專利名稱：氧化鋅納米顆粒的制作方法
氧化鋅納米顆粒
本發明涉及改性的氧化鋅納米顆粒，制造此類顆粒的方法，及其用于 紫外線防護的用途。
將無機納米顆粒混入聚合物基體中，這不僅可以影響基體的機械性能， 例如沖擊強度，還改變其光學性能，例如波長決定的透光度、顏色(吸收 光譜)和折射率。在用于光學用途的混合物中，顆粒尺寸起著重要的作用， 因為加入折射率與基體折射率不同的物質不可避免地導致光散射并最終導 致不透光。特定波長的輻射在通過混合物時強度的降低表明對無機顆粒直 徑的高度依賴。
此夕卜，極其大量的聚合物對紫外線輻射敏感，這意味著為了實際應用， 必須使聚合物紫外線穩定。許多理論上適合用作穩定劑的有機紫外線濾光 材料遺憾地本身不是光穩定的或光催化活性的，因此仍然需要用于長期應 用的適宜材料。
適宜的物質因此必須在紫外區域吸光，在可見光區表現得盡可能透明， 并可直接混入聚合物中。盡管許多金屬氧化物吸收紫外光，但是由于上述 原因，它們難以在不損害可見光區域的機械或光學性能的情況下混入聚合 物中。
開發在聚合物中分散的適宜納米材料不僅需要控制顆粒尺寸，還需要 控制顆粒的表面性能。親水性顆粒與疏水性聚合物基體的簡單混合(例如 通過擠出)導致顆粒在整個聚合物中的不均勻分布，此外還導致其聚集。 為了將無機顆粒均勻混入聚合物中，因此必須將其表面至少疏水改性。此 外，納米顆粒材料特別表現得極易形成附聚物，而附聚物也能經受隨后的 表面處理。
文獻包含各種提供適宜顆粒的方法國際專利申請WO2005/070820描述了適用作聚合物中UV穩定劑的聚 合物改性納米顆粒。這些顆粒可以通過以下方法獲得在步驟a)中，借 助于至少 一種含疏水性基團的單體和至少 一種含親水性基團的單體的無規 共聚物，制M有一種或多種納米顆粒水溶性前體的反相乳液或熔體，和 在步驟b)中制造顆粒。這些顆粒優選是顆粒尺寸為30至50納米，具有 基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成的 共聚物涂層的ZnO顆粒。例如通過從乙酸鋅水溶液堿性沉淀來制造該ZnO 顆粒。
國際專利申請WO 2000/050503描述了 一種通過在醇或醇/水混合物中 堿性水解至少一種鋅化合物來制備氧化鋅凝膠的方法，其特征在于允許水 解過程中最初形成的沉淀物熟化，直到氧化鋅完全絮凝出，隨即將該沉淀 物壓實，獲得凝膠，并與上清液相分離。
國際專利申請WO 2005/037925描述了適于制備發光塑料的ZnO和 ZnS納米顆粒的制造。通過NaOH乙醇溶液從乙酸鋅的乙醇溶液中沉淀 ZnO顆粒，并在用單丙烯酸丁二醇酯替代乙醇之前允許其老化24小時。
國際專利申請WO 2004/106237描述了制造氧化鋅顆粒的方法，其中 在攪拌下將氫氧根離子濃度為每千克溶液l至10摩爾OH的氫氧化鉀曱醇 溶液以1.5至1.8的OH:Zn摩爾比加入到鋅離子濃度為每千克溶液O.Ol至 5摩爾Zn的羧酸鋅鹽曱醇溶液中，將加料完成時得到的沉淀溶液在40至 65。C的溫度下熟化5至50分鐘，隨后冷卻至S25。C的溫度，獲得基本上球 形的顆粒。
K. Feddern的論文("Synthese und optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen，， [Synthesis and Optical Properties of ZnO Nanocrystals， University of Hamburg, June 2002 )描述了通過異丙醇中的LiOH由乙酸 鋅制造ZnO顆粒。可以通過所謂"St6ber方法，，，在氨存在下與四乙氧基 硅烷反應，將該顆粒涂布Si02，但此處形成渾濁的^t體。該文還描述了 用正磷酸鹽或磷酸三丁酯或二異辛基次膦酸涂布介歉的ZnO顆粒。
但是，在所有這些方法中，精確設定吸收與散射行為以及控制顆粒尺寸困難，或僅可能達到有llbf呈度。
因此令人期望的是一種方法，通過這種方法可以直接借助適合的表面 改性，只要可能以無附聚的方式，形成小的氧化鋅納米顆粒，其中所得在 ^t體中的顆粒吸收紫外區域的輻射，但幾乎不吸收或散射可見光區域的 任何輻射。
令人驚訝的是，現已發現如果監測顆粒形成并通過加入改性劑在期望 的時間終止顆粒形成，上述方法是可能的。
本發明因此首先涉及氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關聯能譜法 (PSC )或透射電子顯微鏡測得為3至50納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表 面已通過硅石改性，并^:在有機溶劑中，該納米顆粒的特征在于它們可 以通過以下方法制得在步驟a)中，將一種或多種納米顆粒的前體在醇 中轉化為納米顆粒，在步驟b)中，當反應溶液在UV/VIS光i普中吸收限 (edge)已達到期望值時，通過加入至少一種是珪石前體的改性劑來終止 納米顆粒的生長，以及任選在步驟c)中，來自步驟a)的醇被除去并替換 為另 一種有機溶劑。
根據本發明通過所述方法存在、分散的ZnO納米顆粒也可以分離出。 這通過除去來自步驟a)的醇至干燥來實現。
本發明還涉及制造氧化鋅納米顆粒的對應方法，所述納米顆粒具有通 過粒子關聯能譜法(PSC)或透射電子顯微鏡測得為3至50納米的平均顆 粒尺寸，并^t在有機溶劑中，其特征在于在步驟a)中，將一種或多種 納米顆粒前體在醇中轉化為納米顆粒，在步驟b )中，當反應溶液在UV/VIS 光語中吸收限已達到期望值時，通過加入至少一種是硅石前體的改性劑來 終止納米顆粒的生長，以及任選在步驟c)中，除去來自步驟a)的醇并替 換為另一種有機溶劑。
如下所述，根據所使用的前體，在步驟b)或步驟c)中過濾出在ZnO 生成過程中形成的鹽。
本發明顆粒的特征在于在紫外區域內，特別優選在UV-A區域內的高 吸收性，以及在可見光區域內的高透明性。相對于現有技術已知的許多氧化鋅品種，本發明*在有機溶劑中的顆粒的這些性能不會在儲存中改變， 或僅以可忽略的程度改變。
顆粒尺寸特別通過粒子關聯能謙法(PCS)測定，其中按照操作規程 <吏用Malvern Zetasizer進行研究。
本文中顆粒直徑按d50或d90值測定。
通過施涂硅石包皮來降低未經處理的氧化鋅的光催化活性。
對本發明而言，硅石指的是基本由二氧化硅和/或氫氧化硅組成的材 料，其中部分Si原子還可以攜有已經存在于改性劑中的有機基團。
