專利名稱：氧化鋁分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高填充系數(fill factor)的穩定的氧化鋁水性分 散體，及其制造方法和用途。
背景技術：
從EP-A-1258458可知，以熱解法制備的BET表面積為100+/- 15 m2/g的氧化鋁的水性分散體是已知的。該分散體的pH值可通過加酸 或加堿而在2至8的間變化，而氧化鋁的含量可為約30 +/- 20重量％。 根據WO03/035552可知，以熱解法制備的BET表面積大于115 m2/g、 而Sear數目(Sear number)大于8 ml/2g的氧化鋁的水性分散體也是 已知的。前述分散體的缺點在于其對抗沉積與再附聚(reagglomeration) 的穩定性低。這些分散體在低于30重量％的氧化鋁含量下具有最大 穩定性，但其中必須有"的明顯酸性pH值。在某些用途領域中，例如制造漆(lacquer)的領域，該pH范圍 一般并非所需要的范圍，原因在于配方通常被標準化在中性點附近的 pH范圍內。然而Al203分散體在該中性點附近的pH范圍內不再穩定， 因為；電位(zetapotential)低(等電點在約pHlO)。此外，分散在水性涂料/漆配方中的其它顆粒常帶有負的表面電 荷，這種帶負電荷的顆粒會立即與仍帶正電荷的氧化鋁顆粒凝聚，使 得分散體無法使用。不過，在涂料/漆領域的應用上，氧化鋁與二氧化硅相比較具有 一些令人感興趣的性質，例如高硬度與高折射率。在耐刮擦漆領域中特別想要的是分散體的填充系數高，工作性好 (即粘度低)。在拋光領域中，尤其是化學一機械拋光，氧化鋁用作研磨材料。 在此特別重要的是這些顆粒不會在待拋光的表面上留下刮擦痕，該擦 痕可由例如分散體中的一些粗顆粒造成。因此，存在提供一種在弱酸性至弱堿性pH范圍內具有高度穩定 性、高固體含量、低粘度形態下有良好工作性、且不含粗顆粒的分散 體這一問題；另外，也存在提供一種用于制造該分散體的方法這一問題。發明內容本發明的目的是一種氧化鋁分散體，其在pH值為5至9的范圍 內具有穩定性并且氧化鋁含量為至少40重量°/。，該氧化鋁分散體可 通過將一種或多種比表面積為5至200 m2/g的氧化鋁粉末分散在水相 中而獲得，其中將一種或多種溶于分散體的至少為二元的羥基羧酸、 以及磷酸氫二堿金屬鹽和/或磷酸二氫堿金屬鹽中的至少一種鹽，各 自彼此獨立地以0.3 - 3 x l(T6 mol/m2氧化鋁比表面積的量加入水相 中。本發明中的穩定意指對于沉積與再附聚的穩定性有一個月的期 間， 一般為至少6個月。優選地，本發明的氧化鋁分散體可含有熱解來源的氧化鋁粉末。 此處的熱解意指該氧化鋁粉末是使適當的起始物質在火焰中轉化而 得。熱解方法包括火焰氧化與火焰水解。就大規模工業制造氧化鋁而 言，主要是使用氯化鋁在氫/氧火焰中火焰水解的方法。 一般而言， 以這種方式制備的氧化鋁粉末是呈聚集的初級顆粒形式，其中初級顆 粒無孔隙并且其表面上帶有羥基。在氯化鋁轉化為氧化鋁時，氫氯酸 以副產物的形式產生而附著在氧化鋁顆粒上。大部分的氫氯酸通常是以蒸汽處理的方式從顆粒上去除。氧化鋁粉末的4%水分散體其pH值一般為3至5。合適的氧化鋁粉末可為AEROXIDE Alu C、 AEROXIDE Alu 65 、 AEROXIDE Alu 130 ，其均為Degussa AG制造； SpectrAlTM 100 Fumed Alumina 、 SpectrAlTM 51 Fumed Alumina 、 SpectrAl 81 Fumed Alumina,其均為Cabot Corp.制造。此外，如果本發明的分散體中氧化鋁顆粒的平均聚集體直徑 (mean aggregate diameter )小于100 nm是有禾U的。