專利名稱：：用于儲電碳材料和針狀焦的原煤和原油組合物的制作方法用于儲電碳材料和針狀焦的原煤和原油組合物發明領域本發明涉及用于生產儲電碳材料和針狀焦的原料組合物和初焦。具體地說，本發明涉及能提供其中的殘留堿金屬易于除去的適用于生產電雙層電容器電極的活性碳的原料組合物和初焦。本發明還涉及適用于生產針狀焦的原料組合物和初焦。發明背景近年來，碳材料廣泛用于儲電領域。在儲電碳材料中，具有較大表面積的活性碳是用作電雙層電容器的電極，而表面積較小的焦是用作鋰離子蓄電池的陰極。特別是電雙層電容器因其可用作備用電源、輔助電源等而受到關注，為此，針對用作電雙層電容器電極的活性碳的性能廣泛展開了各種各樣的研究。活性碳用作可極化電極的電雙層電容器在靜電電容方面極佳，因而隨著電子領域的發展，對用作各種電器設備電極的該類電容器的需求快速增長。并且，近年來加上常規存儲備用電源尺寸的減小，已開展了對各種用作電機輔助電源的大容量產品的研究。這些活性碳的制備方法通常是將碳質材料經氣體或化學品活化處理例如使用堿金屬氫氧化物作為活化劑的堿活化處理，然后通過用強酸如鹽酸、硝酸和硫酸洗滌來除去堿金屬和重金屬而將所述活化材料中和。就高性能的電雙層電容器來說，越來越需要減少用作電容器電極的活性碳中堿金屬殘留量。但是，按專利文件1(日本專利特開2005-123462)所述，通過反復用酸或水洗涂可使堿金屬脫除到一定濃度，但要更進一步脫除金屬就困難了。因此，含經堿活化的碳材料的電雙層電容器在初始電容器容量方面很好，但缺點是會隨時間而劣化，長期使用后電容器容量會有很大損失。另一方面，就洗滌處理而言，期望盡可能簡單，即期望洗滌次數盡可能少，以降低費用。專利文件2(國際公開號W02004/011371)述及可通過將易石墨化的碳質材料進行堿活化處理，然后按照熱水、碳酸水、熱鹽酸、氨水、熱鹽酸和熱水的次序對所述活化產物進行洗滌來制備活性碳。但此洗滌處理過程冗長，因此強烈需要開發具有能易于除去殘留堿金屬結構的活性碳。針狀焦以聚集體形式用作電爐煉鋼過程中所用的石墨電極且通常是用石油基重油或煤焦油作為原料來生產的。在生產石墨電極的過程中，將焦炭顆粒與粘結瀝青以預訂比例混和，然后邊加熱邊捏合并擠出模壓來生產生坯電極。將生坯電極煅燒進行石墨化處理并裝配，由此生產出石墨電極產品。石墨電極的熱膨脹系數(CTF)最好較低，因其是在苛刻條件如高溫條件下使用。即，具有低CTF的石墨電極消耗小因而降低了電爐煉鋼的成本。上述石墨化過程是一個將生坯電極在約30001C下加熱的過程且通常使用直流電爐(LWG爐)。但是，在LWG爐內進行的石墨化過程會加速溫度上升，從而提高氣體生成速度。有可能會導致發生不正常的膨脹現象，即所謂的氣脹。氣脹會降低電極的密度，有時還可能使電極破裂。現在，針對在生產針狀焦時控制熱膨脹系數和氣脹的方法已開展研究，且已提出了各種方法。例如專利文件3(日本專利特開5-105881)公開了將已基本除去喹啉不溶物的煤焦油瀝青與聚合度適當的低聚物混和并用延遲焦化法進行焦化的方法。專利文件4(日本專利特開5-163491)公開了煤焦油基重油和石油基重油按特殊比例混和以使氮和硫含量分別為1.0%(質量)或更低和1.4%(質量)或更低，來制成原料，然后將其放入延遲焦化器內來生成生焦，之后將生焦于700-900X:下煅燒并冷卻，于1200-1600t;下再次煅燒。專利文件5(日本專利特開5-202362)公開了在煤快速熱裂解法生產煤焦油的過程中，使反應器中的熱裂解溫度維持在750n或更高且熱裂解產物在反應器中的停留時間為5秒或更短，由此來生產液體產物或液體產物的瀝青，然后將液體產物或液體產物的瀝青進行碳化的方法。專利文件6(日本專利特開7-3267公開了通過將作為原料的石油基重油單獨或其與已基本除去奮啉不溶物的煤焦油基重油的混和物經延遲焦化處理并隨后使所述石油基重油調節為顆粒物如灰分含量為0.05-1%(質量)來生產針狀焦的方法。但是，上述專利文件3-6的任一方法不見得能令人滿意地降低熱膨脹系數或抑制氣脹，實際情況是通過這些方法生產的焦炭品質不能達到電爐煉鋼過程所用石墨電極聚集體要求的水平。
