專利名稱：：在微反應(yīng)器中通過加氫自動(dòng)氧化生產(chǎn)過氧化氫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)過氧化氫的改進(jìn)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)過氧化氫的方法，其中，在自動(dòng)氧化工藝的加氫步驟中使用微反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
：過氧化氫01202)是具有多種用途的通用日用化學(xué)品。過氧化氫的應(yīng)用利用了其強(qiáng)氧化性的優(yōu)點(diǎn)，包括紙漿/紙漂白、廢水處理、化學(xué)合成、織物漂白、金屬加工、微電子制造、食物包裝、健康護(hù)理和化妝品用途。美國的過氧化氫年產(chǎn)量為17億磅，其大致約占世界年總生產(chǎn)量(59億磅)的30%。過氧化氫的全球市場(chǎng)需求預(yù)計(jì)每年穩(wěn)定增加約3%?？墒褂枚喾N化學(xué)方法以商業(yè)規(guī)模制造過氧化氫。過氧化氫制造的一類主要方法包括自動(dòng)氧化(AO)"工作化合物(workingcompound)"或"工作試劑(workingreagent)"或"反應(yīng)性化合物"，來得到過氧化氫。過氧化氫的商業(yè)AO制造在循環(huán)或非循環(huán)工藝中使用了工作化合物。循環(huán)AO工藝通常包括工作化合物的加氫(還原)，然后加氫的工作化合物進(jìn)行自動(dòng)氧化以生產(chǎn)過氧化氫。目前絕大部分大規(guī)模過氧化氫生產(chǎn)工藝都基于蒽醌AO過程，其中，通過循環(huán)還原，以及隨后的蒽醌衍生物的自動(dòng)氧化來形成過氧化氫。生產(chǎn)過氧化氫的蒽醌自動(dòng)氧化工藝是已知的，具體參見20世紀(jì)30年代由Riedl和Pfleiderer公開的文獻(xiàn)(例如美國專利2158525和2215883)，以及Kirk-0thmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》(^>7cyc7opea73C力e肌'cW:Tec/wo2o^F)(第3版，第13巻，威爾利出版社(Wiley)出版，紐約，1981年，第15-22頁)所描述的技術(shù)。除了蒽醌，適用于循環(huán)自動(dòng)氧化生產(chǎn)過氧化氫的其它工作化合物的例子包括偶氮苯和吩嗪，例如參見Kirk-0thmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》(第3版，第13巻，威爾利出版社出版，紐約，1981年，第15和22頁)。在商業(yè)A0過氧化氫工藝中，蒽醌衍生物(即工作化合物)通常是烷基蒽醌和/或烷基四氫蒽醌，他們用作含溶劑的工作溶液中的工作化合物。蒽醌衍生物溶解在惰性溶劑體系中。工作化合物和溶劑的混合物稱為工作溶液，它是AO工藝的循環(huán)流體。通常，基于它們?nèi)芙廨祯洼鞖漉哪芰x擇所述溶劑組分，但是其它重要的溶劑標(biāo)準(zhǔn)是低蒸汽壓、較高的閃點(diǎn)、低水溶性和有利的水萃取性能。非循環(huán)A0過氧化氫工藝通常包括工作化合物的自動(dòng)氧化，但沒有初始的加氫還原步驟(就象異丙醇或其它伯醇或仲醇自動(dòng)氧化成醛或酮)，來形成過氧化氫。含蒽醌的工作溶液的加氫(還原)按下述進(jìn)行在催化劑存在下，后者與含氫氣體在大規(guī)模反應(yīng)器中于合適的溫度和壓力條件下接觸，形成蒽氫醌。一旦加氫反應(yīng)達(dá)到所需的完成程度，從所述加氫反應(yīng)器中移走加氫的工作溶液，然后通過與含氧氣體(通常為空氣)接觸進(jìn)行氧化。氧化步驟將蒽氫醌轉(zhuǎn)化回蒽醌，同時(shí)形成通常保持溶解在工作溶液中的過氧化氫。常規(guī)A0工藝的剩余步驟都是物理操作。在氧化步驟中，工作溶液中產(chǎn)生的過氧化氫在水萃取步驟中從工作溶液中分離出來。已經(jīng)萃取出過氧化氫的工作溶液返回到所述還原步驟中。因此，以連續(xù)回路(即循環(huán)操作)進(jìn)行加氫-氧化-萃取循環(huán)。萃取步驟得到的過氧化氫通常進(jìn)行純化，并濃縮。生產(chǎn)過氧化氫用蒽醌A0工藝的綜述可參見Ullman的《工業(yè)化學(xué)百科全書》(i5)cj^c^e力'sT/7cfe^i3JC/ze/w'Wr/)(第5版，第A13巻，第447-456頁)。加氫反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性對(duì)于A0工藝的經(jīng)濟(jì)性是很重要的。此外，加氫催化劑的壽命和催化劑磨損對(duì)于操作的容易性、安全性和A0工藝的經(jīng)濟(jì)性具有非常大的影響。另外，加氫反應(yīng)下游所需的輔助催化劑分離設(shè)備成本取決于選擇哪種加氫反應(yīng)器。常規(guī)的催化加氫反應(yīng)器會(huì)產(chǎn)生不希望的加氫副產(chǎn)物，例如蒽酚酮和蒽酮。這些化合物最終降解成再不能形成過氧化氫的試劑。這些寄生副產(chǎn)物的生成率對(duì)于常規(guī)AO工藝的持續(xù)能力和操作成本具有非常大的影響。傳統(tǒng)的循環(huán)AO過氧化氫工藝中的加氫反應(yīng)通常在大規(guī)模流化床或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。所述流化床反應(yīng)器也通常稱為懸浮催化劑反應(yīng)器。所述固定床反應(yīng)器有許多不同的類型，包括噴淋床反應(yīng)器、分散流反應(yīng)器和泡沬流反應(yīng)器、以及只能命名其中一些的整裝催化劑結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。每種類型都有相應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。流化床加氫反應(yīng)器在三相之間達(dá)到了良好的接觸，從而具有高活性和和選擇性。但是，需要昂貴和技術(shù)精巧的固體除去設(shè)備(例如過濾器、旋風(fēng)分離器等)來防止催化劑進(jìn)入A0工藝的氧化階段，在該氧化階段中，所述催化劑可導(dǎo)致過氧化氫不安全地分解。在所述流化床反應(yīng)器中，所述催化劑容易隨時(shí)間而磨損，從而會(huì)形成細(xì)粒，所述細(xì)粒會(huì)使精巧的下游固體分離設(shè)備變得復(fù)雜化。此外，由于一部分催化劑留在這些精巧的催化劑分離設(shè)備中，而不是直接位于所述反應(yīng)器內(nèi)部，因此不能充分利用昂貴的催化劑。所述流化床加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)可使用幾種不同類型中的一種。該反應(yīng)器可以是攪拌型反應(yīng)器，或者基于氣升(airlift)原理進(jìn)行混合(英國專利718307)。所述流化床設(shè)計(jì)或者可以使用管狀反應(yīng)器(美國專利4428923)，在所述管狀反應(yīng)器中，通過高流速產(chǎn)生的湍流進(jìn)行混合。該管狀反應(yīng)器也可通過調(diào)節(jié)管直徑(美國專利3423176)、通過用靜態(tài)混合器預(yù)混合氫和工作溶液(美國專利4428922)、或者用文丘里噴嘴預(yù)混合所述反應(yīng)混合物和氫(美國專利6861042)進(jìn)行混合。固定床反應(yīng)器不會(huì)使催化劑磨損到與流化床反應(yīng)器相同的程度。由于催化劑放置在反應(yīng)器中的固定的、靜止的位置，所述固定床反應(yīng)器只需要更簡(jiǎn)單、更便宜的下游催化劑分離設(shè)備。此外，如果以同向流動(dòng)模式操作的話，所述固定床反應(yīng)器不會(huì)產(chǎn)生反混，因此能夠(至少在理論上)由于近栓塞流而得到更高的體積產(chǎn)率。但是，產(chǎn)率和選擇性通常不如流化床反應(yīng)器的，這是因?yàn)楣潭ù卜磻?yīng)器中有不均勻的流體分布和/或過大的床壓降。