單，因為其需要較少的步驟和/或不需要后處理廢料流。此 外，這些方法可在很短的時間內(nèi)進(jìn)行，與常規(guī)方法相比，這又導(dǎo)致更高的 有機改性的層狀雙氫氧化物的生產(chǎn)速率。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，不溶性或部分可溶性的二價金屬離子和 三價金屬離子源，尤其是鎂和/或鋁源在步驟(b)之前研磨。在本發(fā)明方法中， 二價和/或三價金屬離子源通常具有小于20nm的d50值和小于50pm的d卯 值。優(yōu)選d50值小于15nm且d卯值小于40nm，更優(yōu)選d50值小于10jim 且d卯值小于30nm,甚至更優(yōu)選d50值小于8nm且d90值小于20nm， 最優(yōu)選d50值小于6nm且d卯值小于10nm。粒度分布可4吏用本領(lǐng)域熟練 技術(shù)人員已知的方法測定，如使用根據(jù)DIN 13320的光散射測定。研磨步 驟使得層狀雙氫氧化物的形成進(jìn)行的更迅速。這可進(jìn)一步降低雜質(zhì)如水鋁 礦或氫氧鎂石的量(如果二價和三價金屬離子源為鎂和鋁源的話)。
在本申請的上下文中，術(shù)語"處理，，如步驟(b)的處理是指在升高溫度 下處理懸浮液。這種處理可為熱處理或溶劑熱處理。在本申請的上下文中， 術(shù)語"熱處理"和"熱"是指在大氣壓力下在30。C和前體懸浮液或溶液沸 點之間的溫度下處理前體懸浮液或溶液。溫度通常為40-120。C，優(yōu)選滯畫iOO^C，最優(yōu)選60^90°€。
此外，術(shù)語"溶劑熱處理"和"溶劑熱"是指在高于大氣壓力的壓力 下和在通常高于大氣壓力下的前體懸浮液或溶液沸點的溫度下處理前體懸 浮液或溶液。壓力通常為1-200巴，優(yōu)選2-150巴，最優(yōu)選3-100巴。溫度 通常為100°C或更高，優(yōu)選100-300。C，更優(yōu)選110-250。C,最優(yōu)選 120-200oC。
本發(fā)明方法可在前體懸浮液中不存在C02或任何碳酸鹽下進(jìn)行，從而
確保沒有碳酸根摻入層狀雙氫氧化物中作為平衡電荷的陰離子。
本發(fā)明方法還適合制備包含有機陰離子作為平衡電荷的陰離子的層狀 雙氫氧化物。這類層狀雙氫氧化物稱作"有機改性的層狀雙氫氧化物"或"有
機粘土"o
在本發(fā)明的一個實施方案中，將有機陰離子在進(jìn)行步驟(b)之前或進(jìn)行 時加入前體懸浮液或溶液中。這使有機改性的層狀雙氫氧化物在一步中制 備，這通常使得方法更簡單和迅速，并因此更具經(jīng)濟吸引力。
平衡電荷的陰離子的前體可為堿金屬或堿土金屬鹽，或二價和/或三價 金屬離子鹽，或酸，或其混合物。在本發(fā)明方法中，將基于平衡電荷的陰 離子的前體的總重量小于50重量％的平衡電荷的陰離子以鹽形式加入懸 浮液中。為了降低廢料流中的鹽量，優(yōu)選使用有機陰離子的酸和二價和/ 或三價金屬離子和有機陰離子的鹽的混合物，或有機陰離子的酸。如上所
述，基于平衡電荷的陰離子的前體的總重量小于50重量％的平衡電荷的陰
離子以鹽形式使用，優(yōu)選小于30重量％的平衡電荷的陰離子為鹽，更優(yōu)選 小于10重量％的平衡電荷的陰離子為鹽。為了進(jìn)一步降低廢料流和/或最 終產(chǎn)物中鹽的量，還設(shè)想在本發(fā)明方法中不存在平衡電荷的陰離子的鹽。
在本發(fā)明的一個實施方案中，平衡電荷的陰離子為有機陰離子。有機 陰離子的前體可為堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或二價和/或三價金屬離子的 鹽，或酸，或其混合物。有機陰離子可以上述量使用。
有機陰離子的酸的合適實例包括乙酸、琥珀酸、對苯二甲酸、苯曱酸、 辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、癸烯酸、棕 櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和+>香。還設(shè)想在步驟爭)之前或之中加入^F^有機稱離子，并且在Jr狀雙氫氧 化物形成之后加入剩余部分。
或者，有機陰離子在層狀雙氫氧化物形成之后加入，此時，層狀雙氬
氧化物包含選自如下的平衡電荷的陰離子氫氧根、硝酸根、氯離子、溴 離子、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、硫酸氬根或其混合物。本發(fā)明 涉及一種進(jìn)一步包括如下步驟的上述方法
(c) 制備懸浮介質(zhì)和包含選自如下的平衡電荷的陰離子的層狀雙氫氧 化物的懸浮液氫氧根、硝酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、疏酸根、硫 酸氫^^艮和囟離子；
(d) 處理懸浮液得到有機改性的層狀雙氬氧化物， 其中將有機陰離子前體在步驟(c)或(d)中加入。
優(yōu)選用于步驟(c)的層狀雙氫氧化物的平衡電荷的陰離子選自氫氧 根、硝酸根、氯離子、溴離子或其混合物。所述平衡電荷的陰離子可容易 地與有機陰離子交換。與在水中的類似方法相比，使用溶劑的本發(fā)明方法 有利地改進(jìn)了該交換。
或者，本發(fā)明涉及一種制備包含有機陰離子作為平衡電荷的陰離子的 層狀雙氫氧化物的方法，該方法包括如下步驟
(a) 制備包含選自如下的平衡電荷的陰離子的層狀雙氫氧化物，溶劑 和任選水的懸浮液氫氧根、硝酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、 亞硫酸氬根和卣離子；
(b) 處理前體懸浮液或溶液得到層狀雙氬氧化物，
其中將有機陰離子前體在步驟(a)或(b)中加入懸浮液中，且溶劑與水溶混且 至少5g/1的有機陰離子前體可溶解于其中。
所用層狀雙氫氧化物可為才艮據(jù)本發(fā)明方法制備的層狀雙氫氧化物，或 者層狀雙氫氧化物可使用常規(guī)制備方法而制備。
如果在本發(fā)明方法中，在層狀雙氫氧化物形成之后，本發(fā)明方法包括 用有機陰離子交換平衡電荷的陰離子的步驟，則形成LDH的步驟和交換 步驟可熱進(jìn)行或溶劑熱進(jìn)行，或者形成步驟可熱進(jìn)行且交換步驟可水熱進(jìn) 4亍，反之亦然。在本申請妁上下文中，術(shù)語"，絲的陰離子"是指補償晶體LDH 片靜電荷不足的陰離子。由于LDH通常具有層狀結(jié)構(gòu)，平衡電荷的陰離 子可位于堆積的LDH層的層之間、邊緣上或外表面上。這種位于堆積LDH 層之間的陰離子稱作插層離子。
這種包含有機陰離子的堆積LDH或有機粘土也可例如在聚合物基質(zhì) 中脫層或剝離。在本申請的上下文中，術(shù)語"脫層"定義為通過使LDH 結(jié)構(gòu)至少部分脫層而降低LDH顆粒的平均堆積程度，由此產(chǎn)生單位體積 含有顯著更多的單個LDH片的材料。術(shù)語"剝離"定義為完全脫層，即 在垂直于LDH片的方向上的周期消失，導(dǎo)致單層在介質(zhì)中無規(guī)分歉，由 此導(dǎo)致根本不保留堆積次序。
也稱作LDH插層的LDH的溶脹或膨脹可用X-射線衍射(XRD)觀察， 因為J^出反射，即d(001)反射的位置表明了層間距，該距離隨插層而增加。
平均堆積度的降低可以以XRD反射的變寬，直至消失，或通過^i^出 反射(001)的不對稱性增加而觀察。
完全脫層，即剝離的表征仍具有分析挑戰(zhàn)，但通常可通過非-(hkO)反 射從原始LDH中完全消失而推斷。
層的次序和因此的脫層程度可進(jìn)一步用透射電子顯微鏡法(TEM)觀察。