發明內容本發明的發明人對活性碳初料的原料生產方法進行了深入調查和鉆研，結果發現，當活性碳是通過將特定的原料混合和焦化并將得到的用作初焦的煤經堿活化處理時，其具有能使洗滌液易于通過的結構，因而能夠減少活性碳中堿金屬殘留量且能簡化洗滌操作過程。并且，發現通過將上述特定的原料組合的原料組合物焦化所生成的初焦進行煅燒所生產的針狀焦的膨脹系數足夠小且足以抑制氣脹。本文所用術語"初焦"是指通過將重油或渣油焦化所生產的碳化產物，是活性碳或針狀焦的初料。即，本發明涉及包含第一重油，其初沸點為300匸或更高、瀝青質含量為12%(質量)或更低、飽和物含量為50%(質量)或更高和硫含量為0.3%(質量)或更低，所述第一重油是作為石油基油真空蒸餾得到的渣油被生產的；和第二重油，其初沸點為150X:或更高和硫含量為0.5%(質量)或更低，是烴油經流化催化裂化所生產的。本發明還涉及通過將上述原料組合物于300-800kPa壓力和400-6001C溫度下焦化所生產的初焦。本發明還涉及通過將上述初焦或上述初焦在大氣壓力和550-900'C溫度下熱處理所生成的熱處理產物用堿金屬氬氧化物進行活化所生產的活性碳。本發明還涉及含上述活性碳作為電極材料的電雙層電容器。5本發明還涉及通過將上述初焦于800-1600X:溫度下煅燒所生產的針狀焦。發明效果本發明的活性碳是通過將本發明原料組合物即特定的重油混合物焦化所生成的初焦進行堿活化來生產的。活性碳具有能使洗滌液易于通過的結構，這樣就能以同樣洗滌操作而使殘留堿金屬量減少。將此活性碳用于電雙層電容器的電極能使其循環特性提高。并且，此活性碳可使洗滌操作筒化，從而降低了生產成本。因此，此活性碳的工業價值極高。本發明的針狀焦是通過將本發明原料焦化生成的初焦進行煅燒所生產的。此針狀焦的熱膨脹系數足夠小且足以抑制氣脹。實施本發明的最佳模式下面將更詳細地描述本發明。本發明的初焦用原料組合物適用于生產活性碳或針狀焦的初焦，包含通過石油基油真空蒸餾所生產的具有特定性能的重油(本文中稱為第一重油)和烴油經流化催化裂化所生產的具有特定性能的重油的混合物。用于本發明的第一重油是初沸點為300x:或更高、瀝青質含量為12%(質量)或更低、飽和物含量為50%(質量)或更高和疏含量為0.3%(質量)或更低的重油，是作為石油基油真空蒸餾得到的渣油被生產的。這些用作第一重油原料的石油基油的實例包括原油、原油蒸餾所生產的常壓蒸鎦渣油及其混合油。對原料(石油基油)真空蒸餾的條件沒有特殊限定，只要沸點、瀝青質含量、飽和物含量和疏含量符合上述要求即可。但壓力優選為30kPa或更低而溫度優選為400X:或更高。作為真空蒸餾過程渣油所生產的重油餾分，即沸點、瀝青質含量、飽和物含量和疏含量滿足上述要求的組分用作本發明的第一重油。即第一重油的沸點必須為300T或更高、優選350t:或更高。不優選第一重油的初沸點低于300*C，因為初焦的產量會減少且得到的初焦具有非晶結構，使通過初焦堿活化所生產的活性碳中殘留堿金屬量增加。初沸點的上限優選為4501C或更低、更優選為4001C或更低。第一重油中瀝青質含量必須為12%(質量)或更低、優選為10%(質量)或更低、更優選為9%(質量)或更低。