近來，固定床反應(yīng)器通常需要中斷來除去失活的催化劑，除非安裝昂貴的平行反應(yīng)器列(train)。固定床反應(yīng)器的另一個(gè)實(shí)施方式(美國專利5637286)使用了工作溶液和氫的泡沫狀混合物，用以提高產(chǎn)率。報(bào)道的產(chǎn)率是172千克過氧化氫/(小時(shí)-立方米)，其中立方米是催化劑床的體積。但是，該反應(yīng)器裝置所需的工作溶液的流量產(chǎn)生了高的壓降和高的能量消耗。此外，所述催化劑更容易磨損，因?yàn)槠渚哂懈叩墓ぷ魅芤毫髁?。使用整裝催化劑床的固定床反應(yīng)器(美國專利4552748和5063043)(通常稱為蜂窩結(jié)構(gòu)體)嘗試通過確保均勻接觸時(shí)間、較低壓降、高選擇性和有效鈀利用率來克服前述固定床反應(yīng)器的一些缺點(diǎn)。在蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(美國專利5063043)中，所報(bào)道的產(chǎn)率為133千克過氧化氫/(小時(shí)-立方米)，其中立方米是所述反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的體積單位。但是，所述液體的均勻分布是有問題的，這些蜂窩結(jié)構(gòu)體催化劑元件需要復(fù)雜的生產(chǎn)技術(shù)，如美國專利5637286所述。所有A0工藝加氫反應(yīng)器具有安全性方面的缺陷，因?yàn)樗鼈儼罅康姆磻?yīng)物存儲(chǔ)。在所述A0工藝中考慮的安全性關(guān)鍵是防止萃取階段產(chǎn)生的大量未萃取的過氧化氫通過循環(huán)所述工作溶液進(jìn)入加氫階段。進(jìn)入加氫階段的所有未萃取的過氧化氫是氧的來源，如果未萃取的過氧化氫含量不能正確控制的話，會(huì)形成爆炸性的氫/氧混合物。由于所有AO工藝加氫反應(yīng)器使用了大量的反應(yīng)物存儲(chǔ)，加氫反應(yīng)中產(chǎn)生氫/氧爆炸的結(jié)果是非常嚴(yán)重的。避免在大規(guī)模A0工藝中與加氫反應(yīng)相關(guān)的缺陷的一種非常不同的方法是由氫和氧的反應(yīng)直接合成過氧化氫，從而可消除分開的加氫和氧化步驟。一種該直接合成的方法可參見美國專利7029647，其中所述氫和氧反應(yīng)物的階段反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明的主要目的是提供常規(guī)AO工藝的加氫階段的改進(jìn)方法，以形成過氧化氫，同時(shí)保持固定床加氫反應(yīng)器相對(duì)于流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，保持高產(chǎn)率和選擇性、每循環(huán)(pass)的高氫利用率，以及高級(jí)反應(yīng)廢熱。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種更安全的加氫階段工藝，它相對(duì)常規(guī)的A0加氫反應(yīng)器使用了較少的反應(yīng)物。本發(fā)明通過在微反應(yīng)器中進(jìn)行加氫達(dá)到了上述目的，以及在過氧化氫的自動(dòng)氧化生產(chǎn)中的其它目的。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，通過自動(dòng)氧化方法形成過氧化氫，所述方法包括對(duì)工作化合物在含加氫催化劑的微反應(yīng)器中加氫。所述加氫微反應(yīng)器優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)微通道，其中，在所述微通道的至少一個(gè)截面尺寸為l微米-5毫米、更好為5微米-1毫米的條件下進(jìn)行加氫。所述加氫催化劑位于所述至少一個(gè)微反應(yīng)器微通道的至少一部分中，且較好是過渡金屬加氫催化劑。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是用于生產(chǎn)過氧化氫的循環(huán)方法，所述方法包括使工作化合物在含加氫催化劑的微反應(yīng)器中加氫，氧化所述加氫的工作化合物以形成過氧化氫，回收所述過氧化氫和循環(huán)所述氧化的工作化合物。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是用于生產(chǎn)過氧化氫的循環(huán)方法，其中，所述工作化合物導(dǎo)入到含加氫催化劑的加氫微反應(yīng)器中；氫源導(dǎo)入到所述微反應(yīng)器中以使所述工作化合物催化劑加氫；從所述加氫微反應(yīng)器中除去加氫的工作化合物，并氧化形成過氧化氫；從所述氧化的工作化合物分離所得過氧化氫，并回收作為水性過氧化氫；以及將氧化的工作化合物循環(huán)到所述加氫微反應(yīng)器中。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是用于生產(chǎn)過氧化氫的循環(huán)方法，所述方法包括以下步驟在含過渡金屬加氫催化劑的加氫微反應(yīng)器中使蒽醌工作溶液(它包含負(fù)載在有機(jī)溶劑中的蒽醌衍生物)進(jìn)行催化加氫，得到加氫的工作溶液；用空氣或含氧氣體氧化所述加氫的工作溶液，形成過氧化氫；從所述氧化的工作溶液通過水性萃取分離所述過氧化氫，并回收過氧化氫的水溶液；以及將氧化的工作溶液循環(huán)到所述加氫步驟。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及在過氧化氫的自動(dòng)氧化生產(chǎn)中，在微反應(yīng)器中進(jìn)行的加氫方法步驟。所述加氫微反應(yīng)器具有高表面/體積比，且具有提高的傳質(zhì)和傳熱速率，所有的這些為整個(gè)過氧化氫方法提供了意想不到的效率和優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可具體用于過氧化氫的循環(huán)自動(dòng)氧化生產(chǎn)，其中，在微反應(yīng)器中對(duì)合適的有機(jī)工作化合物進(jìn)行催化加氫。從所述微反應(yīng)器中回收的所述加氫的工作溶液隨后自動(dòng)氧化得到過氧化氫。從所述工作溶液回收所述過氧化氫產(chǎn)物，較好是通過水萃取進(jìn)行回收，且回收的工作溶液循環(huán)到所述加氫步驟中。使用微反應(yīng)器的本發(fā)明的加氫方法可與已知的自動(dòng)氧化(A0)工藝中的大規(guī)模加氫反應(yīng)中常用的工作化合物一起使用。所述加氫微反應(yīng)器適合將垸基蒽醌和/或烷基氫蒽醌(hydroanthraquinone)加氫轉(zhuǎn)化成它們對(duì)應(yīng)的垸基蒽氫醌和/或烷基氫化蒽氫醌(hydroanthrahydroquinone)。此外，所述微反應(yīng)器適合將兩種或多種不同的蒽醌及其相應(yīng)的環(huán)加氫衍生物加氫轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的蒽氫醌。所述加氫的蒽氫醌接著可自動(dòng)氧化得到所需的過氧化氫產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)利用在微反應(yīng)器中進(jìn)行加氫步驟的本發(fā)明相比常規(guī)A0加氫反應(yīng)器提供了更高的體積產(chǎn)率。據(jù)信微反應(yīng)器中的小通道尺寸形成了非常高的表面/體積比，從而極大地提高了傳質(zhì)，這是因?yàn)樵诜肿铀竭M(jìn)行的快速擴(kuò)散混合。而且，非常高的表面/體積比看上去可相對(duì)于有用的體積形成非常大的表面積，以利于催化劑沉積，從而由于非常短的擴(kuò)散路徑而提供高的催化劑利用率。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是加氫反應(yīng)的高選擇性，該優(yōu)點(diǎn)是通過在微反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)獲得的。