在本發明的優選實施方案中，將ZnO的光催化活性(通過在來自Hg 中壓沉浸式燈(例如Haereus model TQ718; 500W)的紫外光輻射下將 2-丙醇氧化為丙酮來測定)經一個小時降低到4氐于0.20*10_3摩爾/(千克*分 鐘)的程度，優選甚至低于0.10*10-3摩爾/(千克*分鐘)，特別優選在試驗中 才艮;^測不到。(試驗條件250毫克ZnO顆粒在室溫下懸浮在350毫升 2-丙醇中，在輻射過程中，氧氣鼓泡通過分散液)。
作為硅石前體的改性劑優選三烷氧M烷或四烷氧基珪烷，其中烷氧 基優選代表曱氧基或乙氧基，特別優選代表甲氧基。按照本發明特別優選 的是使用四曱HJ^法烷作為改性劑。
如上所述，根據期望的吸收P艮加入改性劑，但一般為反應開始后的1 至50分鐘，優選在反應開始后的10至40分鐘，特別優選在約30分鐘之 后。吸收限在紫外光譜中的位置取決于氧化鋅顆粒生長的初始階段中的顆 粒尺寸。在反應開始時，它在大約300納米處，并隨時間在370納米方向 上移動。加入改性劑4吏得能夠在任何期望處中斷生長。為了實現在最寬可 能范圍中的UV吸收，盡可能接近可見光區域(從400納米起)的移動令 人期望。如果允許顆粒生長太多，則溶液變得渾濁。期望的吸收限因此在 300-400納米內，優選在達320-380納米內。已經證明最佳值在355至365 納米之間。
同時，由于各個顆粒形成直接涂布，按照本發明通過借助表面改性劑 進一步改性而以幾乎無附聚的方式成功地將納米顆粒從*體中分離出。此外，利用此方法可獲得的納米顆粒可以特別簡單和均勻地重新分散，其 中特別可以基本避免該a體在可見光中的透明度出現不期望的損害。在本發明的變化方案中，本發明因此涉及氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關聯能語法(PSC)測得為3至50納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表 面已通過硅石改性，并^t在有機溶劑中，該納米顆粒的特征在于它們可 以通過以下方法制得在步驟a)中，將一種或多種納米顆粒的前體在醇 中轉化為納米顆粒，在步驟b)中，當反應溶液在UV/VIS光語中吸收限 已達到期望值時，通過加入至少一種是*5前體的改性劑來終止納米顆粒 的生長，在步驟c)中，通過加入至少一種選自有機官能硅烷、季銨化合 物、膦酸鹽/酯、轔和锍化合物或其混合物的其它表面改性劑，將M涂層 改性，以及任選在步驟d)中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另一種有 機溶劑。由此制得的納米顆粒通過除去來自步驟a)的醇至干燥而在步驟d)中 分離出。所生成的任何鹽可以在步驟b) 、 c)以及在步驟d)中過濾除去。合適的表面改性劑是例如有機官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽/酯、銹 和锍化合物或其混合物。表面改性劑優選選自有機官能硅烷。按照本發明，所"面改性劑的要求特別通過含有兩個或更多個官能 團的增粘劑來滿足。增粘劑的基團與納米顆粒的氧化物表面發生化學反應。 在此可以考慮烷氧基甲硅烷基(例如甲氧基-和乙氧M烷)，囟代硅烷(例 如氯硅烷)，或磷酸酯或膦酸和膦酸酯的酸性基團。所述基團經相對長的 間隔基團連接到第二官能團上。該間隔基團是非反應性烷基鏈、硅氧烷、 聚醚、硫醚或氨基甲酸乙酯或通式為(C,Si)nH4N，0,S)x的這些基團的組合， 其中n=l-50、 m=2-100、 x=0-50。該官能團優選丙烯酸酯基、甲基丙烯酸 酯基、乙烯基、氨基、氰基、異氰酸酯基、環氧基、羰基或羥基。例如在DE 40 11 044 C2中描述了珪烷1^面改性劑。磷g表面改性 劑可獲得，特別是LUBRIZOL( Langer & Co.)的Lubrizol 2061和2063。 合適的硅烷是例如乙烯基三甲^Li^烷、氨丙基三乙氧M烷、N-乙基氨 基-N-丙基二甲氧l^烷、異氰酸根合丙基三乙^J^烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧lJ^烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基曱基二乙酰
氧基硅烷、乙烯基甲基二氯珪烷、乙烯基甲基二乙lLi^:烷、乙烯基三乙 酰氧M烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧M烷、苯基烯丙基二 氯硅烷、3-異氰酸根合丙氧基三乙氧M烷、曱基丙烯酰氧基丙烯基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三 甲IU^烷、1,2-環氧-4-(乙基三乙氧基甲硅烷基)環己烷、3-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙 基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基珪烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙 基三乙llj^法烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(曱氧基乙氧基)硅烷、3-曱基丙 烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)珪烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(曱氧基 乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙 基三(丙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷。3-甲基丙烯酰M 丙基三曱HJji:烷特別優選。這些硅烷和其它珪烷是市售的，例如可購自 ABCR GmbH & Co., Karlsruhe，或Sivento Chemie GmbH, DCissddorf。
在此作為增粘劑，也可以提及乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二乙酯(生產 商Hoechst AG， Frankfurt am Main)。