不優選第一重油中瀝青質含量高于12%(質量)，因為會過早發生焦化，生成具有低結晶度焦炭結構的初焦，使通過初焦堿活化所生產的活性碳中殘留堿金屬量增加和初焦煅燒所生產的針狀焦的熱膨脹系數高。瀝青質含量的低限為0%(質量)。第一重油中飽和物含量必須為50%(質量)或更高、優選為55%(質量)或更高、更優選為60%(質量)或更高。不優選第一重油中飽和物含量低于50%(質量)，因為中間相排列能力很差，所得初焦具有低結晶度的焦炭結構，使初焦煅燒所生產的針狀焦的熱膨脹系數升高。飽和物含量的上限優選為85%(質量)或更低、更優選為80%(質量)或更低。第一重油中硫含量必須為0.3%(質量)或更低、優選為0.2%(質量)或更低、更優選為0.1%(質量)或更低。不優選第一重油中硫含量高于0.3%(質量)，因為似乎會引起過早焦化，生成具有差結晶度焦炭結構的初焦，使通過初焦堿活化所生產的活性碳中殘留堿金屬量增加且不足以抑制初焦煅燒所生產的針狀焦中的氣脹現象。本發明所用的第二重油是初沸點為150t:或更高和硫含量為0.5%(質量)或更低的重油，是烴油經流化催化裂化所生產的。術語"流化催化裂化"是指將高沸點餾分用固體酸裂化的方法。此類方法中的流化催化裂化單元也稱為"FCC單元"。對作為第二重油原料的烴油沒有特殊限定，只要是烴油經流化催化裂化所生產重油的初沸點和硫含量滿足上述要求即可。但是優選使用15'C下密度為0.8g/cm3的烴油。這類烴油的實例包括直餾瓦斯油、真空瓦斯油、脫硫瓦斯油、脫硫真空瓦斯油、常壓蒸餾渣油、真空蒸餾渣油、頁巖油、砂巖瀝青油、Orinoco焦油、煤合成油、加氫精制這些油獲得的產物以及它們的混特殊限定，只要是初沸點和硫含量滿足上述要求的重油即可。例如，優選反應溫度為480-550lC，總壓為l-3kg/cm2G(98-294kPa表壓)，催化劑/油比為l-20wt/wt，和接觸時間為1-10秒。流化催化裂化所用催化劑的實例包括氧化硅/氧化鋁催化劑、沸石催化劑和其上負載金屬如鉑的催化劑。這些催化劑市場可得。這樣生產的第二重油的初沸點必須為150C或更高、優選2001C或更高、更優選220t:或更高。不優選初沸點低于150"C的第二重油，因為初焦的產量會減少且得到的初焦具有非晶結構，使通過初焦堿活化所生產的活性碳中殘留堿金屬量增加和通過初焦煅燒所生產的針狀焦的熱膨脹系數升高。初沸點的上限優選為3501C或更低、更優選為300x:或更低。第二重油中疏含量必須為0.5%(質量)或更低、優選為0.4%(質量)或更低、更優選為0.3%(質量)或更低。不優選第一重油中疏含量高于0.5%(質量)，因為似乎會引起過早焦化，生成具有差結晶度焦炭結構的初焦，使通過初焦堿活化所生產的活性碳中殘留堿金屬量增加且不足以抑制初焦煅燒所生產的針狀焦中的氣脹現象。對第二重油的氮含量沒有特殊限定，但優選為0.2%(質量)或更低、更優選為0.15%(質量)或更低、更優選為0.1%(質量)或更低。氮含量高于0.2%(質量)的第二重油將使得到的針狀焦不足以抑制氣脹現象。本發明的原料組合物是通過將上述第一和第二重油混合來生產的。就所述原料是用于生產電雙層電容器的電極所用的活性碳時第一和第二重油的混合比而言，按第一重油優選占10-80%(質量)、更優選20-70%、更優選30-60%的量將它們混合。就所述原料是用于生產針狀焦的焦炭時第一和第二重油的混合比而言，按第一重油優選占1-50%(質量)、更優選5-50%、更優選15-50%的量將它們混合。在下一步驟中，將本發明的原料組合物進行焦化處理。原料組合物焦化方法的實例包括延遲焦化法、減粘裂化法、靈活焦化法、Eureka法和H-0il法，其中特別優選的是延遲焦化法。在延遲焦化法中，將所述原料組合物放入延遲焦化爐內并在壓力條件下加熱。