專利名稱：：片狀α-氧化鋁晶體和其制備方法片狀a-氧化鋁晶體和其制備方法發明背景發明領域本發明涉及片狀a-氧化鋁晶體和其制備方法。更具體地，本發明涉及包含氧化鋁和氧化鋅的片狀a-氧化鋁晶體和其制備方法，所述片獲得凝膠:J合物，、然后在特定的反應條件J對上述凝膠混合物進行老化、干燥、煅燒和結晶化制備的。由于本發明的片狀a-氧化鋁晶體具有小于0.5nm的厚度、至少15nm的平均粒徑和至少50的縱橫比，因此它能作為高質量的珠光顏料材料和陶瓷材料的填料。相關技術的描述陶瓷是表示通過在相對高的溫度下進行熱處理制備的非金屬無機固體材料的通用術語。通常，陶瓷提供特殊的性能，例如優異的耐火性、耐酸堿性。在陶瓷材料中，要求填料和珠光顏料是片狀，并具有均勻尺寸和厚度，具有少的顆粒間凝聚和光滑表面。改善的導熱性和機械強度是用作陶瓷材料的好的填料的先決條件。對此，優選填料是薄的，沒有顆粒間凝聚，以均勻分散和分布，并且也具有均勻的粒徑。對于珠光顏料來說，材料的重要因素是粒徑、形狀、表面性能、折射率等。由于大的和小的顆粒在顆粒表面具有不同的光反射和透射性能，粒徑上的均勻性對于鮮明和均勻的顏色是重要的。而且，粒徑也極大影響珠光顏料的著色，因為其與光的波長密切相關。也就是說，顆粒越小、表面積越大，因此提高著色和增強反射率，給予更為鮮明的顏色。然而，在涂覆金屬和金屬氧化物中，通常不容易提供均勻涂層，因此導致降低了縱橫比(aspectratio)，然后降低了光干涉效應，因此損害了所得到的珠光顏色的光澤度。因此，為了實現各種由光干涉引起的珠光顏色，需要粒徑足夠均勻。此外，珠光顏料材料應是具有均勻厚度和光滑表面的透明顆粒。這兩個因素與通過著色和遮蓋(cover-up)獲得珠光顏色密切相關。如果顆粒厚或表面不光滑，大部分光在表面反射或散射，因此難以獲得珠光顏色。同時，如果顆粒凝聚或具有不均勻的厚度，那么當涂覆金屬或金屬氧化物時難以荻得不同珠光顏色。推薦用作珠光顏料的片狀a-氧化鋁晶體是透明的，具有小于0.5nm的厚度，15-25nm的平均粒徑和非常光滑的表面并且沒有凝聚。目前，碳酸鉛、氯氧化鉍(BiOCl)、天然云母、合成云母等用作珠光顏料材料。其中，云母也作為提高陶瓷材料延展性和機械強度的改性劑，也作為改善導熱性的添加劑。最近，已有報道通過水熱方法或通過添加二氧化鈦制備片狀a氧化鋁的方法。水熱方法具有問題，粒徑小并且縱橫比低。使用二氧化鈦作為添加劑的方法提供用于珠光顏料的優異性能。然而，難以獲得具有優異粒徑分布和分散性的片狀氧化鋁晶體，因為在水解后不進行老化，同時在晶化前不進行煅燒。通常，像下面這樣形成片狀氧化鋁由鋁鹽溶液水解形成的假勃姆石在約400"C或更高溫度下經歷相轉變，轉變為y氧化鋁(y-Ah03)。如果熔鹽溶液加熱到1200C，結果獲得六方片狀a-氧化鋁晶體。片狀a-氧化鋁晶體需要具有薄的均勻的面和至少50的縱橫比(直徑/厚度)并且是透明的，以至于當涂覆金屬或金屬氧化物時能提供各種顏色的珠光光澤。然而，因為通過常規方法制備的片狀晶體相當厚并且小，因此并不適合用作珠光顏料。發明概述本發明的發明人從事解決廣泛用于常規珠光顏料的片狀氧化鋁晶體的結構問題。當這樣做時，發明人發現新的包含氧化鋁和氧化鋅的片狀oi-氧化鋁晶體，其具有小于0.5nm的厚度、至少15nm的平均粒徑和至少50的縱橫比。溶液以制備凝膠混合物；在特定反應條件下老化、干燥、煅燒和結晶化上述凝膠混合物制備本發明的片狀a-氧化鋁晶體。因此，在本發明的實施方案中，提供新的包括氧化鋁和氧化鋅作為主要組分的片狀a-氧化鋁晶體。在本發明的另一實施方案中，提供通過水解、老化、干燥、煅燒和結晶鋁前體溶液和鋅前體溶液制備新的片狀a-氧化鋁晶體的方法。