按照本發明，表面改性劑特別優選的是通式(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的兩親性 硅烷，其中基團R可以相同或不同，并代表可水解除去的基團，Sp代表-O-或具有1-18個碳原子的直鏈或帶支鏈烷基、具有2至18個碳原子和一個 或多個雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基、具有2-18個碳原子和一個或多個三鍵的 直鏈或帶支鏈炔基、具有3-7個碳原子的飽和的、部分或全部不飽和的環 烷基，其可以被具有1至6個碳原子的烷基取代，Ahp代表親水性嵌段， Bhb代表疏水性嵌段，并且至少一個反應性官能團優選鍵合到Ahp和/或Bhb 上。
兩親性硅烷含有頭基(R)3Si，其中基團R可以相同或不同，并代表可 水解除去的基團。基團R優選相同。合適的可水解除去的基團是例如具有1至10個碳原子、優選具有1至 6個碳原子的烷氧基，面素，氫，具有2至10個碳原子并特別具有2至6 個碳原子的酰氧基或NR，2基團，其中基團R，可以相同或不同，并選自氫 和具有1至10個碳原子、特別具有1至6個碳原子的烷基。合適的烷氧基 是例如甲氧基、乙氧基、丙氡基或丁氧基。合適的卣素特別是Br和Cl。 酰氧基的例子是乙酰氧基和丙氧基。此外，肟也適用作可水解除去的基團。 此處肟可以被氬或任何期望的有機基團取代。基團R優選烷氧基，特別是 甲氧基或乙M。
間隔基團Sp共價鍵合到上述頭基上，充當Si頭基與親水性嵌段Ahp 之間的連接單元，并在本發明起橋接功能。基團Sp是-O-或具有l-18個碳 原子的直鏈或帶支鏈烷基，具有2-18個碳原子與一個或多個雙鍵的直鏈或 帶支鏈烯基，具有2-18個碳原子與一個或多個三鍵的直鏈或帶支鏈炔基， 具有3-7個碳原子的飽和的、部分或全部不飽和的環烷基，其可以^L具有
1- 6個碳原子的烷基取代。
Sp的d-C『烷基是例如曱基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基或 叔丁基，此外還是戊基、l-、 2-或3-曱基丁基、l，l-、 1,2-或2，2-二甲基丙 基、l-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基或十四烷基。其可以任選例如作為二氟甲基、四氟乙基、六氟丙 基或八氟丁基被全氟化。
具有2至18個碳原子的直鏈或帶支鏈烯基(其中也可以存在多個雙鍵) 是例如乙烯基、烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基、此外4-戊 烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H16、 -<:101118至-<:181134， 優選烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，此外優選4-戊烯基、 異戊烯基或己烯基。
具有2至18個碳原子的直鏈或帶支鏈炔基(其中也可以存在多個三鍵) 是例如乙炔基、l-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、此外4-戊炔基、3-戊炔基、 己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H14、 -<:1()1116至-<:181132，優選乙炔基、1-或
2- 丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。具有3-7個碳原子的未取代的飽和的或部分或全部不飽和的環烷基可 以是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環戊-l，3-二 烯基、環己烯基、環己-l，3-二烯基、環己-l，4-二烯基、苯基、環庚烯基、 環庚-l，3-二烯基、環庚-l,4-二烯基或環庚-l,5-二烯基，其被d-至CV烷基 取代。間隔基團Sp后接親水性嵌段Ahp。后者可以選自非離子、陽離子、陰 離子和兩性離子親水性聚合物、4氐聚物和基團。在最簡單的實施方案中， 該親水性嵌段包括銨、銹或锍基團，含有羧基、硫酸根或磷酸根側基的烷 基鏈，其也可以是相應鹽的形式，含有自由酸或鹽基團的部分酯化酸酐， 含有至少一個OH基團的OH-取代的烷基或環烷基鏈(例如糖)，NH-和 SH-取代的烷基或環烷基鏈或單-、二-、三-或低聚乙二醇基團。相應的烷 基鏈的長度可以為1至20個碳原子，優選1至6個碳原子。在此非離子、陽離子、陰離子或兩性離子親水性聚合物、低聚物或基 團可以通過本領域技術人員通常已知的聚合方法由相應的單體制備。合適 的親水性單體含有至少 一種^L官能團，其選自(i) 可以通過中和劑轉化為陰離子的官能團，和陰離子基團，和/或(ii) 可以通過中和劑和/或季銨化劑轉化為陽離子的官能團，和陽離 子基團，和/或(Hi)非離子親水性基團。官能團(i)優選選自M、磺跣基和膦酰基，酸性硫酸和磷酸酯基團 以及羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磷酸酯基團，官能團(ii)優選選 自伯、仲和叔氨基團，伯、仲、叔和季銨基團，季鎮基團和叔锍基團，官 能團(iii)優選選自o-羥基和o-烷氧基聚(環氧烷)-l-基。如果沒有4皮中和，伯和仲^J^還可以用作異氰酸酯反應性官能團。 高度合適的含官能團(i)的親水性單體的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸-P-羧乙酯、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、巴豆酸、馬來酸、富馬 酸和衣康酸；烯屬不飽和磺酸和膦酸及其偏酯；以及馬來酸單(甲基)丙烯 酰氧基乙酯、琥珀酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯和鄰苯二曱酸單(甲基)丙烯酰氡基乙酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸。
高度合適的含官能團(ii)的親水性單體的例子是丙烯酸-2-氨基乙酯 和甲基丙埽酸-2-氨基乙酯和烯丙胺。
高度合適的含官能團(m)的親水性單體的例子是co-鞋基-和co-甲氧 基聚(環氧乙烷)-l-基、o-甲緣聚(環氧丙烷)-l-基和co-甲氧基聚(環氧乙烷