延遲焦化爐內的壓力優選為300-800kPa。延遲焦化爐的溫度優選為400-600X:、更優選為450-550X:。停留時間為24-72小時、優選為36-60小時。焦化處理的結果是生成作為初焦的碳化產物(生焦)。本發明中，含第一和第二重油的原料組合物優選是一種當該原料在500X:下加熱時能提供10pm或更小鑲嵌結構比例少于5%或更低、優選2%或更低的初焦的組合物。這里初焦中10pm或更小鑲嵌結構的比例較少意味著稱為中間相的液晶生長條件很好。中間相是隨原料熱處理過程發生縮聚和熱分解所得到的中間產物，并且是因為沿同一平面發展的廣域芳環所生成的。初焦中的鑲嵌結構是按Ohfflsha公司出版的YuzoSanada和SugiroOtani所著的"基礎碳化工程"中147頁的描述來測量的。迄今為止，一直認為高飽和物含量、特別是高脂族物含量的原料焦化時除芳烴組分的聚合和縮聚外還會發生交聯，因而發生三維晶體生長，導致中間相不能充分生長和差結晶度的結構，這樣所得針狀焦的膨脹系數會增大，并且所得活性碳中堿金屬殘留量增加。考慮到這一點，雖然第一重油的飽和物含量為50%或更高但仍能生產出lOpm或更小鑲嵌結構比例少于5%或更低的焦炭是令人意外的。焦化過程所生產的初焦可通過堿活化而轉化成活性碳。當初焦被堿活化時，優選在惰性氣氛和常壓及550-900"C、優選600-850t:下將初焦熱處理后就實施堿活化處理。本發明中，這樣生產的活性碳用作電雙層電容器的電極材料。初焦或其熱處理產物可通過在活化爐內于氮氣氛或惰性氣氛和常壓及500-1200'C下將其與金屬氬氧化物加熱來進行活化。金屬氫氧化物的實例包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰以及堿土金屬氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋇。這些金屬氫氧化物可單獨使用或組合使用。這些金屬氫氧化物中，優選使用氫氧化鉀，因為因為它可有效形成微孔。初焦或其熱處理產物和金屬氫氧化物的量以質量比來定，可以是1/0.5-1/10、優選1/1-1/5。初焦或其熱處理產物與金屬氫氧化物的質量比為1/0.5或更小將有可能生產出具有足夠數量微孔和足夠大表面積的活性碳。初焦或其熱處理產物與金屬氫氧化物的質量比為1/10或更大將有可能進行有效活化而不降低堆密度。在活化反應中，初焦或其熱處理產物和金屬氫氧化物可與水等共存。初焦或其熱處理產物活化過程中，活化溫度可為500-1200X:、優選600-IOOOX:、更優選600-8001C。活化溫度在此溫度范圍內將有可能有效生產出具有足夠數量微孔的活性碳。活化時間根據相關反應條件如溫度來恰當選定，例如可以為3-6小時。活化過程所用的惰性氣體包括惰性氣和氮氣。優選供應惰性氣，以使活化氣氛中的氧氣濃度維持在100ppm(體積)或更少。通過將活化產物用洗涂液洗滌的方法來洗滌活化產物以便分離固體和液體，方法可以是將活化產物浸入并與洗涂液混合，若必要的話，可以進行攪拌和加熱，然后移出洗滌液。洗滌液優選為水或酸水溶液。例如，可用任何適當的組合方式如水、酸水溶液并再用水來洗滌活化產物。酸水溶液的實例包括氫卣酸如氫氯酸、氫碘酸和氫溴酸，和無機酸如硫酸和碳酸。酸水溶液的濃度可為0.01-3N。若需要的話，可用這些洗滌液反復洗滌多次。洗滌操作過程中，用上述洗滌液最后一次洗滌后，將固體與洗滌液分離，然后適當加熱和空氣干燥來移出水分，由此得到活性碳。通過將本發明原料組合物焦化生成的初焦進行堿活化所生產的活性碳的特點在于當采用同樣方式洗滌時殘留堿金屬量少于傳統活性碳。