附圖簡述結合附圖，在下面詳細的敘述中說明本發明的上述方面和其它特征圖l說明了根據本發明的片狀a-氧化鋁晶體的制備方法；圖2顯示了在根據本發明的老化前后根據本發明實施例1的水解的凝膠混合物的X射線衍射圖譜；圖3顯示了在不同溫度下根據本發明實施例1的片狀ot-氧化鋁晶體的X射線衍射圖鐠；圖4顯示了在不同溫度下根據本發明實施例1的片狀d-氧化鋁晶體顆粒形狀的變化的電子顯微照片；圖5是顯示根據本發明實施例1的片狀a-氧化鋁晶體顆粒形狀的電子顯微照片；圖6是顯示根據本發明實施例1的片狀a-氧化鋁晶體厚度的電子顯微照片；圖7是顯示根據本發明實施例5的片狀a-氧化鋁晶體厚度的電子顯微照片；圖8是顯示根據常規方法的比較例1的片狀a-氧化鋁晶體顆粒形狀的電子顯微照片；圖9是顯示根據常規方法的比較例1的片狀a-氧化鋁晶體厚度的電子顯微照片。優選實施方案的詳細描述本發明涉及包括氧化鋁和氧化鋅作為主要組分的片狀a-氧化鋁晶體。本發明還涉及制備片狀a-氧化鋁晶體的方法，其包括(a)混合100重量份含有水溶性熔劑的鋁前體溶液和相對于100重量份鋁前體含有0.04-5重量份鋅前體的鋅前體溶液以制備金屬前體溶液；(b)用鈉鹽溶液滴定金屬前體溶液至pH6.0-7.5，并水解溶液以制備凝膠混合物；(c)通過在60-100t:老化混合物5-30小時，接著進行干燥來預處理凝膠混合物；(d)在300-700匸煅燒預處理過的凝膠混合物1-5小時；(e)煅燒過的凝膠混合物在1000-1200X:結晶化1-7小時以制備結晶的團塊；和(f)將結晶的團塊冷卻到室溫，在20-90'C的水中使其溶解，過濾溶液除去熔劑，使用20-90C的0.1-10%硫酸溶液分散溶液并過濾，洗涂，干燥溶液。下面給出本發明詳細的描述。本發明涉及新的包含氧化鋁和氧化鋅為主要組分的片狀a-氧化鋁晶體。氧化鋅分布在氧化鋁晶體表面上，因此減少了厚度，促進了顆粒生長和阻止凝聚。片狀a-氧化鋁晶體具有小于0.5nm、優選0.1-0.5nm的厚度；至少15nm、優選15-25nm的平均粒徑；至少50、優選50-250的縱橫比，因此適于作為珠光顏料。圖l說明了根據本發明的片狀a-氧化鋁晶體的制備方法。首先，含有水溶性熔劑的鋁前體溶液與鋅前體溶液混合以制備金屬前體溶液。對于鋁前體，可以使用相關領域中通常使用的任何鋁前體。例如，鋁的酸式鹽、卣化物或氧化物，更具體地，可使用硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁。對于鋅前體，可以使用相關領域中通常使用的任何鋅前體。例如，鋅的酸式鹽、卣化物或氧化物，更具體地，可使用硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅。例如，使用具有在水解性能、與熔劑的化學親和性和在結晶后形成容易從片狀晶體中分離的水溶性鹽方面具有優勢的硫酸鋁和與疏酸鋁具有好的化學親和性、并有效減少片狀晶體厚度和阻止凝聚的硫酸鋅作為前體。在300'C或更高的溫度疏酸鋅氧化形成氧化鋅。在結晶化過程中氧化鋅粘附在片狀a-氧化鋁晶體表面，抑制在具有大表面的能的(0001)晶面的生長，促進在具有相對小表面能的(2no)、(ll玉0)和(i2io)晶面的生長。因為這種外延生長，抑制了沿厚度方向的生長，而促進了沿直徑方向的生長，因此生成了更薄而且更大的片狀氧化鋁晶體。而且，因為厚度依氧化鋅量而變化，因此能夠制備具有不同縱橫比的片狀a-氧化鋁晶體。優選使用分別為15-35%和20-50%范圍的在水溶液狀態下的鋁前體和鋅前體。如果組成脫離上述范圍，難以進行水解、干燥、阻止片狀a-氧化鋁晶體的凝聚以及尺寸和縱橫比的控制。每100重量份鋁前體使用0.04-5重量份鋅前體。如果使用低于0.04重量份的鋅前體，難以阻止片狀a-氧化鋁晶體的凝聚，并且因為厚度增加而縱橫比下降。相反，如果使用多于5重量份鋅前體，過量氧化鋅在結晶化過程中作為雜質起作用，促進不均勻的成核并導致較小的晶體。水溶性熔劑將固態轉變為液態以容易進行成核和晶核生長。