高選擇性是有利的，因?yàn)樵谶@種情況下所需的加氫反應(yīng)產(chǎn)物占主導(dǎo)，而副反應(yīng)以及不需要的副產(chǎn)物的形成被最小化。據(jù)信微反應(yīng)器中的劇烈擴(kuò)散混合可在催化加氫反應(yīng)的三種反應(yīng)相之間提供良好的接觸，從而得到了高選擇性。所述催化劑表面上的短反應(yīng)物接觸時(shí)間和所述微反應(yīng)器內(nèi)的短停留時(shí)間使寄生的副產(chǎn)物的形成最少。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是微反應(yīng)器中的充分混合和非常短的停留時(shí)間允許在更高的溫度下操作，從而提供提高的加氫反應(yīng)速率，而不會(huì)明顯犧牲選擇性。本發(fā)明的加氫微反應(yīng)器提供了非常高的體積反應(yīng)器產(chǎn)率，且相對(duì)常規(guī)A0加氫反應(yīng)器得到明顯改善。因此，加氫操作條件(例如溫度、壓力和金屬催化劑濃度)可最優(yōu)化得到高反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，同時(shí)使反應(yīng)產(chǎn)率高于常規(guī)A0加氫反應(yīng)器中通常得到的產(chǎn)率。所述微反應(yīng)器內(nèi)表面可允許提高反應(yīng)物選擇性的最佳催化劑沉積技術(shù)。也可使用所述微反應(yīng)器壁上的均勻金屬催化劑分布和沉積，或者將所述催化劑涂覆在多孔基材上，以避免在多孔基材(例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁)上普遍形成的金屬團(tuán)聚物。此外，對(duì)于微反應(yīng)器中所用的加氫催化劑，可獲得最優(yōu)的相和孔徑催化劑性質(zhì)。這些提高的性質(zhì)降低了蒽醌反應(yīng)物分子或蒽氫醌分子(或所用的其它反應(yīng)性化合物)和催化劑表面之間的次優(yōu)-最優(yōu)接觸時(shí)間或停留時(shí)間，也可使所需的昂貴的金屬催化劑的量最小。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物氫氣可在加氫反應(yīng)中幾乎消耗完全。每次循環(huán)的氫利用率較好保持在接近100%，從而可減少在加氫反應(yīng)過程中寄生副產(chǎn)物的形成。由于在本發(fā)明所述加氫微反應(yīng)器中所述氫氣的利用效率，可不需要?dú)溲h(huán)設(shè)備(例如昂貴的壓縮機(jī))。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)過程中除去反應(yīng)的熱量的能力，不管是否使用栓塞流型反應(yīng)器的情況下進(jìn)行幾乎等溫操作的能力。等溫操作可提供精確的反應(yīng)控制，從而提高反應(yīng)選擇性，并允許更高的加氫深度。微反應(yīng)器中的加氫反應(yīng)允許進(jìn)行精確的溫度控制，所以可以使用更高的操作溫度，同時(shí)保持良好的選擇性。更高的加氫操作溫度提高了放熱反應(yīng)產(chǎn)生的廢熱的利用率。本發(fā)明中可能的高溫加氫可使廢熱再次用于常規(guī)A0工藝的其它單元操作(例如蒸餾)中。相反地，常規(guī)A0加氫反應(yīng)中的反應(yīng)熱通常通過使用冷卻體系散失到大氣中。本發(fā)明的加氫微反應(yīng)器本身相比常規(guī)AO加氫反應(yīng)器更安全，這是因?yàn)楸景l(fā)明的微反應(yīng)器使用非常少的反應(yīng)物以及具有短的路徑長(zhǎng)度。本發(fā)明獲得的提高的產(chǎn)率和更低的反應(yīng)器規(guī)模使氫/氧爆炸的可能以及程度最小。所述加氫微反應(yīng)器的較小的規(guī)模和更高的效率的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)器中昂貴的工作溶液和催化劑的總量最少。本發(fā)明的微反應(yīng)器加氫保留了常規(guī)AO固定床加氫反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，但沒有犧牲活性或選擇性。使用微反應(yīng)器的本發(fā)明的加氫操作與工作溶液的特定組成并不相關(guān)和/或稍稍受到加氫操作溫度或壓力的影響。本發(fā)明的過氧化氫自動(dòng)氧化方法(包括使用微反應(yīng)器進(jìn)行的催化加氫步驟)不同于其它過氧化氫方法，所述其它過氧化氫方法以單步直接從氫和氧形成過氧化氫。如本申請(qǐng)說明書所述，顯然，本發(fā)明并不包括該單步合成過氧化氫的直接方法。本發(fā)明的加氫方法具有一些優(yōu)點(diǎn)，包括提供明顯影響現(xiàn)有過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)中的經(jīng)濟(jì)性和加工效率的方法，因?yàn)楸景l(fā)明的方法可容易加入或用于大體積的商業(yè)生產(chǎn)車間中，以及能夠經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)較小體積的過氧化氫，例如使用現(xiàn)有的蒽醌技術(shù)。加氫微反應(yīng)器本發(fā)明的加氫微反應(yīng)器的特征是有一個(gè)或多個(gè)微通道，所述微通道提供了所述工作化合物(通常在工作溶液中)所用的流動(dòng)路徑，所述工作化合物在所述微反應(yīng)器中用氫催化還原。所述加氫微反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方式具有位于所述微通道中或者位于所述微通道壁表面上的加氫催化劑。合適的微反應(yīng)器使用了單流動(dòng)路徑或較好的是多流動(dòng)路徑(即微通道)，且至少一條流動(dòng)路徑的尺寸為1-2000微米。所述微通道通常縱向排列，微反應(yīng)器可包含一條或多條微通道，可多達(dá)10000條微通道。所述微通道可以例如串聯(lián)或并聯(lián)或者其它構(gòu)造或組合連接。所述微通道包含至少一個(gè)入口，以共同或單獨(dú)輸入工作化合物以及氫化劑到所述微反應(yīng)器微通道中，以及至少一個(gè)出口，以排除加氫的工作化合物。所述微通道構(gòu)造(例如位于所述微反應(yīng)器中的多條平行微通道)可通過歧管或頭部通道(headerchannel)連接到一個(gè)或多個(gè)入口和/或出口。所述氫化劑可通過單獨(dú)的入口與輸入的工作化合物一起或者單獨(dú)輸入到所述加氫微反應(yīng)器中，所述單獨(dú)的入口直接或間接與輸送所述輸入的工作化合物的一條或多條微通道相連。另外，除了所述入口和出口，所述微通道反應(yīng)器可包含其它微通道加工控制裝置，例如閥、混合裝置、分離裝置、改變流體方向的管路，所述裝置可位于所述微通道體系中或者是所述微通道體系的一部分。所述微通道反應(yīng)器也可包含熱交換和熱通量控制裝置，例如用于從流過所述微通道網(wǎng)絡(luò)的溶液或流體中受控地除去熱量或者向其中受控地輸入熱量的熱交換管道、室或微通道。所述微通道也可包括加工控制元件，例如壓力、溫度和流動(dòng)傳感器或控制元件。所述微通道截面可以是任何幾何構(gòu)型或形狀。所述微通道截面可以是矩形、正方形、梯形、圓形、半圓形、橢圓形、三角形等。另外，所述微通道可包含壁延伸物或插入物(例如鰭狀物(fin)等)，所述壁延伸物或插入物可改變所述截面形狀。所述微通道截面的形狀和/或大小可沿其長(zhǎng)度變化。例如，所述高度或?qū)挾瓤稍谒鑫⑼ǖ赖娜炕蛞徊糠珠L(zhǎng)度范圍內(nèi)從較大的尺寸逐漸變小到較小的尺寸，或者反之。所述加氫微反應(yīng)器可使用單條流動(dòng)路徑微反應(yīng)器或者較好是多條流動(dòng)路徑微反應(yīng)器，且至少一條的截面大小在l微米-5毫米的范圍內(nèi)，較好在5微米到2毫米的范圍內(nèi)，最好在5微米到l毫米的范圍內(nèi)。