據信堿金屬氫氧化物殘留量減少的原因是本發明的初焦具有活化劑堿金屬氫氧化物和洗滌液易于通過初焦的晶體結構。此外，當用作電雙層電容器的電極時本發明活性碳的特點在于充電和放電時電解液離子有可能經其通過，因而在靜電電容保留率方面得以提高，所述靜電電容保留率是釆用循環特性試驗來評價的。本發明的電雙層電容器包含電極，所述電極包括通過將本發明原對本發明的電;i電;器"電極沒有特殊限定，只要它包含上述活性碳即可。電極可包含粘結劑、導電劑等且與集電極整合一體。粘結劑可以使任何傳統粘結劑。具體實例包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和交聯氟烯烴/乙烯基醚共聚物，纖維素如羧曱基纖維素，乙烯基聚合物如聚乙烯基吡啶和聚乙烯醇，和聚丙烯酸。電極中粘結劑的量為0.1-30%(質量)。導電劑的具體實例包括粉末材料如碳黑、乙炔黑和石墨粉末。導電劑的含量優選為1-50%(質量)、更優選為2-30質量％采用這些材料生產電極的方法的實例包括將上述活性碳、粘結劑和導電劑加入到能溶解粘結劑的溶劑中制成淤漿液并涂布到片狀集電極上的方法，和不用這些溶劑而是在室溫或升溫條件下將上述活性碳、粘結劑和導電劑捏合并模壓的方法。集電極可以是任何公知材料制成的且具有傳統形狀的集電極，集電極的具體實例包括金屬如鋁、鈦、鉭和鎳以及合金如不銹鋼。本發明的電雙層電容器可以制成電池，其中上述一對電極中一個作為正極另一個作為負極借助隔膜彼此相對放置并浸漬于電解液中，隔膜可以是聚丙烯纖維或玻璃纖維無紡布或是纖維素紙。電解液可以是水系或非水系電解液，但優選是非水系電解液。非水系電解液的實例包括通過將電解質溶于有機溶劑中制成的電解液。溶劑的具體實例包括，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁內酯、環丁砜、環丁砜衍生物如3-甲基環丁砜、二甲氧基乙烷如1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲酸曱酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯。這些溶劑可單獨使用或組合使用。電解液的電解質的實例包括無機離子鹽如堿金屬鹽和堿土金屬鹽，季銨鹽，環狀季銨鹽，和季鱗鹽等。具體實例包括(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4和(C2H5)3(CH3)PBF"電解液中電解質的濃度可為0.l-5mol/L且優選為0.5-5mol/L。本發明的電雙層電容器可釆用任何形狀如一對厚50-500mm的片狀或盤狀電極和放置在它們之間的隔膜裝在一個金屬箱內的鈕扣形、一對電極借助隔膜巻起來的巻曲形、多對電極與它們之間的隔膜以多層結構排列的層疊形。本發明的電雙層電容器因使用上述電極而呈現改進的循環特性和極佳的耐久性和電容保留率。將含上述第一和第二重油的原料組合物進行焦化所生產的初焦通過將其在旋轉窯或豎窯內煅燒可轉化為針狀焦。煅燒溫度優選為800-1600X:、更優選為1000-15001C。煅燒時間為1-10小時、優選為2-6小時。優選本發明針狀焦的疏含量為0.5%(質量)或更低且氮含量為0.1%(質量)或更低。本發明針狀焦的熱膨脹系數足夠小且能有效抑制氣脹。傳統上，使用氣脹抑制劑是已知的抑制氣脹的方法。但是，氣脹抑制劑可能會變成雜質，對電極質量(特別是熱膨脹系數和密度)有不利影響。而本發明針狀焦的優點在于不使用這類氣脹抑制劑就能充分抑制氣脹且熱膨脹系數足夠低。本發明的針狀焦適于用作電爐煉鋼過程的石墨電極聚集體。