本發(fā)明LDH可為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何LDH，不同之處在 于形態(tài)以及物理和化學(xué)性能可能不同。這些LDH通常為能夠膨脹或溶脹 的無機LDH。這種LDH具有包含帶電荷的晶體片(也稱作單個LDH層) 和夾心在之間的平衡電荷的陰離子的層狀結(jié)構(gòu)。在本申請的上下文中，術(shù) 語"膨脹"和"溶脹，，是指帶電荷的晶體片之間的距離增加?？膳蛎汱DH 可在合適溶劑，如水中溶脹，且可通過用其它(有機)平衡電荷的離子交換 平衡電荷的離子而進(jìn)一步膨脹和改性，該改性在本領(lǐng)域中也已知為插層。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種可通過本發(fā)明方法得到層狀雙氫氧化物。與在 水中制備的層狀雙氫氧化物相比，本發(fā)明層狀雙氫氧化物，尤其是有機改 性的層狀雙氫氧化物具有低的水含量，降低的堿度和改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。本 發(fā)明LDH通常具有改進(jìn)的與聚合物的相容性且可用于寬范圍的聚合物中，尤其用千在與LDH ，時^*^的聚#中。jW，,聚合物通常具 有較低程度的解聚、較低程度的變色和/或降低程度的抗氧化劑變質(zhì)。
由于所得有機改性的層狀雙氫氧化物較低的堿度，當(dāng)它們用于硫固化 的橡膠化合物時，與未改性的層狀雙氫氧化物相比，它們對焦燒時間 (scorch time)的影響較低。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可制備形態(tài)與常規(guī)LDH不同的LDH。 LDH中或有機改性的LDH中單個片的平均的長度與直徑之比(L/D比)可 超過200，優(yōu)選L/D比為至少300,更優(yōu)選L/D比為至少500，甚至更優(yōu)選 L/D比為至少1，000。L/D比可使用電子顯微鏡法如掃描電子顯微鏡法(SEM) 和/或TEM測定。長度是片在垂直于堆積方向的方向上的最大尺寸，直徑 是指粘土顆粒在堆積方向上的厚度。如果粘土脫層和/或剝離，直徑可與一 個層的厚度一樣大。
本發(fā)明層狀雙氫氧化物可具有對應(yīng)于如下通式的層狀結(jié)構(gòu)
其中M2+為二價金屬離子如Zn2+、 Mn2+、 Ni2+、 C02+、 Fe2+、 Cu2+、 Sn2+、 Ba2+、 Ca2+、 Mg2+， 1\13+為三價金屬離子如Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、 Ni3+、 Ce"和Ga3+， m和n具有寸吏得m/n = 1-10的值，且b具有在0-10的 范圍內(nèi)的值。X為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的平衡電荷的陰離子。平衡電 荷的陰離子可為有機陰離子和/或無機陰離子。設(shè)想使用一種或多種有機陰 離子和/或一種或多種無機陰離子。
本領(lǐng)域已知的無機陰離子的實例包括氫氧根、碳酸根、碳酸氬根、硝 酸根、氯離子、溴離子、磺酸根、疏酸根、硫酸氬根、礬酸根、鴒酸根、 硼酸根、磷酸根，柱撐(pillaring)陰離子如HV(V、 V2074-、 HV20124-、 V3093-、 V10O286 、 Mo70246 、 PW12O403 、 B(OH)4 、 B405(OH)42 、 [B303(OH)4]、 [B303(OH)5〗2 HB042 、 HGa032、 CK)42 ，以及Keggin離子。優(yōu)選無機陰 離子選自氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、溴離子、磺酸根、 硫酸根、硫酸氫根或其混合物。
用于本發(fā)明方法的有機陰離子可為本領(lǐng)域已知的任何有機陰離子?？?適合用于本發(fā)明方法的有機陰離子可衍生于有機陰離子的鹽或酸?？赡苡欣氖鞘褂醚苌邴}的有機陰離子，如硬脂酸的堿金屬鹽，這是因為其在 溶劑中的溶解度比對應(yīng)的衍生于酸的有機陰離子高?；蛘?，可能有利的是 使用衍生于酸的有機陰離子，因為鹽離子不會引入廢料流中，使得廢料流 無需額外處理以除去鹽離子，這^f吏得方法更廉價且簡單。
這類有機陰離子包括單-、二-或多元羧酸、磺酸、膦酸和硫酸(sulfate acid)。優(yōu)選有機陰離子包含至少2個碳原子，更優(yōu)選至少8個碳原子，甚 至更優(yōu)選至少IO個碳原子，最優(yōu)選至少12個碳原子；且有機陰離子包含 至多1，000個碳原子，優(yōu)選至多500個碳原子，更優(yōu)選至多IOO個碳原子， 最優(yōu)選至多50個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的有機改性的層狀雙氫氧化物的單個層之間的距 離超過1.5nm。這在使用這些有機改性的層狀雙氫氧化物時，如將它們用 于聚合物基質(zhì)時是有利的。在聚合物基質(zhì)中(如在納米復(fù)合材料或涂料組合 物中)，較大的層間距使得本發(fā)明層狀雙氫氧化物可易于在聚合物基質(zhì)中加 工，且進(jìn)一步〗吏得層狀雙氫氧化物易于脫層和/或剝離，導(dǎo)致具有改進(jìn)物理 性能的改性層狀雙氫氧化物和聚合物基質(zhì)的混合物。優(yōu)選在本發(fā)明LDH 中層間距為至少1.5nm，更優(yōu)選至少1.6nm，甚至更優(yōu)選至少1.8nm，最 優(yōu)選至少2nm。單個層之間的距離可如上所述使用X-射線衍射和透射電子 顯微鏡法(TEM)測定。
進(jìn)一步設(shè)想平衡電荷的有機陰離子包含一種或多種官能團(tuán)如羥基、胺、 羧酸和乙烯基。如果將有機改性的LDH用于聚合物基質(zhì)，則這些官能團(tuán) 可與聚合物相互作用或反應(yīng)。
本發(fā)明有機陰離子的合適實例為基于單羧酸如脂肪酸和松香的離子。
在一個實施方案中，有機陰離子為具有8-22個碳原子的脂肪酸或其鹽。 這種脂肪酸或其鹽可為飽和或不飽和脂肪酸。這種脂肪酸或其鹽的合適實 例源自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、癸烯 酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸及其混合物。
在本發(fā)明的另一實施方案中，有機陰離子為松香或其鹽。松香源自天 然源、易于得到且與合成有機陰離子相比較廉價。松香天然源的典型實例 為脂松香、 ^香和浮油松香。松香通常為常含有約20個碳原子的寬范圍的1-~元三環(huán)松香酸(monocarboxylic tricyclic rosin acid)的不同異構(gòu)體的懸 浮液。各種松香酸的三環(huán)結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別在于雙鍵的位置。松香通常為包 含左旋海松酸、新枇酸、長葉松酸、樅酸、脫氫批酸、閉聯(lián)脫氫批酸、四 氫柢酸、二氬批酸、海松酸和異海松酸的物質(zhì)的懸浮液。源自天然源的松 香還包括通過聚合、異構(gòu)、歧化、氫化和與丙烯酸、酸酐和丙烯酸酯 Diels-Alder反應(yīng)而顯著改性的松香，即松香懸浮液。通過這些方法得到的 產(chǎn)物稱作改性松香。天然松香也可通過本領(lǐng)域已知的任何方法而化學(xué)改性， 如使松香上的氣基與金屬氧化物、金屬氬氧化物或鹽反應(yīng)形成松香皂或鹽 (所謂的松香鹽)。這些化學(xué)改性松香稱作松香衍生物。