而且，如果本發明的分散體不含直徑大于1 pm的顆粒也是有利的。優選地，氧化鋁含量可為40至60重量％。在高固體含量下，該 范圍內的本發明分散體顯現低粘度，同時具有高度穩定性。此外，本發明分散體的pH值以6至8為優選的。在該范圍內， 該分散體顯現出低粘度，同時具有高度穩定性。本發明分散體的C電位以低于-15 mV為優選的，以在-25至~40 mV的范圍內特別優選的。C電位是顆粒表面電荷的指標，表面電荷 可被沉積在表面上的物質所改變。；電位意指分散體中電化學雙層氧 化鋁顆粒/電解質內部剪切面(shear plane)的電位。與6電位有關 的一項重要數值是等電點(IEP)， IEP指出C電位為零時的pH值。 就氧化鋁而言，IEP是在pH值約9至10。分散體的pH值與IEP的 間的差異越大，則分散體越穩定。C電位可通過例如測量分散體的膠 體振動電流(CVI)或測量電泳移動率(electrophoretic mobility)的 方式來測定。這種加入水相的溶解于分散體的至少為二元的羥基羧酸以檸檬 酸或酒石酸為優選的。本發明的另一個目的是提供一種用于制造本發明分散體的方法，其中將一種或多種溶于分散體的至少為二元的羥基羧酸、和磷酸氫二堿金屬鹽和/或磷酸二氫堿金屬鹽中的至少一種鹽以0.3 - 3 x 10—6 mol/m2比表面積的量先置于水中；將相當于分散體中所需量的氧化鋁顆粒分批或連續地全部加入；以大于1000 KJ/r^的輸入能量加以分散。合適的分散單元可為行星式(planet)捏合機、轉子一定子機器、 攪拌用球磨機或滾筒磨機(cylindermill)。現已發現，有一種特別適合的方法先以低于1000kJ/mS的輸入 能量進行分散而形成預分散體，將該預分散體分成至少兩個部分流， 將這些部分流置于壓力至少為500 bar的高能量磨機內，借助噴嘴釋 放，并使其在填充氣體或液體的反應室中彼此相互撞擊，高能量研磨 選擇性地重復進行一次或數次。本發明的另一目的是所述分散體用于涂覆玻璃、陶瓷和金屬表 面，以及用于制造漆的用途。
圖l顯示實施例l的分散體的粘度(mPas)與剪切速率(sec")的函 數關系。圖2顯示實施例l的分散體中氧化鋁顆粒的出現與其尺寸(nm) 的函數關系。圖3顯示實施例2的分散體的電位(mV)與在3.5至7.5范圍的 pH值的函數關系。圖4顯示實施例2的分散體的；電位(mV)與在7至10.5的范 圍的pH值的函數關系。
具體實施方式
實施例 分析步驟粘度使用具有CC27測量系統的MCR300儀器(Parr-PhysicaCo.) 測定；使用該儀器，在剪切速率為0.01至1000 sec"和23°C的條件 下進行測量。在10 sec"和100 sec"下的粘度值指出。C電位與等電點是用Dispersion Technology Inc.的DT-1200型儀 器以CVI步驟來測定，至于滴定則是使用KOH/HN03進行。分散體中氧化鋁顆粒的平均顆粒尺寸d50是以激光衍射法測定， 使用的儀器為Horiba LA-910 (日本Horiba, Ltd.)。以來自峰分析的體 禾只力卩權中間值(volume-weighted median value from the peak analysis ) 指出。比表面積是根據DIN 66131來測定。 實施例實施例l (根據本發明)將34.7kg去離子水置于601不銹鋼批式槽中；接著，使用Ystral Conti-TDS 3 (定子狹縫4 mm環狀與1 mm環狀，轉子/定子間隙 約1 mm)的吸取管在剪切條件下，將7.0 kg AEROXIDE Alu 65 (BET 65m2/g)(來自DegussaCo.)吸入。