用針狀焦生產石墨電極產品的方法包括將本發明針狀焦與適當加入量的粘結劑瀝青的混合物的初料進行捏合，同時加熱并擠出，由此制成新鮮電極，然后通過煅燒和定型來石墨化的方法。本文所用術語"硫含量"分別是指油按JISK2541和焦炭按JISM8813所測定的值。本文所用術語"氮含量"分別是指油按JISK2609和焦炭按JISM8813所測定的值。本文所用術語"飽和物含量"和"瀝青質含量"是指采用薄層色譜法測定的值。工業應用本發明的初焦的原料組合物適用于生產電雙層電容器電極的活性碳，也適用于生產針狀焦。實施例參照下列實施例來更詳細地描述本發明，但不是限定本發明。實施例1將常壓蒸餾渣油(密度0.92g/c邁3，疏含量0.35%(質量))在加熱爐出口溫度為350"C和壓力為1.3kKp的條件下進行真空蒸餾，由此生產出初沸點為410t:、瀝青質含量為9%(質量)、飽和物含量為61%(質量)、硫含量為0.1%(質量)和氮含量為0.3%(質量)的真空蒸餾渣油(下文中稱為真空蒸餾渣油A)。將真空蒸餾渣油A放入試管，常壓和5001C下加熱3小時進行焦化。將這樣生產的焦炭嵌入市售樹脂中并通過偏振顯微鏡進行觀察。發現存在15%(質量)的10jim或更小的鑲嵌結構。另外，將脫硫真空瓦斯油(硫含量500ppm(質量)，151C密度0.88g/cm3)進行流化催化裂化，生產出流化催化裂化渣油(下文稱作"流化催化裂化渣油A")。這樣生產的流化催化裂化渣油A的初沸點為2101C、疏含量為0.1%(質量)、氮含量為0.1%(質量)、瀝青質含量為0%(質量)和飽和物含量為34%(質量)。將流化催化裂化渣油A放入試管，常壓和500t:下加熱3小時進行焦化。這樣生產的焦炭嵌入市售樹脂中并通過偏振顯微鏡進行觀察。結果發現沒有10jLiffl或小的鑲嵌結構。(2)制備初焦接下來，將真空蒸餾渣油A和流化催化裂化渣油A以3:7的質量比混合，制成原料組合物A。將這樣制成的原料組合物A在400kPa壓力和500X:溫度下焦化40小時，由此生成焦炭(初焦A)。將這樣生成的初焦A嵌入市售樹脂中并通過偏振顯微鏡進行觀察。結果發現存在3.5%(質量)的10pm或更小的鑲嵌結構。(3)初焦的活化將1份(質量)初焦A和2.5份(質量)氫氧化鉀(K0H)的混合物放入一個鎳反應器內，在氮氣氛中于7501C溫度下加熱1小時。活化后，將容器內的反應混合物冷卻到300X:的溫度，送入二氧化碳來替換氮氣使金屬鉀失活。之后，將20kg水加入到2kg反應產物中，然后室溫下攪拌l小時，加壓過濾。重復此步驟兩次。然后，將20kg的0.3N鹽酸加入所得產物中并攪拌3小時，加壓過濾。再加20kg水后，將混合物攪拌1小時并加壓過濾。此步驟也重復兩次。將這樣得到的固體于130X:下千燥，由此生產出用于電雙層電容器的活性碳。活性碳的比表面積、鉀殘留量和真比重列于下表l。(4)制備電雙層電容器將活性碳(0.8g)、ketjen黑(0,lg)和聚四氟乙烯(0.lg)在研缽中混合。將混合物夾在0,lmm的厚度的兩片三乙酸酯膜中，在一對160mm寬間隙為0.7mm的軋棍間滾軋，施加的壓力為23.0MPa。此滾壓操作重復20次。由滾壓片材沖裁成兩個直徑為16mm的圓形片并用作碳電極。將碳電極在真空千燥器內干燥2小時。將兩個電極浸入電解液(lmol的(C2H5)3(CH3)NBF4溶解于1升碳酸丙二酯)。電極間夾有一個50nm厚的纖維素隔離膜，將電極與隔離膜放入并封裝于一個直徑20mm的SUS316鈕扣電池中。隨即，通過將碳涂層作為集電極涂布于20jlim厚度的鋁箔表面各制備一個集電極，然后分別夾在電池和碳極之間，使涂層面對碳極。這樣制成的電雙層電容器的靜電電容和循環特性(反復充放電IOOO次后靜電電容保留率)列于表l。