這種松香可通過引入有機基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán)而改性或化 學(xué)改變。有機基團(tuán)可為具有l(wèi)-40個碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烴。 陰離子基團(tuán)可為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何陰離子基團(tuán)如羧酸根或磺 酸根。
這些基于松香的材料的其它細(xì)節(jié)可從D.F. Zinkel and J. Russell (在 Naval Stores(松香制品)，production-chemistry-utilization ， 1989， New York,第II節(jié)，第9章)和J.B. Class ("Resins, Natural,"第1章"Rosin and Modified Rosins," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,網(wǎng)上投遞日期2000年，12月4日)中找到。
在一個實施方案中，插層陰離子為脂肪酸和;f^香的混合物。
通常而言，在本發(fā)明LDH類型中，插層離子總量的至少10%為有才幾 陰離子，優(yōu)選插層離子總量的至少30%，更優(yōu)選至少60%，最優(yōu)選至少 90%為有機陰離子。在優(yōu)選實施方案中，插層陰離子總量的至少10%為衍 生于脂肪酸或基于木>香的陰離子或兩者的懸浮液，優(yōu)選插層離子總量的至 少30%,更優(yōu)選至少60%,最優(yōu)選至少90%為矛汴生于脂肪酸或基于;^香 的陰離子或兩者的混合物。平衡電荷的陰離子和在用于制備有機改性LDH 的LDH中所含的鋁的摩爾比可具有任何所需值。該比例可為10:1-1:10, 優(yōu)選5:1-1:5，最優(yōu)選2:1-1:2。 *沒想4吏用為1的比例。
本發(fā)明LDH包括水滑石和水滑石狀陰離子LDH。這類LDH的實例 為水滑石和水滑石狀材料、羥鎂鋁石、7jC鎂鋁石(manasseite)、鱗鎂鐵礦、水鎂鐵石(sj6grenite)、碳酸鎂鉻礦、鈉正長石(barberonite)、水鋁鎳石、 隕菱鐵鎳礦和7jC碳錳鎂石。優(yōu)選LDH為水滑石，其為具有對應(yīng)于如下通 式的層狀結(jié)構(gòu)的LDH:X^,bH20 (II) 其中m和n具有使得m/n-l-10，優(yōu)選1-6的值，且b的值為0-10，通常 2-6,常常為約4。 X為如上所定義的平衡電荷的離子。
優(yōu)選m/n應(yīng)具有2-4的值，更特別優(yōu)選接近于3的值。 LDH可為本領(lǐng)域已知的任何晶體，如由Cavani等(Catalysis Today, 11 (1991)，第173-301頁)或由Bookin等(LDH and LDH Minerals, (1993)， 第41(5)巻，第558-564頁)描述。如果LDH為水滑石，則水滑石可為例如 具有3H,、 3H2、 3R，或3R2堆積的多型體。
本發(fā)明LDH可用作涂料組合物、(印刷)油墨配制劑、粘合劑增粘劑、 基于樹脂的組合物、橡膠組合物、清潔配制劑、鉆孔液體和水泥、石膏配 制劑、非織造織物、纖維、泡沫、膜、矯形塑料澆鑄(orthoplasticcast)、(前 -)陶瓷材料，以及混雜的有機-無機復(fù)合材料如基于聚合物的納米復(fù)合材料 的組分。本發(fā)明LDH可進(jìn)一步用于聚合反應(yīng)如溶液聚合、乳液聚合和懸 浮聚合。有機粘土可在半結(jié)晶聚合物如聚丙烯中用作結(jié)晶助劑。本發(fā)明 LDH可進(jìn)一步用于其中可將LDH和有機陰離子的單獨的功能組合的應(yīng)用 中，如用于造紙工藝或清潔工業(yè)。此外，本發(fā)明LDH可用于藥物、農(nóng)藥 和/或肥料的控制釋放應(yīng)用，以及用作有機化合物如污染物、著色劑等的吸 附劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含聚合物和本發(fā)明LDH的納米復(fù)合材料，其中 LDH包含具有至少8個碳原子的有機陰離子。有機改性的LDH通常具有 顯著的剝離和/或脫層程度，且微米尺寸的改性LDH的量是低的或甚至為 零。在納米復(fù)合材料中，完全剝離和/或脫層的LDH可使得材料對可見光 透明，因此使其適用于光學(xué)應(yīng)用。
術(shù)語"納米復(fù)合材料"是指其中至少一種組分包含至少一維位于 0.1-100納米范圍內(nèi)的無才幾相的復(fù)合材料。
特別適用于本發(fā)明納米復(fù)合材料的是包含如下平衡電荷的有機陰離子的混合物的LDH，在該混合物中至少一種平衡電荷的有機陰離子化學(xué)改變 得與聚合物基質(zhì)更相容或?qū)酆衔锘|(zhì)呈反應(yīng)性。這導(dǎo)致LDH和聚合物 基質(zhì)之間相互作用的改進(jìn)，導(dǎo)致改進(jìn)的機械和/或粘彈性能。更相容的有機 陰離子可包含具有1-40個碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烴。或者或 另外，至少一種有機陰離子可包含選自如下的反應(yīng)性基團(tuán)丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、羥基、氯化物、胺、環(huán)氧基、硫醇基、乙烯基、二硫化物 (disulfide)、多硫化物(polysulfide)、 #^甲酸酯、銨、磺酸、亞磺酸、锍、 銹、次膦酸、異氰酸酯、巰基、羥基苯基、氫化物、乙酰氧基和酸酐。
可適用于本發(fā)明納米復(fù)合材料的聚合物可為本領(lǐng)域已知的任何聚合物 基質(zhì)。在本說明書中，術(shù)語"聚合物"是指具有至少兩個結(jié)構(gòu)單元(即單體) 的有機物質(zhì)，因此包括低聚物、共聚物和聚合物樹脂。適用于聚合物基質(zhì) 的聚合物為加聚物和縮聚物。聚合物可進(jìn)一步為均聚物或共聚物。
優(yōu)選聚合物基質(zhì)的聚合度為至少20，更優(yōu)選至少50。就此而言，為了 定義聚合度,參考P.J. Flory， Principles of Polymer Chemistry, New York, 1953。
合適的聚合物的實例為聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，乙烯基聚合物如聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯， 飽和聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸或聚(s-己內(nèi)酯)，不飽和聚酯樹脂， 丙烯酸酯樹脂，甲基丙烯酸酯樹脂，聚酰亞胺，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，脲 醛樹脂，蜜胺-曱醛樹脂，聚氨酯，聚碳酸酯，聚芳基醚，聚砜，聚硫醚， 聚酰胺，聚醚酰亞胺，聚醚酯，聚醚酮，聚醚酯酮，聚硅氧烷，聚氨酯， 聚環(huán)氧化物，以及兩種或更多種聚合物的共混物。優(yōu)選使用聚烯烴、乙烯 基聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚環(huán)氧化物。