較好地，所述直徑或最大截面微通道尺寸(在非圓形截面微通道的情況下為高度或?qū)挾然蚱渌愃瞥叽?不大于2000微米，更好在10-500微米范圍內(nèi)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在所述微通道網(wǎng)絡(luò)中，微通道的尺寸在這些范圍內(nèi)變化，且這些優(yōu)選的尺寸可適用于進(jìn)行加氫反應(yīng)的微反應(yīng)器的截面。流過所述微通道的流體通常為縱向，大約垂直于上述微通道截面尺寸。所述微通道的縱向尺寸(長(zhǎng)度)通常在約3厘米到約IO米的范圍內(nèi)，較好在約5厘米到約5米的范圍內(nèi)，更好在約IO厘米到約3米的范圍內(nèi)。通?；诠ぷ魅芤涸谒黾託湮⒎磻?yīng)器中所需的停留時(shí)間以及多相體系((流體)工作化合物(在所述工作溶液中)和(氣體)氫化劑，在(固體)加氫催化劑的存在下)所需的接觸時(shí)間選擇微通道尺寸和總長(zhǎng)度。所述微反應(yīng)器中的微通道在所述微反應(yīng)器中沒有被加氫催化劑占據(jù)的部分也可包括惰性包裝物(packing)，例如玻璃珠等，以改善輸入所述微反應(yīng)器中的所述氣相組分(例如氫化劑)和液相組分(例如工作化合物)之間的混合和傳質(zhì)。所述加氫微反應(yīng)器中的操作條件(例如溫度和壓力)通常在AO過氧化氫方法中進(jìn)行的大規(guī)模加氫反應(yīng)所使用的范圍內(nèi)。通過本發(fā)明的方法可提高加工效率、改善傳質(zhì)和傳熱，從而可使用高于常規(guī)操作溫度的溫度以及低于常規(guī)操作壓力的壓力，而沒有降低總加工的效率。在本發(fā)明的微反應(yīng)器方法中的加氫操作溫度可以約為20-IO(TC，較好約為30-9(TC。在本發(fā)明的加氫微反應(yīng)器中可達(dá)到優(yōu)良的溫度控制，且近等溫操作是可行的。該溫度控制通?？赏ㄟ^熱交換通道(它們可以是微通道)進(jìn)行，所述熱交換通道鄰近所述微反應(yīng)器微通道，熱交換流體流過所述熱交換通道。所述加氫微反應(yīng)器的工作壓力(通常以出口壓力測(cè)量)通常在低到中的壓力范圍內(nèi)，并不需要進(jìn)行高壓操作，且從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看也是有利的。工作壓力通常小于約500psig，且較好小于約330psig。低于約150psig的工作壓力也是可行的，可低達(dá)約5psig，且工作壓力較好約為50-100psig。所述工作化合物與氫氣(或其它含氫氣源)在所述加氫反應(yīng)器中反應(yīng)(還原)，工作化合物進(jìn)行化學(xué)計(jì)量地加氫需要各組分是等克分子數(shù)量(在蒽醌衍生物的情況下)。因此，所述兩種反應(yīng)物較好以約等克分子數(shù)量輸入到所述微反應(yīng)器中。但是，實(shí)際反應(yīng)物比可在等克分子數(shù)量的兩邊較大范圍內(nèi)變化，例如H2與蒽醌工作化合物的摩爾比可約為05:l到5:1，更好約為O.8:l到2:1。所述氫氣反應(yīng)物較好以較純的氫氣輸入，以提高微反應(yīng)器中加氫反應(yīng)的總效率，但是主要含氫氣的氣體混合物也可用于本發(fā)明的方法中?？捎酶鞣N材料、以及使用適用該材料的任意已知技術(shù)制造或構(gòu)造所述加氫微反應(yīng)器。所述加氫微反應(yīng)器可用任意材料制造，所述材料提供了進(jìn)行本發(fā)明所述的工作化合物加氫所需的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、惰性和傳熱特性。該材料也可包含金屬，例如鋁、鋼(例如不銹鋼、碳鋼等)、蒙乃爾銅-鎳合金、因科鎳合金(inconel)、鈦、鎳、鉑、銠、銅、鉻、黃銅及其合金；聚合物(例如熱固性樹脂和其它塑料)以及聚合物復(fù)合物(例如熱固性樹脂和玻璃纖維)；陶瓷；玻璃；玻璃纖維；石英；硅；石墨或其組合。應(yīng)理解，由合適的催化劑金屬(例如鉑族金屬)制造微反應(yīng)器也可有助于在所述微反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)?？墒褂靡阎募夹g(shù)制造所述加氫微反應(yīng)器，所述已知的技術(shù)包括線電鍍放電加工(wireelectrodischargemachining)、常規(guī)加工、激光切割、光化學(xué)加工、電化學(xué)加工、鑄造(molding)、澆鑄、水噴、沖壓、蝕刻(例如化學(xué)蝕刻、光化學(xué)蝕刻或等離子體蝕刻)及其組合。用于構(gòu)造所述微反應(yīng)器的制造技術(shù)并不限于任何特定的方法，但是可利用已知對(duì)于制造含小尺寸內(nèi)通道或通路(即微通道)的設(shè)備有用的制造技術(shù)。例如，可使用用于形成微電子電路通路的微電子技術(shù)，其中硅或類似材料可用于制造所述微反應(yīng)器。金屬板壓花、蝕刻、沖壓或類似技術(shù)也可用于從金屬或非金屬片料(例如鋁或不銹鋼片料)制造微反應(yīng)器。對(duì)于形成微反應(yīng)器的組件來說，澆鑄技術(shù)也是同樣適用的?？捎枚鄠€(gè)單一元件制造所述微反應(yīng)器，所述元件裝配在一起形成所需的微反應(yīng)器構(gòu)型，所述微反應(yīng)器構(gòu)型具有內(nèi)部單一微通道或互連的微通道網(wǎng)絡(luò)。所述微通道反應(yīng)器如下制造形成已經(jīng)除去一些部分的層或片材，所述除去的部分形成了最終集成微反應(yīng)器中的微通道，所述微通道使流體流過引起所述工作化合物進(jìn)行所需的加氫。該片材的堆疊可通過擴(kuò)散粘結(jié)、激光焊接、擴(kuò)散硬釬焊以及類似方法裝配，形成集成微反應(yīng)器裝置。片材的堆疊可用或不用墊圈夾在一起，以形成集成微反應(yīng)器裝置。所述微反應(yīng)器可由包含微通道的單個(gè)微加工的片材裝配起來，相互平行或相互垂直置于另一個(gè)頂部，形成尋求的高生產(chǎn)能力的微反應(yīng)器微通道構(gòu)型。包括所述堆疊的單個(gè)板或片材可包含少至1、2或5個(gè)微通道，多至10000個(gè)微通道。較好的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)體使用了類似于三明治的排列，它包含許多層(例如板或片材)，其中含微通道的各層可在相同或不同的單元操作中起作用。所述層的單元操作可以從反應(yīng)變?yōu)闊峤粨Q、混合、分離等。授予Tonkovich等人的美國專利7029647涉及微通道裝置，其全文以插入的方式引用于此，其中微通道裝置的例子可適用于本發(fā)明的加氫方法。授予Symonds的美國專利6968892、授予Watton等的美國專利6736201和授予Symonds的美國專利6695044的全文以引用的方式插入于此，其中對(duì)于反應(yīng)器和熱交換裝置(其可用微通道制造以形成微反應(yīng)器設(shè)備)可適用于本發(fā)明的加氫方法。加氫催化劑在微反應(yīng)器中進(jìn)行的加氫步驟在合適的加氫催化劑存在下進(jìn)行，以用還原劑，H2，有效地還原所述工作化合物。所述加氫催化劑較好包含在所述微反應(yīng)器微通道中，且可以任意不同的形式存在，并通過任意不同的方法保留在所述微通道中?？墒褂萌我饽軌蛴煤线m的工作化合物催化加氫(還原)反應(yīng)的材料進(jìn)行本發(fā)明的加氫方法。合適的催化劑包括已知A0過氧化氫制造方法中常規(guī)大規(guī)模加氫步驟所用的加氫催化劑。所述加氫催化劑應(yīng)該是活性的、選擇性的、穩(wěn)定的，且具有長(zhǎng)的壽命。本發(fā)明的加氫步驟所用的合適的催化劑包括過渡金屬催化劑(例如鈀、鈀黑、鉑、銠和阮內(nèi)鎳)，其形式為固體金屬或它們的氧化物，或者負(fù)載在固體載體材料上。優(yōu)選的催化劑包括鉑族金屬，即鈀、鉑、釕、銠、銥和鋨。鈀(Pd)特別優(yōu)選用作本發(fā)明中的加氫催化劑。所述催化劑可使用任意技術(shù)加入到所述加氫微反應(yīng)器中。