-共-聚環氧丙烷)-l-基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及羥;^l代的乙烯、
丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯。
用于形成兩性離子親水性聚合物的適宜單體的例子是內銨鹽結構出現
在側鏈上的那些。該側鏈優選選自-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-S03-、 -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)nP032 、 -(CH2)m-(N+(CH3)2HCH2)nO-P032和 -(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-S03-,其中m代表1至30的整數，優選1至6, 特別優選2， n代表l至30的整數，優選1至8，特別優選3。
此處，可以特別優選親水性嵌段的至少一個結構單元含有銹或锍基團。
相應結構可以通常按照下面方案生成<formula>formula see original document page 14</formula>此處，將所需量的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸二甲^ 乙酯(DMAEMA)通過已知方法共聚，優選通過加入AIBN而借助在甲 苯中的自由基共聚。隨后，通過已知方法使胺與1，3-丙磺酸內酯反應獲得 內銨鹽結構。
在本發明的另一變化方案中，優選使用基本由甲基丙烯酸月桂酯 (LMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成的共聚物，其可以以已知方 式通過使用在甲苯中的AIBN的自由基聚合來制備。
當選擇親水性單體時，應當確保含官能團(i)的親水性單體和含官能 團(ii)的親水性單體優選以不生成不溶性的鹽或絡合物的方式彼此組合。相反，含官能團(i)或含官能團(ii)的親水性單體可以按需要與含官能
團(iii)的親水性單體組合。
上述親水性單體中，特別優選使用含有官能團(i)的單體。 用于可以轉化為陰離子的官能團(i)的中和劑優選選自氨、三甲胺、
三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯胺、二曱基乙醇胺、二
乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基曱基丙醇、二甲基異丙胺、二甲基異 丙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，用于可以轉化為陽離 子的官能團(ii)的中和劑優選選自硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、 二羥甲基丙酸和檸檬酸。
該親水性嵌段非常特別優選選自甘醇、二甘醇和三甘醇結構單元。
疏水性嵌段Bhb在后鍵合到親水性嵌段Ahp上。嵌段Bhb基于疏水性基 團，或類似于親水性嵌段，基于適合聚合的疏水性單體。
適宜的疏水性基團的例子是具有1-18個碳原子的直鏈或帶支鏈烷基， 具有2-18個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基，具有2-18個 碳原子和一個或多個三鍵的直鏈或帶支鏈炔基，具有3-7個碳原子的飽和、 部分或完全不飽和的環烷基，其可以被具有1-6個碳原子的烷基取代。上 文已經提及此類基團的例子。此外，芳基、聚芳基、芳基-d-C6-烷基或具 有超過2個碳原子的酯是合適的。此外，所述基團還特別可以被鹵素取代， 其中全氟化基團特別合適。
芳基-d-CV烷基代表例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基或 苯己基，其中如上所述，苯環以及亞烷基鏈可以部分或全部被F取代，特 別優選節基或苯丙基。
用于該疏水性嵌段Bhb的合適疏水性烯屬不飽和單體的例子是 (1)基本不含脧基團的烯屬不飽和酸的酯，如在烷基基團中具有至多20 個碳原子的(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺 酸的烷基或環烷基酯，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸 或乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁 酯、己酯、乙基己酯、硬脂酯或月桂酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的脂環族酯，特別是(曱基)丙烯酸、巴豆 酸、乙基丙烯酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的環己酯、異冰片酯、二環戊二烯基酯、八氫-4，7-亞甲基-lH-茚甲醇酯或叔丁基環己酯。這些可以包含 少量的(甲基)丙烯酸、巴豆酸或乙基丙烯酸的多官能烷基或環垸基酯，如 乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊-l，5-二醇、己-l，6-二 醇、八氫-4，7-亞甲基-lH-茚二甲醇或環己烷-l，2-、 -1，3-或-1，4-二醇的二(甲 基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷的三(曱基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸季戊四 醇酯，以及類似的乙基丙烯酸酯或巴豆酸酯。對本發明來說，少量的多官 能單體(i)意味著該量不會導致聚合物交聯或膠凝。 (2)每個分子帶有至少一個羥基或羥甲基氨基、并基本不含脧基團的單 體，例如-a、 p-烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸 的羥烷基酯，其中羥烷基含有至多20個碳原子，如丙烯酸、曱基丙烯酸或 乙基丙烯酸的2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、3-羥基丙酯、3-羥基丁酯、4-羥基 丁酯；1，4-雙(羥甲基)環己烷、八氫-4，7-亞甲基-lH-茚二甲醇或甲基丙二醇 的單丙烯酸酯、單曱基丙烯酸酯、單乙基丙烯酸酯或單巴豆酸酯；或環酯， 例如E-己內酯和這些羥烷基酯的反應產物； -烯屬不飽和醇，如烯丙醇；-多元醇的烯丙基醚，如三羥甲基丙烷單烯丙基醚或季戊四醇單、二-或三 烯丙基醚。