本發(fā)明有機粘土特別適用于熱塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯，以及縮醛(共)聚合物如聚甲醛(POM),以及橡膠如天然橡膠(NR)、 丁 苯橡膠(SBR)、聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、聚丁烯(IIR)、卣化聚異 丁烯、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯 (SIS)和類似的苯乙烯類嵌段共聚物，聚環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO、 ECO、 GPO)、 珪橡膠(Q)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚疏橡膠(T)、氟橡膠(FKM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVA)、聚丙烯酸類橡 膠(ACM)、聚降水片烯(PNR)、聚氨酯(AU/EU)，以及聚酯/醚熱塑性彈性 體。
特別優(yōu)選的是可通過聚合至少一種烯屬不飽和單體而得到的聚合物或 共聚物。這類聚合物的實例為聚烯烴和改性聚烯烴，它們對本領(lǐng)域熟練技 術(shù)人員是已知的。聚烯烴或改性聚烯烴可為均聚物或共聚物。這類(改性) 聚烯烴的合適實例為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚 偏二氯乙烯，以及乙丙橡膠、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯 酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、 氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物及 其混合物。甚至更優(yōu)選的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
聚乙烯的具體實例為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙 烯、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯?；谝蚁┑墓簿畚锏膶嵗秊橐?烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸 甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。
最優(yōu)選的聚合物為聚丙烯。本領(lǐng)域已知的任何聚丙烯適用于本發(fā)明。 聚丙烯的實例為在網(wǎng)上投遞日期2000年12月4日的R.B. Lieberman， Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "polypropylene",第 l章"Properties"中給出，本發(fā)明特定類的聚丙烯為由所謂的熱塑性聚烯 烴(TPO)形成，其包括聚丙烯和EPR橡膠共混物或反應(yīng)劑牌號(reactor grade)。
本發(fā)明納米復(fù)合材料可進(jìn)一步包含常用于本領(lǐng)域的添加劑。這類添加 劑的實例為顏料、染料、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料(如滑石、 白堊、石灰、羥磷灰石、硅石、炭黑、玻璃纖維、天然和合成聚合物纖維 和其它(無機)有機填料材料)、阻燃劑、成核劑、抗沖改性劑、增塑劑、流 變改性劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和脫氣劑。
這些任選的添加物及其對應(yīng)的量可根據(jù)需要選擇。
在納米復(fù)合材料中LDH的量基于混合物的總重量優(yōu)選為0.01-75重量%，更優(yōu)選0.05-50重量％，甚至更優(yōu)選0.1-30重量％。
10重量％或更低，優(yōu)選1-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％的LDH量對 制備基于聚合物的納米復(fù)合材料，即含有脫層-直至剝離的有機改性的 LDH的本發(fā)明含有聚合物的組合物尤其有利。
10-70重量％，更優(yōu)選10-50重量％的LDH量對制備所謂的母料，即 例如用于聚合物配混的高濃度添加劑預(yù)混物特別有利。盡管粘土在這種母 料中通常并未完全脫層和/或剝離，需要的話，進(jìn)一步脫層和/或剝離可在后 續(xù)階段中，在將母料與另一聚合物共混以得到真正的基于聚合物的納米復(fù) 合材料時實現(xiàn)。
本發(fā)明納米復(fù)合材料可根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法制 備。熟練技術(shù)人員可通過使用例如熔體共混技術(shù)將聚合物基質(zhì)和本發(fā)明有 機粘土充分混合。該方法是優(yōu)選的，因為其簡單、成本有效且可易于應(yīng)用
于現(xiàn)有裝置。還設(shè)想在聚合物基質(zhì)存在下，或在單體和/或低聚物存在下且 在單體和/或低聚物聚合形成聚合物基質(zhì)之前、之中或之后制備本發(fā)明粘
土。制備和加工聚丙烯的其它細(xì)節(jié)可在網(wǎng)上投遞日期2000年12月4日 的R.B. Lieberman ， Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "polypropylene",第2章"Manufacture"和第3章"Processing"中找到。
中。納米復(fù)合材料可適用;地毯、汽車部件、容器;合、々反盒:閉;^、 醫(yī)療裝置、家庭用品、食品容器、洗碗機、戶外家具、吹塑瓶、 一次性非 織造織物、電纜和線以及包裝中。聚丙烯的其它細(xì)節(jié)可在網(wǎng)上投遞日期 2000年12月4日的R.B. Lieberman, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology "polypropylene", 第5章"Uses", 以及在Basell 的小冊子022 PPe 10/01標(biāo)題為"polypropylene: Textile, Rigid Packaging, Consumer ， Film , Automotive ， Electrical/Electronics and Home Appliances"中找到。
包含橡膠的納米復(fù)合材料可適用于輪胎制造如用于生胎、卡車輪胎、 拖拉機輪胎、工程輪胎和飛行器輪胎、冬用輪胎(wintertyre)，用于膠乳產(chǎn) 品，其包括手套、避孕套、氣球、導(dǎo)管、膠乳線、泡沫、地毯背襯和涂膠椰子纖維和鬃毛，用于土木工程產(chǎn)品如橋梁支座、橡膠-金屬層壓支座、帶 和軟管，用于非輪胎汽車應(yīng)用，其包括發(fā)動機蓋、橡膠支座、封條、墊圏、 洗滌器和汽車后部，用于線和電纜以及用于管密封、醫(yī)用瓶塞、滾筒、小
型實心輪胎、化妝品用器具和商業(yè)應(yīng)用，橡膠球和管道、牛奶充氣(milking inflation)和其它基于農(nóng)業(yè)的應(yīng)用。