所述催化劑也可以使用已知的沉積技術(shù)(例如電沉積、洗滌涂覆(washcoating)、溶液電鍍等)沉積、分散或涂覆到所述微反應(yīng)器(所述微反應(yīng)器通道的特定部分或段上，或者整個(gè)微反應(yīng)器內(nèi)部)的內(nèi)壁表面上。所述催化劑也可或者沉積、分散或涂覆到所述微反應(yīng)器內(nèi)的格子、基體或其它載體上。例如，優(yōu)選的鈀(或其它過渡金屬催化劑)可以鈀黑或制造形式(例如薄膜涂覆、絲網(wǎng)或薄紗、工程插入物、負(fù)載在載體上等)用于所述微反應(yīng)器中。用于所述加氫微反應(yīng)器中的催化劑可具有任意適合所述微通道的尺寸和幾何構(gòu)型。所述催化劑的形式可以是中值粒徑約為1-1000微米、較好約10-500微米的顆粒狀固體(例如微球、粉末、纖維等)。所述加氫催化劑可以顆粒狀固體的固定床形式加入到所述微反應(yīng)器的微通道中。所述加氫催化劑的形式可以是整裝多孔連續(xù)材料，或者物理接觸的多塊。所述加氫催化劑也可或者沉積、分散或涂覆到常規(guī)催化劑基材載體介質(zhì)上，所述載體介質(zhì)加入或以其它方式輸入到所述微反應(yīng)器通道中。該載體介質(zhì)可包括已知的載體材料如氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽(二氧化硅一氧化鋁)、活化的氧化鑌、二氧化鈦、炭黑、活性炭、沸石、離子交換樹脂、聚合物基材、金屬基材(例如燒結(jié)的不銹鋼纖維或鎳海綿體)、堿土金屬碳酸鹽(例如白云石等)或其組合。所述負(fù)載的催化劑中金屬的百分含量濃度約為0.1到大于50重量％，但較好約為0.2-5重量％。所述加氫催化劑也可負(fù)載在多孔載體結(jié)構(gòu)體，例如泡沫材料、氈、填料(wad)或其組合上，或者負(fù)載在流過型(flow-through)載體結(jié)構(gòu)體，例如泡沫材料、填料、小球、粉末或薄紗上。所述催化劑也可負(fù)載在一個(gè)或多個(gè)位于所述微反應(yīng)器微通道中的鰭狀物(fin)的組合件(assembly)上。所述催化劑可負(fù)載在繞流(flow-by)型載體結(jié)構(gòu)體，例如具有相鄰縫隙的氈、具有相鄰縫隙的泡沫材料、具有縫隙的鰭狀物結(jié)構(gòu)體、任意插入的基材上的洗滌涂層(washcoat)、平行于流動(dòng)方向的薄紗(其具有用于流動(dòng)的相應(yīng)縫隙)上。所述載體結(jié)構(gòu)體也由導(dǎo)熱材料(例如金屬)制成，以提高傳遞到催化劑或者來自催化劑的傳熱。所述金屬催化劑可單獨(dú)使用，或者與其它催化劑金屬或協(xié)同金屬一起使用。用作所述加氫催化劑的鉑族金屬(優(yōu)選是鈀)也可包含至少一種其它金屬，所述其它金屬選自鐵、鉻、鎳、鈦、鋯、鋁、鈰、鑭、錳和鈷。另外，使用至少一種其它金屬(例如銀、銅、鍺、錫、鐵、碲、鎳或其混合物，其中所述第二種金屬沉積在載體，例如氧化鋁、氧化硅或鋁硅酸鹽上)的負(fù)載型金屬催化劑可用于本發(fā)明。負(fù)載型過渡金屬相控催化劑也適合用于本發(fā)明的加氫步驟。如上述，所述金屬催化劑也可負(fù)載在載體上，但是中間界面或緩沖層施加在所述基材上，接著所述催化劑金屬覆蓋在所述中間界面或緩沖層上。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述加氫催化劑(其形式為細(xì)分散形式)可懸浮(slurry)在所述工作溶液中，且與所述工作溶液一起流過所述微反應(yīng)器。在加氫的工作溶液離開所述微反應(yīng)器后，懸浮在所述工作溶液中的所述催化劑固體在所述工作溶液自動(dòng)氧化之前與所述溶液分離。蒽醌衍生物一工作化合物或工作溶液本發(fā)明的過氧化氫方法可使用各種己知的"工作化合物"(即"反應(yīng)性化合物")和包含該工作化合物的"工作溶液"，通過所述工作化合物的加氫以及隨后的自動(dòng)氧化來制備過氧化氫。所述工作化合物較好是蒽醌衍生物。在本發(fā)明的方法中，用作所述工作化合物的所述蒽醌衍生物并不關(guān)鍵，現(xiàn)有蒽醌衍生物中的任意一種都可用于本發(fā)明。優(yōu)選是垸基蒽醌衍生物和烷基氫蒽醌衍生物。適用作本發(fā)明中的工作化合物的烷基蒽醌衍生物包括在1、2、3、6或7位取代的烷基蒽醌及其相應(yīng)的烷基氫蒽醌，其中所述烷基是直鏈或支鏈的，較好具有1-8個(gè)碳原子。所述垸基較好位于不與所述醌環(huán)直接相鄰的位置，即2-、3-、6-或7-位。本發(fā)明的方法可用于，但不限于下述蒽醌衍生物2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙基和2-異丙基蒽醌、2-丁基、2-仲丁基、2-叔丁基和2-異丁基蒽醌、2-仲戊基和2-叔戊基蒽醌、1，3-二乙基蒽醌、1，3-、2，3-、1，4—和2，7-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2,7-二甲基蒽醌、2-戊基、2-異戊基蒽醌、2-(4-甲基-3-戊烯基)和2-(4-甲基戊基)蒽醌、2-仲戊基和2-叔戊基-蒽醌或上述蒽醌的組合，以及它們相應(yīng)的氫化蒽醌衍生物。用作工作化合物的蒽醌衍生物較好選自2-烷基-9，10-蒽醌(其中所述烷基取代基包含l-5個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和異戊基)以及相應(yīng)的5，6，7，8-四氫衍生物，或者選自9，10-二烷基蒽醌(其中所述烷基取代基(它們可以是相同或不同的)包含l-5個(gè)碳原子，例如甲基、乙基和叔丁基)，例如1，3-二甲基、1,4-二甲基、2,7-二甲基、1，3-二乙基、2，7-二(叔丁基)、2-乙基-6-(叔丁基)及其相應(yīng)的5，6,7，8-四氫衍生物。特別優(yōu)選的垸基蒽醌是2-乙基、2-戊基和2-叔丁基蒽醌，它們可以單獨(dú)或組合使用。所述"工作化合物"(即反應(yīng)性化合物，例如較好是蒽醌衍生物)較好與溶劑或溶劑混合物組合使用，所述工作化合物和溶劑包括"工作溶液"。但是，應(yīng)該理解，僅包含工作化合物(例如蒽醌衍生物)的工作溶液包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。在蒽醌衍生物工作化合物的情況下，所述工作化合物用的溶劑優(yōu)選，但并不必須是可進(jìn)行本發(fā)明的微反應(yīng)器中的加氫反應(yīng)。用于所述工作溶液的溶劑或溶劑混合物對(duì)于過氧化氫和水較好具有高分配系數(shù)，這樣過氧化氫可有效地萃取。優(yōu)選的溶劑對(duì)于加工條件是化學(xué)穩(wěn)定的，不溶或幾乎不溶于水，對(duì)于所用的蒽醌衍生物(例如烷基蒽醌)或其它工作化合物的氧化或還原狀態(tài)都是良溶劑。為了安全起見，所述溶劑較好應(yīng)具有高閃點(diǎn)、低揮發(fā)性，且是無毒的。可使用混合溶劑，且較好可提高(蒽醌)工作化合物的氫化(還原)形式(即對(duì)苯二酚形式)和氧化(中性)形式(即醌形式)的溶解性。形成一部分工作溶液的有機(jī)溶劑混合物較好是非極性化合物和極性化合物的混合物。由于極性溶劑會(huì)較可溶于水，所以所述極性溶劑宜少量使用，這樣氧化的工作溶液的水萃取就不會(huì)污染水性萃取物中的水性過氧化氫產(chǎn)物。然而，必須使用足量的極性溶劑，以在所述工作溶液的有機(jī)相中達(dá)到所需的蒽氫醌濃度。保持這兩種臨界點(diǎn)之間的適當(dāng)平衡對(duì)于過氧化物制造來說是重要的，但是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說也是常規(guī)的。溶劑混合物通常包含一種溶劑組分，通常是非極性溶劑(其中所述蒽醌衍生物高度可溶，例如CfC7酮、苯甲醚、苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘等)和第二溶劑組分，通常是極性溶劑(其中蒽氫醌衍生物高度可溶，例如c5-c12醇，如二異丁基原醇(diisobutylcarbinol)和庚醇、甲基環(huán)己醇乙酸酯、磷酸酯，如三辛基磷酸酯和四取代的或烷基化脲)。如前述，所述惰性溶劑體系通常包括合適的蒽醌和蒽氫醌溶劑。用于蒽醌衍生物(例如烷基蒽醌)的溶劑或溶劑組分較好是水不混溶的溶劑。