該多官能單體一般僅少量使用。對本發明來說，少量的多官能 單體意味著該量不會導致聚合物交聯或膠凝。-a，P-烯屬不飽和羧酸與分子中具有5至18個碳原子的a-支化單羧酸的縮 水甘油基酯的反應產物。丙烯酸或甲基丙烯酸與含有叔a-碳原子的羧酸的 縮7jc甘油基酯的反應可以在聚合反應之前、過程中和之后進行。所用單體 (2 )優選丙烯酸和/或甲基丙烯酸與Versatic⑧酸的縮水甘油基酯的反應產 物。該縮水甘油基酯可以是商購的Cardura EIO。另外可參考R6mpp Lexikon Lacke und Druckfarben [R6mpp，s Lexicon of Surface Coatings and Printing Inks，Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998，第605和606頁；
-a，(5-烯屬不飽和羧酸氨基烷基酯和a,p-不飽和羧酰胺的甲醛加合物，如 N-羥曱基-和N，N-二羥甲基-H^乙基丙烯酸酯、-#^乙基曱基丙烯酸酯、 畫丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺；以及
-含有丙烯酰氧基珪烷基團和羥基的烯屬不飽和單體，其可以通過羥基官 能硅烷與表氯醇30反應，隨后中間體與a，p-烯屬不飽和羧酸，特別是丙烯 酸或曱基丙烯酸、或其羥烷基酯反應來制備；
(3 )分子中具有5至18個碳原子的tt-支化單羧酸的乙烯基酯，如Versatic 酸的乙烯基酯，其以VeoVa⑧商標銷售；
(4) 環狀和/或無環烯烴，如乙烯、丙烯、丁-l-烯、戊-l-烯、己-l-烯、環 己烯、環戊烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二蹄、環戊二烯和/或二環戊二烯；
(5) a，P-烯屬不飽和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲 基-、N-乙基-、N,N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基-、N-丁基-、N，N-二丁 基-和/或N，N-環己基-甲基(曱基)丙烯酰胺；
(6) 含有環氧基團的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、
馬來酸、富馬酸和/或衣康酸的縮水甘油基酯；
(7) 乙烯基芳烴，如苯乙烯、乙烯基甲苯或a-烷基苯乙烯，特別是a-甲 基苯乙烯；
(8) 腈，如丙烯腈或曱基丙烯腈；
(9) 乙烯基化合物，選自卣代乙烯，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏 二氟乙烯；乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，如乙基乙烯基 醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基 醚和乙烯基環己基醚；和乙晞基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙 烯酯；
(10) 烯丙基化合物，選自烯丙基醚和酯，如丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、 乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚或乙酸烯丙酯或丙酸烯丙酯；
就多官能單體而言，上述類似適用；
(11) 硅氧烷或聚硅氧烷單體，其可以被飽和的、不飽和的、直鏈或支化的烷基或其它上文已經提及的疏水性基團取代。同#適的是聚硅氧烷大
分子單體，其具有1000至40,000的數均分子量Mn，并且每個分子含有平 均0.5至2.5個烯屬不飽和雙鍵，特別是具有2000至20，000、特別優選2500 至IO，OOO和特別為3000至7000的數均分子量Mn,并且每個分子含有平 均0.5至2.5、優選0.5至1.5個烯屬不飽和雙鍵的聚硅氧烷大分子單體， 如在DE 38 07 571 Al的第5至7頁、DE 37 06 095 Al第3至7欄、EP 0 358 153 Bl第3至6頁、US 4，754，014A1第5至9欄、DE 44 21 823 Al或國際 專利申請WO 92/22615第12頁18行至第18頁第IO行中所述的；和 (12)含有氣基甲酸酯或脲基甲酸酯基團的單體，如氣基甲酸或脲基甲酸 的丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰基-乙酯、-丙酯或-丁酯；含有氨基甲酸酯基 團的合適單體的其它例子描述在專利說明書US 3，479,328A1、 US 3,674,838 Al 、 US 4,126,747 Al 、 US 4,279,833 Al或US 4,340,497 Al中。
上述單體的聚合可以以本領域技術人員已知的任何方式進行，例如通 過聚加成反應或陽離子、陰離子或自由基聚合反應。由于不同類型的單體 可以由此以簡單的方式彼此結合，如環氧化物與二羧酸或異氰酸酯與二醇， 就此而言聚加成反應優選。
親水性和疏水性嵌段理論上可以以任何期望的方式彼此結合。根據本 發明的兩親性珪烷優選具有2至19、優選4至15的HLB值。此處HLB 值如下定義
wo極性部分的質量，n ffl5= 分子量20
表示該硅烷是否具有更高的親水性或疏水性行為，即兩種嵌段Ahp和Bhb 中哪一種決定根據本發明的硅烷的性能。HLB值是理論計算的，并源自親 水性與疏水性基團的質量分數。HLB值為0代表親油性化合物；HLB值 為20的化合物僅具有親水性部分。
此外，本發明的兩親性硅烷的特征在于至少 一種反應性官能團連接到 Ahp和/或Bhb上。該反應性官能團優選位于疏水性嵌段Bhb上，特別優選連 接在疏水性嵌段的末端。在優選的實施方案中，頭基(R)3Si和該反應性官能團具有最大可能的間隔。這使得能夠靈活地設定嵌段Ahp和Bhb的鏈長， 且不會明顯限制反應性基團的可能的反應性，例如在環境介質中。