再添加13.3 kg由1.80kg無水擰 檬酸、1.49kg磷酸氫二鈉二水合物、以及10kg水所形成的溶液，并 再將65.0 kg的AEROXIDE Alu 65吸入。在吸取完成后，將吸取連 接器閉合，在3000 RPM下繼續剪切10分鐘。研磨后，添加108 g 的Acticide MV (來自THORCo.)作為防腐劑。將該預分散體通過 在壓力2500 bar下的高能量磨機Sugino Ultimaizer HJP-25050的兩個 通道和直徑0.3 mm的鉆石噴嘴，由此進一步地劇烈研磨。研磨后即刻測得的pH值為6.0，在約48小時后，達到穩定的pH 值7.7，分散體的固體含量為60重量％。平均顆粒尺寸d5o為84nm; 分散體在pH 7.7時的；電位為-28 mV。該分散體即使在6個月后也 沒有膠凝的跡象。實施例2 (根據本發明)將41.1 kg去離子水置于60 1不銹鋼批式容器中；接著，使用Ystral Conti-TDS3 (定子狹縫4 mm冠狀與1 mm冠狀，轉子/定子間隙 約1 mm)的吸取管在剪切條件下，將5.8 kg AEROXIDE Alu C (BET 100 m2/g)(來自Degussa Co.)吸入。再添加9.80 kg由1.70 kg無水 檸檬酸、1.42kg磷酸氫二鈉二水合物、以及6.70kg水所形成的溶液， 并進一步將28.2 kg的AEROXIDE Alu C吸入。在吸取完成后，將 吸取連接器閉合，在3000 RPM下繼續剪切10分鐘。研磨后，添加 77 g的Acticide MV (來自THORCo.)作為防腐劑。將該預分散體 通過壓力為2500 bar高能量磨機Sugino Ultimaizer HJP-25050的兩個 通道和0.3 mm的鉆石噴嘴，因而作劇烈的進一步研磨。研磨后即刻測得的pH值為5.8，在約48小時后，達到穩定的pH 值7.5，分散體的固體含量為40重量％。分散體中的平均顆粒尺寸為 86 nm;剪切速率10 sec"下的粘度為約26 mPas，剪切速率100 sec'1 下的粘度為約24 mPas。該分散體即使在6個月后也沒有膠凝的跡象。實施例3(比較例)將61.0kg去離子水置于601不銹鋼批式槽中；接著，使用Ystml Conti-TDS 3 (定子狹縫4 mm冠狀與1 mm冠狀，轉子/定子間隙 約1 mm)的吸取管在剪切條件下，將26.6 kg AEROXIDE Alu C吸 入。再添加0.89kg的50。/。乙酸水溶液。在吸取完成后，將吸取連接 器閉合，在3000 RPM下繼續剪切10分鐘。研磨后，添加79 g的 Acticide MV (THOR Co.)作為防腐劑。將該預分散體通過壓力為 2500 bar高能量磨機Sugino Ultimaizer HJP-25050的兩個通道和直徑 0.3mm的鉆石噴嘴，因而作劇烈的進一步的研磨。研磨后即刻測得的pH值為4.1，用133 g的50%的乙酸水溶液將其調整為4.0。分散體的固體含量為30重量％。；電位顯示在所述pH 范圍內系為正值。平均顆粒尺寸d5Q為86 nm;剪切速率10 sec"下的 粘度為約7mPas，剪切速率100sec"下的粘度為約7mPas。該分散 體即使在6個月后也沒有膠凝的跡象。實施例4 (比較例)將52.0 kg去離子水和1.19 kg的檸檬酸一水合物置于60 1不銹鋼 批式槽中，以25%苛性鈉溶液(2.04kg)將pH值調整為5.6。接著， 使用Ystral Conti-TDS 3 (定子狹縫4 mm冠狀與1 mm冠狀，轉子 /定子間隙約1 mm)的吸取管在剪切條件下，將25.5 kg AEROXIDE AluC (DegussaCo.)吸入。