該溶劑包括沸點(diǎn)在100-25(TC范圍內(nèi)、較好大于140。C的芳香族粗油餾出物。合適的蒽醌溶劑的例子是市售的粗油餾出物的芳香族C9-Cu烴溶劑，例如殼牌溶膠(Shellsol)(殼牌化學(xué)合伙公司(ShellChemicalLP)，美國德克薩斯州休斯頓市)、秀溶膠(SureSol)TNq50腦(弗林特希爾財(cái)產(chǎn)公司(FlintHillsResources)，美國德克薩斯州科珀斯克里斯蒂城)、芳香150流體(Aromatic150Fluid)或索爾弗索(Solvesso)TM(?？松梨诨瘜W(xué)公司，美國德克薩斯州休斯頓市)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)和異杜烯U，2,3，5-四甲基苯)合適的蒽氫醌溶劑的例子包括垸基化脲(例如四丁基脲、環(huán)脲衍生物)和有機(jī)磷酸酯(例如磷酸2-乙基己酯、磷酸三丁酯和磷酸三辛酯)。另外，合適的蒽氫醌溶劑包括羧酸酯(例如2-甲基環(huán)己基乙酸酯(市售商品名為賽克斯特(Sextate))和(:4-(:12醇(例如包括脂肪醇，例如2-乙基己醇和二異丁基原醇(carbinol))和環(huán)酰胺以及氨基甲酸垸基酯。或者，如果在本發(fā)明的方法中全部使用醌體系，或者使用其他非蒽醌系自動(dòng)氧化體系，那么可以在沒有使用溶劑的情況下使用工作化合物。非蒽醌體系本發(fā)明的基于微反應(yīng)器的加氫適用于使用蒽醌之外的工作化合物來自動(dòng)氧化生產(chǎn)過氧化氫。微反應(yīng)器中的催化加氫可使用非蒽醌工作化合物進(jìn)行，所述非蒽醌工作化合物通常用于過氧化氫的大規(guī)模加氫和自動(dòng)氧化。該工作化合物的一個(gè)例子是偶氮苯(及其衍生物)，它可用于循環(huán)自動(dòng)氧化方法，其中氫化偶氮苯(1,2-二苯基肼)用氧來氧化，得到偶氮苯(苯基二氮烯基苯)和過氧化氫，接著所述偶氮苯用氫還原以再生所述氫化偶氮苯。美國專利2035101公開了偶氮苯過氧化氫的改進(jìn)方法，它使用氨基取代的芳香族肼?lián)位衔?，例如氨基取代的苯、甲苯、二甲苯或萘。該工作化合物的另一個(gè)實(shí)例是吩嗪(及其a-垸基化衍生物，例如甲基-l-吩嗪)，它也可用于循環(huán)自動(dòng)氧化方法，其中二氫吩嗪用氧來氧化，得到吩嗪和過氧化氫，接著所述吩嗪例如用氫還原以再生所述二氫吩嗪。吩嗪過氧化氫方法參見美國專利2862794。加氫的工作溶液的氧化和再生；過氧化氫回收從所述加氫微反應(yīng)器中除去的加氫的工作溶液接著用空氣、純氧、其它含氧氣體或其它含氧源氧化，形成所需的產(chǎn)物過氧化氫。所述氧化步驟通常以自動(dòng)氧化進(jìn)行，無需催化劑。本發(fā)明的方法在氧化過程中不排斥使用催化劑，以促進(jìn)反應(yīng)，但是該催化劑僅僅是任選的。無需催化劑的自動(dòng)氧化是優(yōu)選的。合適的任選氧化催化劑包括己知A0過氧化氫制造方法中常規(guī)大規(guī)模氧化步驟中所用的這些催化劑。該氧化催化劑(不同于金屬固體或負(fù)載的金屬加氫催化劑)通常與所述工作化合物一起溶解或者混入所述工作溶液。所述任選的氧化催化劑較好溶解在所述溶劑基工作溶液中。任選的氧化催化劑的例子包括仲胺或叔胺、或者堿反應(yīng)的、可離子化的水溶性無機(jī)化合物，例如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、碳酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化銨。所述氧化步驟可在化學(xué)加工設(shè)備中進(jìn)行，所述化學(xué)加工設(shè)備通常用于氧化或自動(dòng)氧化加氫的工作溶液。所述氧化劑可以是空氣、富氧氣體或氧氣，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看較好是空氣。所述工作化合物(在加氫步驟中催化還原)在氧化步驟中重整或再生。換句話說，蒽醌工作化合物(在加氫過程中還原成相應(yīng)的蒽氫醌)在自動(dòng)氧化步驟中轉(zhuǎn)換回原始的蒽醌?；厥账鲞^氧化氫產(chǎn)物之后，所述重整的工作化合物可循環(huán)回到所述加氫步驟再次使用。通過使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的常規(guī)萃取技術(shù)和設(shè)備，用水從得自動(dòng)氧化步驟的工作溶液中萃取在氧化步驟中形成的過氧化氫。其它過氧化氫回收技術(shù)也是可行的，為了從所述工作溶液中分離出所述過氧化氫，優(yōu)選進(jìn)行水萃取?；厥盏倪^氧化氫產(chǎn)物(在所述水性萃取物中)可根據(jù)需要通過使用生產(chǎn)濃縮形式的過氧化氫中常用的濃縮技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行濃縮。另外，可在所述回收的產(chǎn)物中加入各種穩(wěn)定劑，以使過氧化氫的分解最少，這在本領(lǐng)域中是熟知的?；厥账鲞^氧化氫產(chǎn)物后，在氧化步驟過程中再生的工作化合物(例如蒽醌衍生物)循環(huán)到加氫步驟中。接著重復(fù)所述加氫操作，并如上述用再生的工作化合物進(jìn)行加氫。下述非限制性的實(shí)施例描述了本發(fā)明的各個(gè)方面。實(shí)施例實(shí)施例1-20的試驗(yàn)程序?qū)嵤├?-20中所述的過氧化氫方法使用了利用各種蒽醌衍生物工作溶液和操作條件的自動(dòng)氧化方法。本發(fā)明所述自動(dòng)氧化過氧化氫方法的加氫步驟在微反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)施例1-20中所用的加氫微反應(yīng)器由不銹鋼級(jí)SS316L制成，且具有直徑為0.775毫米、線性(直線)縱向構(gòu)造長(zhǎng)度為6厘米的管狀微通道。所述加氫微反應(yīng)器包含鈀(Pd)催化劑。鈀催化劑裝填在所述微反應(yīng)器的全部長(zhǎng)度內(nèi)，所述鈀催化劑涂覆在鋁硅酸鹽基材上；所述負(fù)載的催化劑包含2重量XPd。Pd催化劑裝填在所述微反應(yīng)器的全部長(zhǎng)度內(nèi)，且所述微反應(yīng)器包含13毫克鋁硅酸鹽負(fù)載的Pd催化劑。收集從所述加氫微反應(yīng)器出口離開的加氫的工作溶液流，然后進(jìn)行自動(dòng)氧化，隨后進(jìn)行分析以確定其當(dāng)量過氧化氫含量。在所述工作溶液用純氧氣體氧化之后，通過用高錳酸鉀(KMn04)滴定收集的家禽的工作溶液流確定可通過加氫的工作溶液的自動(dòng)氧化回收的當(dāng)量過氧化氫產(chǎn)物。實(shí)施例1-11的工作溶液是芳香族C9-Cn烴溶劑、磷酸三辛酯和垸基化脲的溶劑混合物，且所述工作化合物(反應(yīng)載體)為2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌。實(shí)施例12-20描述了其他蒽醌衍生物工作溶液，以及各種溶劑和反應(yīng)載體，如下述。所述微反應(yīng)器中進(jìn)行加氫所用的還原劑是流過質(zhì)量流控制器的壓縮的純氫氣體。所述氫氣流接著與工作溶液在T型裝置(fitting)中混合，并輸入所述加氫微反應(yīng)器的入口中。使用恒溫油浴，使所述微反應(yīng)器維持在所需的溫度。也測(cè)量所述反應(yīng)器的出口壓力和入口壓力。離開所述微反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物(加氫的工作溶液)流過用于在運(yùn)行全過程中維持所需壓力的反壓調(diào)節(jié)器。所述加氫反應(yīng)混合物接著流過產(chǎn)物收集器，在那里收集所述加氫的工作溶液，并用純氧氣自動(dòng)氧化(即無需催化劑)。通過用水性15XH2S04萃取以及用KMn04溶液滴定萃取物來確定過氧化氫當(dāng)量濃度，從而分析所述氧化的工作溶液中的當(dāng)量過氧化氫。用于一次運(yùn)行的制備首先包括通過微反應(yīng)器體系泵送所述工作溶液，以得到所需的流速。