實施例2將真空蒸餾渣油A和流化催化裂化渣油A以6:4的質量比混合，制成原料組合物B。將這樣制成的原料組合物B在400kPa壓力和500。C溫度下焦化40小時，由此生成焦炭(初焦B)。按實施例l的步驟操作，不同之處是將l份(質量)初焦B和2.5份(質量)氫氧化鉀(KOH)的混合物放入一個鎳反應器內，在氮氣氛中于750匸溫度下活14化1小時，制成電雙層電容器所用的活性碳。活性碳的比表面積、鉀殘留量和真比重列于下表1。釆用與實施例1相同的步驟，用此活性碳制成電雙層電容器。這樣制成的電雙層電容器的靜電電容和循環特性(反復充放電IOOO次后靜電電容保留率)列于表l。比較實施例1僅將流化催化裂化渣油A在400kPa壓力和500"C溫度下焦化40小時，之后采用與實施例l相同的步驟進行堿活化處理。用這樣制成的活性碳制備電雙層電容器。活性碳的比表面積、鉀殘留量和真比重以及這樣制成的電雙層電容器的靜電電容和循環特性(反復充放電IOOO次后靜電電容保留率)列于表l。比較實施例2僅將真空蒸餾渣油A在400kPa壓力和5001C溫度下焦化40小時，之后采用與實施例1相同的步驟進行堿活化處理。用這樣制成的活性碳制備電雙層電容器。活性碳的比表面積、鉀殘留量和真比重以及這樣制成的電雙層電容器的靜電電容和循環特性(反復充放電1000次后靜電電容保留率)列于表l。從表1所列結果可以看出，通過將真空蒸餾渣油與流化催化裂化渣油混合所生成的本發明原料組合物能夠減少活性碳中的鉀殘留量。結果是，當所述活性碳用于生產電雙層電容器時，能夠提高靜電電容保留率。原<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例3將真空蒸餾渣油A和流化催化裂化渣油A以1:1的質量比混合，制成原料組合物C。將原料組合物C放入試管并在400kPa壓力和500°C溫度下加熱40小時進行焦化。將這樣生成的初焦C嵌入市售樹脂中并通過偏振顯微鏡進行觀察。結果發現存在3.5%(質量)的10nm或更小的鑲嵌結構。將初焦C在1000X:下煅燒5小時，由此制成煅燒焦(針狀焦)。這樣制成的段燒焦的硫和氮含量以及堆積比重列于表2。將段燒焦與30%(質量)的煤基粘結劑瀝青混合并經擠出機成型為柱狀顆粒物。將柱狀顆粒物在馬弗爐內于IOOOIC下煅燒1小時，之后測量柱狀顆粒物的熱膨脹系數。接著，將顆粒物從室溫加熱到2800x:并測量加熱過程中的膨脹度作為氣脹率。結杲列于表2。實施例4將真空蒸餾渣油A和流化催化裂化渣油A以1:5的質量比混合，制成原料組合物D。將原料組合物D放入試管并在400kPa壓力和500r溫度下加熱40小時進行焦化。將這樣生成的初焦D嵌入市售樹脂中并通過偏振顯微鏡進行觀察。結果發現存在2.5%(質量)的10jum或更小的鑲嵌結構。將初焦D在1000X:下煅燒5小時，由此制成煅燒焦。這樣制成的段燒焦的疏和氮含量以及堆積比重列于表2。采用與實施例3相同的步驟但用上面制備的段燒焦制成柱狀顆粒物來測量熱膨脹系數和氣脹率，結果列于表2。實施例5將真空蒸餾渣油A和流化催化裂化渣油A以1:3的質量比混合，制成原料組合物E。將原料組合物E放入試管并在400kPa壓力和500。C溫度下加熱40小時進行焦化。將這樣生成的初焦E嵌入市售樹脂中并通過偏振顯微鏡進行觀察。結果發現存在3.0%(質量)的lOpm或更小的鑲嵌結構。將初焦e在iooot:下煅燒5小時，由此制成煅燒焦。這樣制成的段燒焦的硫和氮含量以及堆積比重列于表2。采用與實施例3相同的步驟但用上面制備的段燒焦制成柱狀顆粒物來測量熱膨脹系數和氣脹率，結果列于表2。比較實施例3將真空蒸餾渣油A放入試管并在400kPa壓力和500C溫度下加熱40小時進行焦化。