該反應性官能團可以選自含有可水解除去的基團的曱硅烷基、OH、羧 基、NH、 SH、卣素和含有雙鍵的反應性基團，例如丙烯酸酯基或乙埽基。 合適的含有可水解除去的基團的曱硅烷基在以上頭基(R)3Si的說明中已經 描述。該反應性基團優選OH。
按照本發明，特別優選的與兩親性硅烷有關的表面改性劑是 畫2-(2畫己氧基乙氧基)乙基(3-三甲lui^烷基(silanyl)丙基)M甲酸酯， 其可以通過異氰酸根合丙基三曱HJji:烷與二乙二醇單己基醚的反應來制 備，
畫2-(2-己氧基乙氧基)乙基(3-三乙氧絲烷基丙基)氨基曱酸酯，其可以通過
異氰酸根合丙基三乙氧基珪烷與二乙二醇單己基醚的反應來制備，
-4-三乙Hi^烷基-2-(6-羥己基氨基甲酰基)甲基I丁酸，其可以通過三乙
氧基曱硅烷基丙基琥珀酸酐與1-氨基己醇的反應來制備，
-l-己基M-3-(3-三甲氧JJ^烷基丙IL^)丙-2-醇，其可以通過縮水甘油氧
基丙基三甲氧基珪烷與1-氨基己烷的反應來制備。
所用表面改性劑非常特別優選2-(2-己氧基乙氧基)乙基(3-三甲氧^ 烷基丙基)氨基甲酸酯。
可以用于該納米顆粒的前體一般是鋅鹽。優選使用羧酸或鹵化物的鋅 鹽，特別是甲酸鋅、乙酸鋅或丙酸鋅以及氯化鋅。按照本發明使用的前體 非常特別優選乙酸鋅或其二水合物。
前體轉化為氧化鋅按照本發明優選在威l"生介質中進行，其中在優選的 方法變化方案中，使用氫氧化物堿，如LiOH、 NaOH或KOH。
在本發明的方法中，步驟a)的反應在醇中進行，特別地甲醇和乙醇 適合。已證明甲醇在此是特別適合的溶劑。
除本方法在其中最初獲得納米顆粒的醇之外，根據本發明用于納米顆 粒*體的合適有機溶劑或溶劑混合物是典型的表面涂布溶劑。典型的表 面涂布溶劑是例如醇如甲醇或乙醇，醚如二乙醚，四氫呋喃和/或二氧雜環己烷，酯如乙酸丁酯，或烴如曱苯，石油醚，卣代烴如二氯曱烷，或市售
產品，如溶劑石腦油或基于Shellsol的產品，高沸烴溶劑，例如ShellsolA、 Shellsol T、 Shellsol D40或Shellsol D70。
本發明的顆粒如上述通過粒子關聯能謙法(PCS)或透射電子顯微鏡 測得的平均顆粒尺寸優選為5至20納米，特別為7至15納米。在本發明 的具體同樣優選的實施方案中，顆粒尺寸分布窄，即d50值，在特別優選 的實施方案中甚至d卯值，優選在上述5至15納米內，或甚至為7至12 納米。
就這些納米顆粒用于聚合物中紫外線防護的用途而言，如果例如具有 0.001重量％納米顆粒的^^體的吸收限在300-400納米的范圍內，優選在 達330-380納米的范圍內，特別優選在355至365納米范圍內，這特別優 選。此外按照本發明，如果層厚10毫米并含有0.001重量％ (該重量％數 據受研究方法限制)納米顆粒的該*體(或同義的懸浮體)的透射率在 320納米處低于10%、優選低于5%，且在440納米處大于卯％、優選大 于95%,這特別優選。
測量在UV/VIS分光計(Varian Carry 50 )中進行。此處溶液濃度與 儀器靈敏度匹配(稀釋至大約0.001重量％ )。
本發明方法可以如上所述進行。反應溫度可以在室溫和所選溶劑的沸 點之間選擇。反應速率可以通過合適選擇反應溫度、原料及其濃度和溶劑 來控制，使得本領域技術人員沒有任何困難地以可以通過UV光譜法監測 反應過程的方式控制速率。
在某些情況下，使用乳化劑、優選非離子型表面活性劑可能有幫助。 優選的乳化劑為任選乙氧基化或丙氧基化的相對長鏈的鏈烷醇或烷基酚， 其具有不同的乙氧基化或丙氧基化程度(例如與0至50摩爾環氧烷的加合 物)。
也可以有利地使用^助劑，優選使用含有極性基團的水溶性高分子 量有機化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯與乙烯基 吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯與丙烯腈的部分皂化共聚物、具有不同殘余乙酸酯含量的聚乙烯醇、纖維素醚、明膠、嵌段共聚物、改性淀粉、含有 氬基和/或磺酰基的低分子量聚合物，或這些物質的混合物。
特別優選的保護膠體是殘余乙酸酯含量低于40摩爾％、特別為5至 39摩爾％的聚乙烯醇和/或乙烯基酯含量低于35重量％、特別為5至30 重量％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
反應條件，例如溫度、壓力和反應持續時間的調節使得能夠以針對性 的方式設定所需納米顆粒的令人期望的性質組合。這些參數的相應調節不 會給本領域技術人員帶來任何困難。例如，對于許多用途，反應可以在大 氣壓和30-50'C的溫度范圍內進行。
本發明的納米顆粒^t在有機溶劑中或分離出的特別用于聚合物中的 紫外線防護。在此應用中，顆粒或者保護聚合物本身不^L紫外線輻射降解， 或者含有該納米顆粒的聚合物組合物例如以保護膜的形式或施用為涂膜用
于其它材料的紫外線防護。本發明因此還涉及本發明的納米顆粒用于聚合 物的紫外線穩定的相應用途，以及基本由至少一種聚合物組成的紫外線穩 定的聚合物組合物或表面涂料組合物，其特征在于聚合物包含本發明的納 米顆粒。本發明的分離出的納米顆粒可以很好混入其中的聚合物尤其為聚 碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚酰亞胺(PI)、聚苯 乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或含有至少部分的所述聚合物 其中之一的共聚物。
在本文中混入可以通過用于制備聚合物組合物的常規方法進行。例如， 可以將聚合物材料優選在擠出機或';^H"機中與本發明的分離出的納米顆粒 混合。
本發明具有硅烷涂層的顆粒的特別優點在于與現有技術相比，僅需低 的能量輸入將顆粒均勻分布在聚合物中。
在此，聚合物也可以是聚合物的^L體，例如表面涂料或表面涂料組 合物。在此混入可以通過常規的混合操作進行。本發明顆粒的好的再^ft 性如步驟c)或d)中所述的，特別簡化此類^t體的制備。相應地，本發 明還涉及含有至少一種聚合物的本發明顆粒的分散體。此外，含有分離出的納米顆粒的本發明聚合物組合物或本發明的* 體還特別適用于例如木材、塑料、纖維或玻璃的表面涂布。因而，表面或 位于涂層下的材料可以抵抗例如紫外線輻射。
下列實施例用于舉例說明本發明，而非限制本發明。相應地，本發明 可以在說明書中所述范圍內實施。