如果橡膠為硅橡膠且改性層狀雙氫氧化物是根據(jù)本發(fā)明的，則這些納 米復(fù)合材料可適用于涂料產(chǎn)品，其包括壓敏粘合劑、塑料硬膜(plastic hardcoat)和紙張防粘涂層，用于纖維整理應(yīng)用，其包括織物和頭發(fā)護(hù)理應(yīng) 用，密封劑、粘合劑、包封劑和太陽能電池單元。
本發(fā)明在如下實施例中進(jìn)一步說明。 實施例
使用如下化學(xué) 品
Kortacid PH05:棕櫚酸和石更脂酸的共混物，由Oleochemicals GmbH(Akzo Nobel Chemicals的一個公司)提供。
Kortacid PKGH : C12-C22脂肪酸的共混物，由Oleochemicals GmbH(Akzo Nobel Chemicals的一個公司)提供。
脫氬松香購自Hexion Specialty Products
氬化*>香ForafAX畫E,購自Eastman Chemical
Prifac 7990:改性脂肪酸(購自Uniqema)
使用下列溶劑
異丙醇(購自Acros)
Ethyl proxitol :乙氧基丙-2-醇(購自Shell)
Dowanol DPNP:丙氧基2-甲基乙氧基丙-2-醇(購自Dow Chemicals) Dowanol DPM: 二丙二醇甲基醚(購自Dow Chemicals) Dowanol PMA:丙二醇甲基醚乙酸酯(購自Dow Chemicals) Dowanol PPh:丙二醇苯基醚(購自Dow Chemicals) Butyl Carbitol: 二甘醇單丁基醚(購自Acros) 實施例1
將250克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧根作為平衡電荷的陰離子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和250克異丙醇(購 自Acros)供入配有高速攪拌器的lL玻璃反應(yīng)容器中并加熱到80。C。然后 將在250克異丙醇中的90克Kortacid PH05經(jīng)45分鐘加入反應(yīng)容器中。 在加料之前，將脂肪酸共混物加熱至80°C。在加入酸后，將反應(yīng)容器在 80X:下保持3小時以上。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50。C并移出所得漿料。 然后將漿料在4 000rpm下離心約20分鐘。潷析液體并將固體在烘箱中在
真空和8ox:下干燥過夜。
用X-射線衍射分析包含脂肪酸共混物的所得水滑石狀粘土以測定層 間距或d-間距。如上制備的水滑石狀粘土的XRD鐠圖顯示微小的涉及水 滑石的非-(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出20=1.72 的特征d(001)值。
通過熱重分析(TGA)測量的有機改性的層狀雙氫氧化物的起始熱分解 溫度為270°C。 實施例2
將31.25克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧根作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和200克ethyl proxitol (購自Shell)供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱 到80。C。然后將在10克ethyl proxitol中的7.5克Kortacid PH05經(jīng)15 分鐘加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪酸共混物加熱至80。C。在加入 酸后，加熱反應(yīng)容器并蒸除水/ethyl proxitol共沸物，直至達(dá)到130C的溫 度。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50°C并移出所得漿料。然后將漿料在 2500rpm下離心約10分鐘。潷析液體并將固體在烘箱中在真空和80'C下 干燥3小時。
用X-射線衍射分析包含脂肪酸共混物的所得水滑石狀粘土以測定層 間距或d-間距。如上制備的水滑石狀粘土的XRD語圖顯示微小的涉及水 滑石的非-(hk0)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出46.5A的 特征d(001)值。 實施例3
將34.5克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧才艮作為平衡電荷的陰離子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和200克Dowanol DPNP供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到80°C。然后 將在10克Dowanol DPNP中的7.5克Kortacid PH05經(jīng)15分鐘加入反應(yīng) 容器中。在加料之前，將脂肪酸共混物加熱至80。C。在加入酸后，加熱反 應(yīng)容器并在130'C下蒸除水/Dowano1 DPNP混合物。然后將干燥產(chǎn)物冷卻 至室溫，將固體在供箱中在真空和80。C下干燥3小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD鐠圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出47.0A的特征d(001) 值。
實施例4
將31.25克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧根作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和200克Dowanol DPM供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到80。C。然后 將6.0克Kortacid PKGH加熱至80。C并加入反應(yīng)容器中。在加入i^Jt， 加熱反應(yīng)容器并在130。C下蒸除水/Dowano1 DPM混合物。然后將干燥產(chǎn)物 冷卻至室溫，將固體在烘箱中在真空和80。C下干燥3小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD i普圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出32A的特征d(OOl) 值。
實施例5
將31.25克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧根作為平衡電荷的陰離 子的才艮據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和200克Dowanol PMA供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到80。C。然后 將6.0克Kortacid PKGH加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪酸共混 物加熱至80。C。在加入酸后，加熱反應(yīng)容器并在130。C下蒸除7jC/Dowano1 PMA混合物。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50。C并移出所得漿料。然后將漿 料在2500rpm下離心約10分鐘。潷析液體并將固體在烘箱中在真空和80 。C下干燥3小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD鐠圖顯示微小的涉及水滑石的非-(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出48A的特征d(OOl)值。