調(diào)節(jié)所述反壓調(diào)節(jié)器，以得到所需的反應(yīng)器出口壓力。在運(yùn)行啟動(dòng)之前，將純氫氣輸入到所述工作溶液中，然后所述混合物通過使用質(zhì)量流體控制器以受控方式流過所述微反應(yīng)器體系。實(shí)施例卜ll通過具有一定范圍工作溶液流壓力的加氫微反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)施例1-4，在實(shí)施例1中，所述流體出口壓力為200psig，實(shí)施例2中為100psig，實(shí)施例3中為20psig，實(shí)施例4中為5psig。在實(shí)施例l-4的每一個(gè)實(shí)施例中，其它操作參數(shù)保持恒定加氫微反應(yīng)器的工作溫度為7(TC。所述氫氣(H2)以4.Osccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘)的流速輸入到所述微反應(yīng)器中，并且所述工作溶液以0.4毫升/分鐘的速率流過所述微反應(yīng)器，所述氫氣和工作溶液在輸入到所述微反應(yīng)器中之前首先相互混合°實(shí)施例5和6在5psig的恒定工作溶液流體壓力條件下操作(與實(shí)施例4一樣)，但是所述微反應(yīng)器的工作溫度低于實(shí)施例4中所用的7(TC。實(shí)施例5在5(TC操作，且實(shí)施例6在3(TC操作。氫氣流速和工作溶液流速保持恒定，與所述實(shí)施例l-4的值一樣。實(shí)施例7-9在200psig的恒定工作溶液流體壓力條件下操作(與實(shí)施例1相同)，但是所述微反應(yīng)器操作溫度與實(shí)施例1中使用的7(TC不同。實(shí)施例7在5(TC操作，實(shí)施例8在6(TC操作，實(shí)施例9在8(TC操作。氫氣流速和工作溶液流速保持恒定，與所述實(shí)施例1-6的值一樣。實(shí)施例10-ll評(píng)價(jià)了不同的氫氣流速，它們分別高于和低于實(shí)施例1-9所述的加氫微反應(yīng)器中所用的4.0sccra氫氣流速。實(shí)施例10-11的其它操作條件與實(shí)施例l相同加氫微反應(yīng)器工作溫度為7(TC，工作溶液流壓力為200psig，所述工作溶液以0.4毫升/分鐘的速率流過所述微反應(yīng)器。氫氣(H2)以2.5sccm(實(shí)施例10)和8sccm(實(shí)施例11)的流速輸入所述微反應(yīng)器。實(shí)施例1-11的結(jié)果和操作參數(shù)列在表1中。測(cè)定每個(gè)實(shí)施例的當(dāng)量過氧化氫產(chǎn)物(計(jì)為克11202/升(水性萃取物))。另外，也測(cè)定每個(gè)實(shí)施例的反應(yīng)器產(chǎn)率(計(jì)為kgH202/小時(shí)/立方米反應(yīng)器體積，以未裝填微的微反應(yīng)器通道體積計(jì))和催化劑產(chǎn)率(計(jì)為千克HA/小時(shí)/千克催化劑，以負(fù)載催化劑的總重量而不是催化劑Pd金屬重量計(jì))。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例12-20實(shí)施例12-20說明了所述加氫微反應(yīng)器使用了各種常規(guī)蒽醌衍生物工作化合物(垸基化蒽醌)和工作溶劑作為蒽醌衍生物工作溶液，以得到適用于隨后的自動(dòng)氧化的加氫的工作溶液，以形成過氧化氫。實(shí)施例12-17和20可在與實(shí)施例1-11所用相同的加氫微反應(yīng)器中進(jìn)行，其操作條件與實(shí)施例2相同加氫微反應(yīng)器的工作溫度為7(TC，所述氫氣(H2)以4.0sccm的流速輸入到所述微反應(yīng)器中，所述工作溶液以0.4毫升/分鐘的速率流過所述微反應(yīng)器，所述工作溶液流出口壓力為100psig，5個(gè)實(shí)施例中的每一個(gè)實(shí)施例都相同。實(shí)施例18和19也在與實(shí)施例1-11所用相同的加氫微反應(yīng)器中進(jìn)行，其操作條件與實(shí)施例2相同，不同的是實(shí)施例18和19中的氫氣流速更高。在實(shí)施例18中，所述氫氣以8.Osccm的流速輸入所述微反應(yīng)器，在實(shí)施例19中氫氣流速為12.0，而在前面的實(shí)施例中，氫氣流速為4.Osccm。實(shí)施例12使用2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌的組合作為工作化合物，所述工作化合物溶解在包含非極性溶劑和極性溶劑的溶劑混合物中，所述非極性溶劑和極性溶劑分別是芳香族C9-Cn烴溶劑和甲基環(huán)己基乙酸酯。實(shí)施例13使用包含2-乙基蒽醌、2-乙基四氫蒽醌和2-叔丁基蒽醌的三組分混合物作為工作化合物，所述工作化合物溶解在包含芳香族C9-Cu烴溶劑和甲基環(huán)己基乙酸酯的溶劑混合物中。實(shí)施例14(與實(shí)施例13—樣)使用相同的包含2-乙基蒽醌、2-乙基四氫蒽醌和2-叔丁基蒽醌的三組分混合物作為工作化合物，但是實(shí)施例14中的溶劑混合物包含芳香族C9-Cu烴溶劑和三種極性溶劑，甲基環(huán)己基乙酸酯、磷酸三辛酯和烷基化脲。實(shí)施例15使用了包含2-乙基蒽醌、2-乙基四氫蒽醌和2-戊基蒽醌的三組分混合物作為工作化合物，所述工作化合物溶解在包含芳香族CfCn烴溶劑、磷酸三辛酯和烷基化脲的溶劑混合物中。實(shí)施例16使用在現(xiàn)有過氧化氫制造方法(參見美國專利2886416)中公開的蒽醌衍生物工作溶液。所述工作化合物是2-乙基蒽醌，所述溶劑是三甲基苯(具有與三乙基苯相似溶劑性質(zhì)的低沸點(diǎn)芳香族溶劑，所述溶劑用于美國專利2886416的實(shí)施例中)和甲基環(huán)己基乙酸酯的混合物。所述工作溶液包含42g/12-乙基蒽醌，其中所述溶劑為15:85體積/體積的三烷基苯和甲基環(huán)己基乙酸酯(具體參見美國專利2886416)。實(shí)施例16的結(jié)果列在表2中，其說明了本發(fā)明的微反應(yīng)器加氫方法中加氫效率顯著高于美國專利2886416所述方法所用的常規(guī)大規(guī)模反應(yīng)器。在實(shí)施例16中，所述微反應(yīng)器中進(jìn)行的加氫反應(yīng)的催化劑產(chǎn)率為7.55千克11202/小時(shí)-千克催化劑，而美國專利2886416中的催化劑產(chǎn)率為1.41千克仏02/小時(shí)-千克催化劑(基于美國專利2886416的公開內(nèi)容進(jìn)行計(jì)算)，本發(fā)明過氧化氫產(chǎn)率是現(xiàn)有加氫技術(shù)的5倍。實(shí)施例17、18和19使用了2-戊基蒽醌和2-戊基四氫蒽醌的混合物作為工作化合物，所述工作化合物溶解在包含非極性溶劑和極性溶劑的溶劑混合物中，所述非極性溶劑和極性溶劑分別是芳香族C9-C"烴溶劑和2，6-二甲基-4-庚醇(二異丁基原醇-DIBC)。這三個(gè)實(shí)施例中輸入到所述微反應(yīng)器中的氫氣流速是不一樣的，如上所述。實(shí)施例20使用包含2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌的兩組分混合物作為工作化合物，所述工作化合物溶解在包含芳香族C9-Cn烴溶劑、磷酸三辛酯和烷基化脲的溶劑混合物中。實(shí)施例12-20的結(jié)果和操作參數(shù)列在表2中。測(cè)定每個(gè)實(shí)施例的當(dāng)量過氧化氫產(chǎn)物(計(jì)為克仏02/升)。另外，也測(cè)定每個(gè)實(shí)施例的反應(yīng)器產(chǎn)率(計(jì)為千克&02/小時(shí)-立方厘米反應(yīng)器體積，以未裝填的微反應(yīng)器通道體積計(jì))和催化劑產(chǎn)率(計(jì)為千克^02/小時(shí)-千克催化劑)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>對(duì)于常規(guī)催化加氫反應(yīng)器操作，實(shí)施例1-20的微反應(yīng)器加氫所得的所述反應(yīng)器產(chǎn)率(參見表1和2中的倒數(shù)第二列)相比現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的反應(yīng)器產(chǎn)率有了極大地提高。