實施例
實施例1: ZnO顆粒的生成
在50X:下將42.5毫升KOH甲醇溶液(5摩爾/升)加入到500毫升 Zn(AcO)2.2H20曱醇溶液(0.25摩爾/升)中。
向氧化鋅的轉化和納米顆粒的生長可以通過UV光譜法監測。在反應 持續僅一分鐘后，吸收最大值保持恒定，即在第一分鐘內ZnO的生成已經 完全。隨著反應持續時間增加，吸收限向更長的波長方向移動。這可以與 因Ostwald熟成的ZnO顆粒連續生長聯系起來。
實施例2:通過加入TMOS的改性
30分鐘后，當吸收限達到360納米值時，加入30毫升原硅酸四甲酯 (TMOS)，并在50'C下持續攪拌。
加入后，沒有觀察到吸收限的進一步移動。該懸浮液在數天內保持穩 定和透明。
通過超濾分離出反應中生成的乙酸鉀，獲得穩定、透明的懸浮液，按 照UV光i普和X射線衍射，該懸浮液含有ZnO。按照用Malvern Zetasizer (PCS)的粒子關聯光i普法研究，顆粒的直徑為4-12納米，d50為6-7納 米，d90為5-10納米。此外，在X射線圖i普中沒有看到乙酸鉀反射。
實施例2C:
沒有加入TMOS溶液的對比試驗表現出持續的顆粒生長，并在14小 時后變得渾濁。實施例3:通過后續的硅烷化進行改性 實施例3a:兩親性硅烷的制備
-。、 J 在保護氣體下，將等摩爾量的異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和二乙二
醇單己基醚在氮氣圓底燒瓶內的甲苯中混合，并在卯x:下在回流冷凝器上
攪拌整夜。借助薄層色譜法(甲苯:乙酸乙酯1:1)的反應監測表明幾乎完 全反應。在旋轉蒸發器上除去所有揮發性成分，獲得無色液體，其無需進 一步提純即可使用。
實施例3b:珪烷化
在50X:下將20毫升實施例3a中制備的兩親性珪烷加入到來自實施例 2的產物^t體中，并在50"C下將混合物再攪拌18小時，獲得穩定、透明 的懸浮液，按照UV光譜和X射線衍射，該懸浮液含有ZnO 。按照用Malvern Zetasizer (PCS)的粒子關聯光譜研究，顆粒的直徑為4-12納米，d50為 6-7納米，d90為5-10納米。
10天后的再測量獲得了在測量精度范圍內的相同值。因此可以排除顆 粒附聚。此外，在X射線圖語中沒有看到乙酸鉀反射。
實施例3C:
沒有硅烷化，來自實施例2的超離心過的懸浮液在2天后變得渾濁。 該顆粒在一周內沉淀。這可以通過上清液的UV光鐠研究來監測。觀察到 UV吸收的不斷降低。
實施例4:<formula>formula see original document page 24</formula>
在保護氣體下，將等摩爾量的異氰酸根合丙基三乙氧基眭烷和二乙二
醇單己基醚在氮氣圓底燒瓶內的曱苯中混合，并在90 'C下在回流冷凝器上 攪拌整夜。借助薄層色譜法(甲苯:乙酸乙酯1:1)的反應監測表明幾乎完 全反應。在旋轉蒸發器上除去所有揮發性成分，獲得無色液體，其無需進 一步提純即可使用。
類似于實施例3b進行隨后的硅烷化。 實施例5:
<formula>formula see original document page 24</formula>
將50克THF、 30.4克Geniosil GF 20 (三乙氧基甲珪烷基丙基琥珀酸 酐，Wacker， Germany )和11.7克l-氨基己醇混合，并在攪拌下回流1小 時。隨后蒸餾除去四氬呋喃。
類似于實施例3b進行隨后的珪烷化。
實施例6
<formula>formula see original document page 24</formula>在攪拌下將23.6克縮水甘油氧基丙基三曱氧^烷逐滴加入到10.1克 l-氨基己烷在50克四氫呋喃中的溶液中，隨后回流l小時。隨后蒸餾除去 四氬咬喃。
類似于實施例3b進行后續的珪烷化。
實施例7:
在乙酸丁酯中的轉化
將500毫升乙酸丁酯加入到來自實施例3或4的硅烷化顆粒的懸浮液 中，蒸餾除去甲醇，獲得平均顆粒尺寸(PCS)為4-12納米的氧化鋅在乙 酸丁酯中的透明懸浮液。
實施例8:
在溶劑石腦油中的轉化
將500亳升溶劑石腦油加入到來自實施例6的硅烷化顆粒的懸浮液中， 蒸餾除去甲醇，獲得平均顆粒尺寸(PCS)為4-12納米的氧化鋅在溶劑石 腦油中的透明懸浮液。
實施例9:
聚合物納米復合材料的制備
在減壓下將來自實施例5的懸浮液蒸發至干燥，獲得孩i細、自由流動 的含有表面改性氧化鋅的粉末。
將10克這些顆粒與1千克PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，Degussa R6hm 的PPMA模塑材料7H)在擠出機中混合，并將10克所得粒料與100克相 同聚合物再擠出。通過注射模塑將所得納米復合材料轉化為厚度為1.5亳 米的板材。這些板材是透明的，并如在UV/VIS分光計中所測，表現出在 350納米下<5%的透射率和在450納米下>90%的透射率。
權利要求
1. 氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關聯能鐠法(PSC)測得為3 至50納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表面已通過硅石改性，并M在有機溶 劑中，所述納米顆粒的特征在于它們可通過以下方法制得在步驟a)中， 將一種或多種納米顆粒的前體在醇中轉化為納米顆粒，在步驟b)中，當 反應溶液在UV/VIS光鐠中的吸收限已達到期望值時，通過加入至少一種 是珪石前體的改性劑來終止納米顆粒的生長，以及非必要在步驟c)中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另 一種有機溶劑。
2. 按照權利要求1的納米顆粒，其特征在于所述氧化鋅顆粒 通過粒子關聯能鐠法(PCS)測得的平均顆粒尺寸為5至20納米， 優選7至15納米。
3. 按照權利要求1或2的納米顆粒，其特征在于所述改性劑 是三烷氧基硅烷或四烷氧M烷，其中烷氧基優選代表曱氧基或乙氧基， 特別優選甲氧基。
4. 按照;t又利要求1至3的一項或多項的納米顆粒，其特征在 于珪石涂層已通過至少一種其它表面改性劑改性，所述表面改性 劑選自有機官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽/酯、鎮和锍化合物或其混合 物，優選有機官能硅烷。