吸取完成后，將吸取連接器閉合，在3000 RPM下繼續剪切10分鐘。研磨后，添加85 g的Acticide MV(THOR Co.)作為防腐劑。將該預分散體通過壓力為2500 bar高能量磨機 SuginoUltimaizerHJP-25050的兩個通道和直徑0.3 mm的鉆石噴嘴，因而作劇烈進一步的研磨。使用IIO g的25。/。苛性鈉溶液將pH值調整到7.5，即使在48小時后， 該pH值并無變化。分散體的八1203含量為31.5重量％，平均顆粒尺寸d50 為89 nm，剪切速率10 sec"下的粘度為約1245 mPas，剪切速率100 sec" 下的粘度為約243 mPas。該分散體在數日后膠凝。
權利要求
1.一種氧化鋁分散體，其在pH值5至9的范圍內具有穩定性，并且氧化鋁含量為至少40重量％，所述氧化鋁分散體可通過將一種或多種比表面積為5至200m2/g的氧化鋁粉末分散在水相中而獲得，其中將一種或多種在所述分散體中溶解的至少為二元的羥基羧酸、和選自磷酸氫二堿金屬鹽和/或磷酸二氫堿金屬鹽中的至少一種鹽，各自彼此獨立地以0.3-3×10-6mol/m2氧化鋁比表面積的量加入到所述水相。
2. 如權利要求1的氧化鋁分散體，其特征在于所述氧化鋁粉末 為熱解來源的氧化鋁粉末。
3. 如權利要求1或2的氧化鋁分散體，其特征在于所述氧化鋁 粉末的4%分散體的pH值為3至5。
4. 如權利要求1-3的氧化鋁分散體，其特征在于所述氧化鋁顆粒 的平均聚集體直徑(15。小于100 nm。
5. 如權利要求1-4的氧化鋁分散體，其特征在于所述氧化鋁分散 體中沒有直徑大于1 Hm的顆粒。
6. 如權利要求1-5的氧化鋁分散體，其特征在于所述氧化鋁的含 量為40至60重量°/0。
7. 如權利要求1-6的氧化鋁分散體，其特征在于所述pH值為6 至8。
8. 如權利要求1-7的氧化鋁分散體，其特征在于；電位小于-15mV。
9. 如權利要求1-8的氧化鋁分散體，其特征在于所述在分散體中 溶解的至少為二元的羥基羧酸為檸檬酸或酒石酸。
10. —種制造如權利要求1-9的氧化鋁分散體的方法，其特征在于將一種或多種在所述分散體中溶解的至少為二元的羥基羧酸、和 選自磷酸氫二堿金屬鹽和/或磷酸二氫堿金屬鹽中的至少一種鹽以0.3 - 3 x 10-6 mol/m2比表面積的量先置于水中；將相當于所述分散體中所需量的所述氧化鋁顆粒分批或連續地 全部加入；和以大于1000KJ/m3的輸入能量加以分散。
11. 如權利要求10的方法，其特征在于先以低于1000 KJ/ri^的 輸入能量進行分散而形成預分散體，將該預分散體分成至少兩個部分 流，將這些部分流置于壓力至少為500 bar的高能量磨機內，通過噴 嘴釋放，并使其在填充氣體或液體的反應室中彼此相互撞擊，所述高 能量研磨選擇性地重復進行一次或數次。
12. 如權利要求1-9的氧化鋁分散體用于涂覆玻璃、陶瓷和金屬 表面，以及用于制造漆的用途。
全文摘要
一種氧化鋁分散體，其在pH值5至9的范圍內具有穩定性并且氧化鋁含量為至少40重量％，所述氧化鋁分散體可通過以下方式獲得將熱解法制得的氧化鋁顆粒分散在水相中，其中將一種或多種溶于所述分散體的至少為二元的羥基羧酸、以及磷酸氫二堿金屬鹽和/或磷酸二氫堿金屬鹽中的至少一種鹽以各自彼此獨立地為0.3-3×10<sup>-6</sup>mol/m<sup>2</sup>氧化鋁比表面積的量加入所述水相。
文檔編號C01F7/02GK101223106SQ200680025453
公開日2008年7月16日 申請日期2006年6月9日 優先權日2005年7月12日
發明者C·巴茨-索恩, G·佩萊, H·拉克, W·威爾, W·洛茨 申請人:贏創德固賽有限責任公司