美國專利5637286公開了實(shí)施例1-3中的加氫反應(yīng)器，其反應(yīng)器產(chǎn)率為142-172千克HA/小時(shí)-立方米。美國專利5063043(EP0384905)公開了其反應(yīng)器和現(xiàn)有反應(yīng)器(實(shí)施例2和3，表n和ni)的反應(yīng)器產(chǎn)率為64-133千克11202/小時(shí)-立方米。通過對(duì)比，實(shí)施例1-20描述了本發(fā)明的加氫微反應(yīng)器，其得到了非常好的反應(yīng)器產(chǎn)率，其值為2835-10292千克仏02/小吋-立方米(參見表1和2的倒數(shù)第2列)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員耍理解，可以對(duì)上述實(shí)施方式作出適當(dāng)?shù)淖兓?，且所述改變并沒有偏離本發(fā)明的廣義范圍。因此，要理解，本發(fā)明并沒有限于所述具體的實(shí)施方式，而是可覆蓋所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的所有修改。權(quán)利要求1.一種用于生產(chǎn)過氧化氫的自動(dòng)氧化方法，所述方法包括在包含加氫催化劑的微反應(yīng)器中對(duì)工作化合物進(jìn)行加氫。2.—種用于生產(chǎn)過氧化氫的循環(huán)方法，所述方法包括在包含加氫催化劑的微反應(yīng)器中對(duì)工作化合物進(jìn)行加氫；氧化加氫的工作化合物，形成過氧化氫；回收所述過氧化氫并循環(huán)所述氧化的工作化合物。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，它還包括一種循環(huán)方法，其中-將所述工作化合物輸入到包含加氫催化劑的加氫微反應(yīng)器中；將氫源輸入到所述微反應(yīng)器中以對(duì)所述工作化合物進(jìn)行催化加氫；從所述加氫微反應(yīng)器中除去所述加氫的工作化合物，并進(jìn)行氧化，形成過氧化氫；從所述氧化的工作化合物中分離所得的過氧化氫，并作為水性過氧化氫回收；以及將所述氧化的工作化合物循環(huán)到所述加氫微反應(yīng)器中。4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述工作化合物選自氨基取代的芳香族偶氮化合物、吩嗪、垸基化吩嗪衍生物、烷基蒽醌、氫烷基化蒽醌、以及垸基蒽醌與氫垸基化蒽醌的混合物。5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氫使用了選自氫氣和富氫氣體的氫源。6.如權(quán)利要求l、2或3所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑包括過渡金屬加氫催化劑。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬加氫催化劑包括選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的過渡金屬。8.如權(quán)利要求l、2或3所述的方法，其特征在于，所述微反應(yīng)器包含一條或多條微通道，所述加氫在所述微通道中進(jìn)行。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述微通道的至少一個(gè)截面尺寸為1微米到5毫米。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述微通道的至少一個(gè)截面尺寸為5微米到2毫米。11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述微通道的至少一個(gè)截面尺寸為5微米到1毫米。12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氫微反應(yīng)器包含連接到一條或多條微通道的入口以及連接到這些微通道的出口，以分別將所述工作化合物輸入到所述微反應(yīng)器中，以及從所述微反應(yīng)器中除去加氫的工作化合物。13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑位于至少一條微反應(yīng)器微通道的至少一部分中。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑涂覆或者以其它方式負(fù)載在所述微通道壁表面上。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑涂覆或者以其它方式負(fù)載在可從所述微反應(yīng)器除去的微通道壁表面部分。16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑沉積并負(fù)載在載體介質(zhì)上，所述載體介質(zhì)包含在至少一條微反應(yīng)器微通道內(nèi)。17.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述微反應(yīng)器還包含與至少一條加氫微通道相鄰的至少一條其它通路，用以在所述加氫反應(yīng)過程中使用傳熱流體進(jìn)行傳熱和控制加氫溫度。18.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述微反應(yīng)器包含層疊片材，所述層疊片材包含互連微通道網(wǎng)絡(luò)。19.如權(quán)利要求l、2或3所述的方法，其特征在于，所述工作化合物負(fù)載在有機(jī)溶劑中。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述工作化合物選自烷基蒽醌、氫垸基化蒽醌、以及烷基蒽醌與氫垸基化蒽醌的混合物；所述工作化合物負(fù)載在(i)芳香族C9-Cn烴溶劑和(ii)第二溶劑組分的溶劑混合物中，所述第二溶劑組分選自垸基化脲、環(huán)脲衍生物、有機(jī)磷酸酯、羧酸酯、CrQ2醇、環(huán)酰胺、氨基甲酸烷基酯、以及它們的混合物。21.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述加氫溫度約為20-100°C。22.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述加氫壓力約為5-300psig。23.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，通過用水萃取從所述氧化的工作化合物中分離所述過氧化氫，以生產(chǎn)水性過氧化氫。24.—種用于制造過氧化氫的循環(huán)方法，所述方法包括以下步驟在加氫微反應(yīng)器中對(duì)蒽醌工作溶液進(jìn)行催化加氫，得到加氫的工作溶液，所述蒽醌工作溶液包含負(fù)載在有機(jī)溶劑中的蒽醌衍生物，所述加氫微反應(yīng)器包含過渡金屬加氫催化劑；用空氣或含氧氣體氧化所述加氫的工作溶液，生產(chǎn)過氧化氫；通過水性萃取從所述氧化的工作溶液中分離所述過氧化氫，并回收過氧化氫的水溶液；以及將所述氧化的工作溶液循環(huán)到所述加氫步驟中。全文摘要在微反應(yīng)器中經(jīng)加氫通過自動(dòng)氧化方法制備過氧化氫。在微反應(yīng)器中用氫對(duì)包含反應(yīng)性載體化合物的工作溶液加氫，隨后自動(dòng)氧化形成過氧化氫。文檔編號(hào)C01B15/01GK101296860SQ200680039719公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年8月30日優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日發(fā)明者D·S·塞斯,E·A·達(dá)達(dá),K·哈馬克,X·周申請(qǐng)人:Fmc有限公司