5. 按照權利要求4的納米顆粒，其特征在于所述硅烷是通式 為(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的兩親性珪烷，其中基團R可以相同或不同，并代表 可水解除去的基團，Sp代表-O-或具有1-18個碳原子的直鏈或帶支鏈烷基、 具有2至18個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基、具有2-18 個碳原子和一個或多個三鍵的直鏈或帶支鏈炔基、具有3-7個碳原子的飽 和的、部分或全部不飽和的環烷基，其可以被具有1至6個碳原子的烷基 取代，Ahp代表親水性嵌段，Bhb代表疏水性嵌段，并且至少一個反應性官 能團優選鍵合到Ahp和/或B"上。
6. 按照權利要求4或5的納米顆粒，其特征在于所述兩親性 硅烷選自2-(2-己氧基乙氧基)乙基(3-三甲氧^烷基丙基)氨基甲酸酯、2-(2-己氧基乙氧基)乙基(3-三乙氧M烷基丙基)氨基甲酸酯、4-三乙氧基 硅烷基-2-[(6-羥己基氨基甲酰基)甲基丁酸和l-己基^J^3-(3-三曱氧M 烷基丙ltJ0丙-2-醇。
7. 含有按照權利要求1至6的一項或多項的納米顆粒與聚合 物的分散體。
8. 按照權利要求7的分散體，其特征在于所述分散體是表面 涂料或表面涂料組合物。
9. 按照權利要求1至6的一項或多項的氧化鋅納米顆粒的制 造方法，所述納米顆粒分散在有機溶劑中且平均顆粒尺寸為3至50 納米，所述方法的特征在于在步驟a)中，將一種或多種所述納米顆粒的 前體在醇中轉化為納米顆粒，在步驟b)中，當反應溶液在UV/VIS光鐠 中的吸收限已達到期望值時，通過加入至少一種是硅石前體的改性劑來終 止納米顆粒的生長，非必要地在步驟c)中，通過加入至少一種選自有機 官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽/酯、鱗和锍化合物或其混合物的其它表面 改性劑，將A5涂層改性，以及任選在步驟d)中，來自步驟a)的醇被除 去并替換為另 一種有機溶劑。
10. 按照權利要求9的方法，其特征在于所述氧化鋅的前體選自羧酸 或卣化物的鋅鹽，優選選自甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅和氯化鋅，其中乙酸 鋅特別優選。
11. 按照權利要求9或10的方法，其特征在于前體的轉化通過加入堿 進行。
12. 按照權利要求9至11的一項或多項的方法，其特征在于所述改 性劑是三烷lLi^烷或四烷lL^硅烷，其中烷lL^優選代表甲氧基或乙氧 基，特別優選甲氧基。
13. 按照權利要求9至12的一項或多項的方法，其特征在于吸收限在 300-400納米范圍內，優選在達330-380納米范圍內，特別優選在355至 365納米范圍內。
14. 按照權利要求9至13的一項或多項的方法，其特征在于表面改 性劑是通式為(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的兩親性硅烷，其中基團R可以相同或不同，并代表可水解除去的基團，Sp代表-O-或具有l-18個碳原子的直鏈或 帶支鏈烷基、具有2至18個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基、 具有2-18個碳原子和一個或多個三鍵的直鏈或帶支鏈炔基、具有3-7個碳 原子的飽和的、部分或全部不飽和的環烷基，其可以被具有1至6個^f 子的烷基取代，Ahp代表親水性嵌段，Bhb代表疏水性嵌段，并且至少一個 反應性官能團優選鍵合到A—和/或Bhb上。
15. 按照權利要求9至14的一項或多項的方法，其特征在于所述有機 溶劑選自醇、醚、酯和烴。
16. 按照權利要求9至15的一項或多項的方法，其特征在于使用乳化 劑，優選非離子型表面活性劑。
17. 氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關聯能譜法(PSC)測得為3 至50納米的平均顆粒尺寸，其特征在于它們可通過按照權利要求9至16 的一項或多項的方法制得，但在步驟d)中，除去來自步驟a)的醇至干燥。
18. 按照權利要求17的氧化鋅納米顆粒的制造方法，其特征它們通過 按照權利要求9至16的一項或多項的方法制得，但在步驟d)中，除去來 自步驟a)的醇至干燥。
19. 按照權利要求1至6或17的納米顆粒，或按照權利要求7或8 的*體用于聚合物UV穩定化的用途。
20. 基本上由至少一種聚合物組成的聚合物組合物，其特征在于聚合 物含有按照權利要求17的納米顆粒。
21. 按照權利要求20的聚合物組合物，其特征在于聚合物是聚碳酸酯、 聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或含有至 少部分所述聚合物其中之一的共聚物。
22. 按照權利要求20或21的聚合物組合物的制備方法，其特征在于 將聚合物材料優選在擠出機或混料機中與按照權利要求17的納米顆粒混 合。
23. 經按照權利要求7或8的^t體處理過的木材。
24. 經按照權利要求7或8的分散體處理過的或含有按照權利要求17 或18的聚合物組合物的塑料。
25. 經按照權利要求7或8的*體處理過的或含有按照權利要求17 或18的聚合物組合物的纖維。
26. 經按照權利要求7或8的^t體處理過的玻璃。
全文摘要
本發明涉及一種平均顆粒尺寸為3至50納米的氧化鋅納米顆粒的制造方法。該方法的特征在于在步驟a)中，將一種或多種該納米顆粒的前體在醇中轉化為該納米顆粒，在步驟b)中，一旦反應溶液在UV/VIS光譜中的吸收限已達到期望值，通過加入至少一種是硅石前體的改性劑來終止納米顆粒的生長，任選在步驟c)中，通過加入至少一種選自有機官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽/酯、鏻和锍化合物或其混合物的其它表面改性劑對該硅石涂層進行改性，以及任選地在步驟d)中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另一種有機溶劑。本發明還涉及由此得到的納米顆粒和它們用于聚合物中UV防護的用途。
文檔編號C01G9/02GK101312910SQ200680043967
公開日2008年11月26日 申請日期2006年10月26日 優先權日2005年11月25日
發明者G·約舍克, M·科赫 申請人:默克專利有限公司