實施例6
將31.25克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧才艮作為平衡電荷的陰離 子的4艮據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氬氧化物含水懸浮液和200克Dowanol PPh供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到80。C。然后將 6.0克Kortaci(fPKGH加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪酸共混物加 熱至80。C。在加入酸后，加熱反應(yīng)容器并在130。C下蒸除7jC/DowanolPPh 混合物。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50。C并移出所得漿料。然后將漿料在4 000rpm下離心約10分鐘。移出透明液體，固體(上層漿料)和凝膠(底層漿
料)用丙酮洗滌并在烘箱中在真空和80 x:下干燥3小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD譜圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出29A的特征d(OOl)值。
實施例7
將31.25克20重量％的Mg/Al比為2且以氬氧才艮作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氬氧化物含水懸浮液和200克Butyl Carbitol供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到80°C。然 后將6.0克Kortacid PKGH加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪酸共 混物加熱至80°C。在加入酸后，加熱反應(yīng)容器并在120。C下蒸除7jC/Butyl Carbitol混合物。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50。C并移出所得漿料。然后將 漿料在4 OOOrpm下離心約IO分鐘。移出透明液體和固體(上層漿料)，凝 膠(底層漿料)用丙酮洗滌并在烘箱中在真空和80°C下干燥3小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD語圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出30A的特征d(OOl) 值。
實施例8
將31.25克20重量％的Mg/Al比為2且以氬氧根作為平衡電荷的陰離 子的才艮據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和200克DowanolPPh供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到80°C。然后將 9.75克脫氫松香加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將松香加熱至80。C。在加 入酸后，加熱反應(yīng)容器并在130。C下蒸除7JC/DowanolPPh混合物。然后將 反應(yīng)容器冷卻至約50。C并移出所得漿料。然后將漿料在4 000rpm下離心 約10分鐘。移出透明液體，凝膠(底層漿料)用丙酮洗滌并在烘箱中在真空 和80'C下干燥3小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD鐠圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出25A的特征d(OOl) 值。
實施例9
將62.5克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧才艮作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和150克ethyl proxitol (購自Shell)供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱 到85°C。然后將4.06克Kortacid PKGH和12.18克氬化爭>香加入反應(yīng)容 器中。在加料之前，將脂肪酸伸>香共混物加熱至85。C。此外，加入50克 ethyl proxitol。在加入共混物之后，加熱反應(yīng)容器并蒸除水/ethyl proxitol 共沸物，直至達(dá)到120°C的溫度。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50°C，加入 100克ethyl proxitol,并移出所得漿料。然后將漿料在2500rpm下離心約
10分鐘。潷析液體，固體用丙酮洗滌并在烘箱中在真空和8ox:下干燥。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD鐠圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出29A的特征d(OOl)值。
實施例10
將62.5克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧根作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氬氧化物含水懸浮液和150克ethyl proxitol (購自Shell)供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱 到80。C。然后將12.15克Kortacid PKGH和100克ethyl proxitol加入反 應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪酸共混物加熱至85。C。在加入脂肪酸共混 物和ethyl proxitol之后，加熱反應(yīng)容器并蒸除水/ethyl proxitol共沸物，直至達(dá)到120。C的溫度，向漿料中另外加入100g ethyl proxitol。然后將反應(yīng) 容器冷卻至約50°C，并移出所得漿料。然后將漿料在2500rpm下離心約 10分鐘。潷析液體，固體用丙酮洗滌并在烘箱中在真空和80'C下干燥6 小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD語圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出28A的特征d(OOl)值。
實施例11