將這樣生成的初焦在IOOOIC下煅燒5小時，由此制成煅燒焦。這樣制成的段燒焦的硫和氮含量以及堆積比重列于表2。采用與實施例3相同的步驟但用上面制備的段燒焦制成柱狀顆粒物來測量熱膨脹系數和氣脹率，結果列于表2。比較實施例4將流化催化裂化渣油A放入試管并在400kPa壓力和500t:溫度下加熱40小時進行焦化。將這樣生成的初焦在IOOOIC下煅燒5小時，由此制成煅燒焦。這樣制成的段燒焦的硫和氮含量以及堆積比重列于表2。釆用與實施例3相同的步驟但用上面制備的段燒焦制成柱狀顆粒物來測量熱膨脹系數和氣脹率，結果列于表2。比較實施例5將硫含量為0.2%(質量)、氮含量為0.3%(質量)和飽和物含量為40%(質量)的低硫原油進行真空蒸餾，生成初沸點為410C、瀝青質含量為12%(質量)、飽和物含量為40%(質量)、硫含量為0.2%(質量)和氮含量為0.3%(質量)的真空蒸餾渣油(下文中稱為真空蒸餾渣油B)。將真空蒸餾渣油B放入試管，400kPa壓力和500*C溫度下加熱40小時進行焦化。將這樣生產的初焦嵌入市售樹脂中并通過偏振顯微鏡進行觀察。發現存在18%(質量)的10)im或小的鑲嵌結構。之后，將初焦在1000t:下煅燒5小時，由此制成煅燒焦。這樣制成的段燒焦的硫和氮含量以及堆積比重列于表2。采用與實施例3相同的步驟但用上面制備的段燒焦制成柱狀顆粒物來測量熱膨脹系數和氣脹率，結果列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1.初焦的原料組合物，包含由石油基油真空蒸餾所生產的作為渣油的初沸點為300℃或更高、瀝青質含量為12％(質量)或更低、飽和物含量為50％(質量)或更高和硫含量為0.3％(質量)或更低的第一重油；和通過烴油經歷流化催化裂化所生產的初沸點為150℃或更高和硫含量為0.5％(質量)或更低的第二重油。2.按權利要求1的原料組合物，其中所述石油基油選自原油、原油蒸餾所生產的常壓蒸餾渣油及其混合油。3.按權利要求1的原料組合物，其中所述烴油選自直餾瓦斯油、真空瓦斯油、脫硫瓦斯油、脫硫真空瓦斯油、常壓蒸餾渣油、真空蒸餾渣油、頁巖油、砂巖瀝青油、Orinoco焦油、煤合成油、加氬精制任一種或多種這些油獲得的產物。4.按權利要求1的原料組合物，其中當在500匸下加熱時它能提供10jLim或更小的鑲嵌結構的比例為5。/。或更低的初焦。5.通過將按權利要求l-4任一的原料組合物在300-800kPa壓力和400-600X:溫度下進行焦化所生產的初焦。6.通過將按權利要求5的初焦或在常壓和550-900X:溫度下加熱該初焦所生成的其熱處理產物用堿金屬氫氧化物進行堿活化處理所生產的活性碳。7.包含按權利要求6的活性碳作為電極的電雙層電容器。8.通過將初焦于800-1600iC的溫度下煅燒所生產的針狀焦。9.按權利要求8的針狀焦，其中硫和氮含量分別為0.5%(質量)或更低和O.1%(質量)或更低。全文摘要作為生產針狀焦或電雙層電容器電極的活性碳的原料油的原料油組合物，包含由石油基油真空蒸餾作為渣油得到的初沸點為300℃或更高、瀝青質含量為12％(質量)或更低、飽和物含量為50％(質量)或更高和硫含量為0.3％(質量)或更低的第一重油；和烴油經流化催化裂化所得到的初沸點為150℃或更高和硫含量為0.5％(質量)或更低的第二重油。文檔編號C01B31/02GK101331082SQ200680045040公開日2008年12月24日申請日期2006年12月27日優先權日2005年12月27日發明者東啟二,中西和久,大山隆,尾野秀樹,橋坂博光,田野保,竹下究,藤井政喜,藤永逸平申請人:新日本石油株式會社;新日本石油精制株式會社