將62.5克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧根作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和150ml 2-(2-乙基己 氧基)乙醇供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到85。C。 然后將12.15克Kortacid PKGH加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪 酸共混物加熱至85。C。在加入脂肪酸共混物之后，加熱反應(yīng)容器并蒸除水 /2-(2-乙基己氧基)乙醇共沸物，直至達(dá)到125。C的溫度。然后將反應(yīng)容器 冷卻至約50。C，并移出所得漿料。然后將漿料在4000rpm下離心約IO分 鐘。潷析液體，固體用丙酮洗滌并在烘箱中在真空和80'C下干燥5小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD譜圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出30A的特征d(OOl) 值。
實施例12
將31.25克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧才艮作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和200克ethyl proxitol (購自Shell)供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱 到85。C。然后將5.78克Kortacid PKGH和0.28克氨基十二烷酸加入反 應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪^/氨基十二烷酸共混物加熱至85。C。在 加入共混物之后，加熱反應(yīng)容器并蒸除水/ethyl proxitol共沸物，直至達(dá)到 120。C的溫度。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50°C，并移出所得漿料。然后將 漿料在4000rpm下離心約10分鐘。潷析液體，固體用丙酮洗滌并在烘箱 中在真空和80。C下干燥過夜。如上制備的水滑石狀粘土的XRD鐠圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出25A的特征d(OOl)值。
實施例13
將31.25克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧才艮作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和200克ethyl proxitol供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到85。C。然 后將3.75克Kortacid PH05和4.87克脫氫松香加入反應(yīng)容器中。在加料 之前，將脂肪^/;N^香共混物加熱至85°C。在加入共混物之后，加入150 克ethyl proxitol,加熱反應(yīng)容器并蒸除水/ethyl proxitol共沸物，直至達(dá)到 120。C的溫度。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50°C，并移出所得漿料。然后將 漿料在4000rpm下離心約10分鐘。潷析液體，固體在烘箱中在真空和80°C 下干燥5小時。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD語圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出29A的特征d(OOl)值。
實施例14
將50克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧根作為平衡電荷的陰離子 的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和150克ethyl proxitol (購自Shell)供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱到85°C。 然后將在50克ethyl proxitol中的6.3克Kortacid PKGH和6.3克氫化松 香經(jīng)15分鐘加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪^/松香共混物加熱至 85。C。在加入共混物之后，加熱反應(yīng)容器并蒸除水/ethyl proxitol共沸物， 直至達(dá)到120°C的溫度。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50。C，加入100克ethyl proxitol,并移出所得漿料。然后將漿料在2500rpm下離心約10分鐘。潷 析液體，固體用丙酮洗滌并在烘箱中在真空和80°C下干燥過夜。
如上制備的水滑石狀粘土的XRD語圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出29A的特征d(OOl) 值。實施例15將100克20重量％的Mg/Al比為2且以氫氧根作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和21克ethyl proxitol (購自Shell)供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱 到85。C。然后將溶解在21.85克ethyl proxitol中的25.16克Kortacid PKGH經(jīng)30分鐘加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪酸共混物加熱至 85°C。將所得混合物攪拌3小時。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50°C，并移出 所得漿料。然后將漿料在4000rpm下離心約IO分鐘。潷析液體，固體用 水洗滌并在烘箱中在真空和80°C下干燥過夜。如上制備的水滑石狀粘土的XRD譜圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出37.7A的特征d(001) 值。實施例16將100克20重量％的Mg/Al比為2且以氫IU艮作為平衡電荷的陰離 子的根據(jù)式II的水滑石狀層狀雙氫氧化物含水懸浮液和12.5克ethyl proxitol (購自Shell)供入配有高速攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)容器中并加熱 到85。C。然后將溶解在12.5克ethyl proxitol中的25.16克Kortacid PKGH 經(jīng)30分鐘加入反應(yīng)容器中。在加料之前，將脂肪酸共混物加熱至85。C。 將所得混合物攪拌3小時。然后將反應(yīng)容器冷卻至約50°C,并移出所得漿 料。然后將漿料在4000rpm下離心約10分鐘。潷析液體，固體用水洗涂 并在烘箱中在真空和80°C下干燥過夜。如上制備的水滑石狀粘土的XRD鐠圖顯示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出38.4A的特征d(001) 值。實施例17將1,995克氧化鎂(Zolitho⑧40，購自Martin Marietta Magnesia Specialties LLC)和1,728克氬氧化鋁(Alumill F505)在7,500克軟化水中混 合并研磨至平均粒度(dso)為1.5nm。用軟化水稀釋部分該漿料至固含量為 8.8重量％。將1.36kg稀釋漿料供入配有高速攪拌器的油加熱的高壓釜中2并加熱到80。C。在加入漿料之前，向高壓釜供入1.25kg 2-乙氧基丙醇并加 熱到80°C。然后將高壓蒼加熱至120°C，并經(jīng)15分鐘加入354克Kortacid PH05和Prifac 7990的50/50重量比的混合物。在加料之前，將脂肪酸共 混物加熱至120。C。在加入酸后，將高壓釜加熱至170°C并在該溫度下保 持1小時。然后將高壓釜冷卻至約40°C，并移出所得漿料。將漿料過濾并 用丙酮充分洗滌。將所得材料在烘箱中在真空和80。C下干燥過夜。用X-射線衍射分析包含脂肪酸共混物的所得水滑石狀粘土以測定層 間距或d-間距。如上制備的水滑石狀粘土的XRD語圖顯示微小的涉及水 滑石的非-(hkO)反射，這表明了陰離子粘土的插層。XRD顯示52和30A 的d(001)值。此夕卜，SEM分析洗滌的粉末顯示非常高的縱橫比(L/D〉10 000) 的所得矩形片。 實施例18將665克氧化鎂(Zolitho⑧40，購自Martin Marietta Magnesia Specialties LLC)和576克氬氧化鋁(Alumill F505)在2500克軟化水中混合 并研磨至平均粒度(dso)為1.5nm。用軟化水稀釋部分該漿料至固含量為9.6 重量％。將229g稀釋漿料供入配有高速攪拌器的油加熱的高壓釜中并加熱 到卯。C。在加入漿料之前，向高壓釜供入209g 2-乙氧基丙醇并加熱到 80°C。然后將高壓爸加熱至120°C并保持約15分鐘。然后將高壓釜加熱 至170。C并保持1小時。在反應(yīng)后，將高壓釜冷卻至低于60。C，并移出所 得漿料。將漿料過濾并用丙酮充分洗滌。將所得材料在烘箱中在真空和 80°C下干燥過夜。用X-射線衍射分析所得水滑石狀粘土以測定層間距或d-間距。如上制 備的水滑石狀粘土的XRD鐠圖顯示典型的水滑石結(jié)構(gòu)的(hkO)和(OOl)反射以及一些微小的對應(yīng)于7jC鎂石的信號。
權(quán)利要求
1.一種制備包含平衡電荷的陰離子的層狀雙氫氧化物的方法，該方法包括如下步驟(a)制備包含如下組分的前體懸浮液或溶液二價金屬離子源、三價金屬離子源、水和與水溶混的且其中可至少溶解5g/l平衡電荷的陰離子前體的溶劑；(b)處理前體懸浮液或溶液以得到層狀雙氫氧化物，其中在步驟(b)之前、之中或之后將所述平衡電荷的陰離子的前體加入懸浮液或溶液中，其中如果平衡電荷的陰離子為有機陰離子，則基于平衡電荷的陰離子的前體總重量小于50重量％的平衡電荷的陰離子的前體為鹽，條件是平衡電荷的陰離子不為碳酸根。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述溶劑為具有一個羥基的醇，該醇 優(yōu)選選自乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇以及根據(jù)下式的烷氧基化醇其中R,為d-Cs烷基或苯基，R2為氫或甲基，以及n為l-5的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述平衡電荷的陰離子為有機陰 離子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述有機陰離子包含8個或更多個碳 原子，優(yōu)選具有10-40個碳原子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中在進(jìn)行步驟(b)之前將有機陰離子 加入前體懸浮液或溶液中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述有機陰離子在層狀雙氫氧化物 形成之后加入，其中所述層狀雙氫氧化物包含選自如下的平衡電荷的陰離 子氫氧根、硝酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、亞硫酸氫根和 卣離子。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中二價金屬離子為Mg"且三價金屬離子為Al3+。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟(c) 制備懸浮介質(zhì)和包含選自如下的平衡電荷的陰離子的層狀雙氫氧 化物的懸浮液氫氧根、硝酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、亞 石克酸氫根和g離子；(d) 處理該懸浮液得到包含有機陰離子作為平衡電荷的陰離子的層狀 雙氫氧化物，其中將有機陰離子前體在步驟(c)或(d)中加入。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述懸浮介質(zhì)包含水和/或與水溶混且 其中可溶解至少5g/1的有機陰離子前體的溶劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述懸浮介質(zhì)與步驟(a)中使用 的懸浮介質(zhì)相同。
11. 一種制備包含有機陰離子作為平衡電荷的陰離子的層狀雙氫氧化 物的方法，該方法包括如下步驟(a) 制備包含選自如下的平衡電荷的陰離子的層狀雙氫氧化物，溶劑 和任選水的懸浮液氫氧根、硝酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、 亞石危酸氫才艮和卣離子；(b) 處理前體懸浮液或溶液得到層狀雙氫氧化物，其中將有機陰離子前體在步驟(a)或(b)中加入該懸浮液中，且溶劑與水溶混 且至少5g/1的有機陰離子前體可溶解于其中。
12. —種可通過前述權(quán)利要求中任一項的方法得到的包含平衡電荷的 陰離子的層狀雙氫氧化物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的層狀雙氫氧化物，其中所述平衡電荷的陰離子 為有機陰離子且層狀雙氫氧化物的單個層之間的距離大于1.5nm。
14. 一種包含聚合物和根據(jù)權(quán)利要求12或13的層狀雙氫氧化物的納 米復(fù)合材料。
15. —種包含聚合物和根據(jù)權(quán)利要求12或13的層狀雙氫氧化物的母 料，其中基于該母料的總重量，層狀雙氫氧化物的量為10-70重量％，聚 合物的量為30-90重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包含平衡電荷的陰離子的層狀雙氫氧化物的方法，該方法包括如下步驟(a)制備包含如下組分的前體懸浮液或溶液二價金屬離子源、三價金屬離子源、水和與水溶混的且其中可至少溶解5g/l平衡電荷的陰離子前體的溶劑；(b)處理前體懸浮液或溶液以得到層狀雙氫氧化物，其中在步驟(b)之前、之中或之后將平衡電荷的陰離子的前體加入懸浮液或溶液中，其中如果平衡電荷的陰離子為有機陰離子，則基于平衡電荷的陰離子的前體總重量小于50重量％的平衡電荷的陰離子的前體為鹽，條件是平衡電荷的陰離子不為碳酸根。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種可通過該方法得到層狀雙氫氧化物。
文檔編號C01B13/36GK101321697SQ200680045383
公開日2008年12月10日 申請日期2006年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者E·朔馬克, R·溫特斯 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司