在熔融鹽中，溶質分子或原子凝聚形成籽晶，接著通過擴散進行由表面自由能和體積自由能控制的成核和晶核生長。片狀a-氧化鋁晶體的成核分為通過依靠溶液過飽和原子在熔融鹽溶液中的擴散實現成核的典型的均相成核，和在容器或其它固體或雜質表面上進行成核的異相成核。然而，如在多數成核中那樣，片狀a-氧化鋁晶體的成核是通過異相成核完成的。由于在固體表面、即在坩鍋或雜質顆粒表面上發生成核，界面能遠低于減少活化能的均相成核所需的界面能。在均相成核中，活化能主要依溶液與固體表面接觸的潤濕角而變化。通常的，潤濕角越小，越容易成核。然而，甚至在具有小潤濕角時，也經常不容易實現成核。這是因為表面上的化學親和性或其它物理性能比潤濕角更為重要。如果在固體表面上具有細孔或裂紋而不是光滑表面，如果成核籽晶與固體表面是化學相容的，那么更為容易實現成核。通過在坩鍋或雜質顆粒表面上的成核或通過沿特定方向生長的所謂的"外延生長"發生異相成核。用于本發明的水溶性熔劑并不特別進行限制，可使用相關領域中普遍使用的熔劑。可以使用任何與鋁前體具有優異化學親和性、甚至在低溫下能夠容易形成熔融鹽和在結晶后容易溶解在水中的熔劑。例如，可使用選自硫酸鈉、硫酸鐘、硫酸氫鉀、硼酸鈉、硝酸鉀和氳氧化鉀的水溶性熔劑。每100重量份鋁前體，使用80-120重量份范圍的水溶性熔劑。如果水溶性熔劑的含量低于80重量份，熔融鹽形成和片狀a-氧化鋁晶體的生長是困難的。相反，如果超過120重量份，片狀a-氧化鋁晶體的粒徑和縱橫比趨于下降。接下來，用鈉鹽溶液滴定金屬前體溶液至pH6.0-7.5并水解制備凝膠混合物。用于本發明的鈉鹽溶液并不進行特別限制，而是可以使用相關領域中普遍使用的鈉鹽溶液。例如，可以使用選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和磷酸鈉中的至少一種。隨后，通過老化和干燥預處理制得的凝膠混合物。在60-100匸進行老化5-30小時。如果老化溫度低于60"C，在凝膠混合物中包括的假勃姆石生長不好。相反，如果超過ioox:,因為由水熱反應生成的假勃姆石的結構變化，不能良好地形成片狀晶體。此外，如果老化時間低于5小時，難以獲得均勻的凝膠混合物，假勃姆石生長不好，導致嚴重凝聚的片狀a-氧化鋁晶體。相反，如果老化時間超過30小時，由于假勃姆石的過量生長獲得厚的片狀a-氧化鋁晶體。在上述混合、水解和老化過程中，假勃姆石形成并生長，凝膠混合物均勻分散。此外，在結晶過程中促進通過針狀Y-氧化鋁凝聚形成片狀晶體，并引起氧化鋅在片狀Cl-氧化鋁晶體表面上分布，使得厚度減少，促進顆粒生長并阻止凝聚。接下來，對預處理過的凝膠混合物進行煅燒。在300-700匸煅燒1-5小時。如果煅燒溫度低于300C晶體中含有的結構水不能完全除去。相反，如果超過700"C,因為在結晶水除去過程中假勃姆石的凝聚，獲得不均勻的片狀晶體。在煅燒過程中，由于除去結晶水產生的濕氣必須充分除去，以阻止在結晶過程中的催化作用。隨后，對煅燒過的凝膠混合物進行結晶化。在1000-1200。C結晶化1-7小時。如果結晶化溫度低于IOOOX:，不能獲得片狀a-氧化鋁晶體。相反，如果超過1200'C,因為硫從熔劑中離開，難以保持熔鹽，從而導致片狀晶體的凝聚和能量消耗增加。在結晶化過程中，必須在相轉變為a-氧化鋁前通過針狀顆粒的凝聚形成充分大的片狀晶體，使得能夠獲得沒有熱梯度的均勻熔鹽。通過相關領域中的常用方法冷卻、洗滌和干燥結晶的團塊。在本發明中，結晶的團塊冷卻到室溫，在20-90t:水中溶解，過濾除去熔劑，在20-90X:的0.1-10%硫酸溶液中分散，然后過濾，干燥以獲得片狀a-氧化鋁晶體。如果硫酸溶液濃度低于0.1%,片狀a-氧化鋁晶體分散不好。相反，如果超過10%，并不發生更多的分散，同時處理廢棄溶液的成本增力口。制得的包括氧化鋁和氧化鋅作為主要組分的片狀a-氧化鋁晶體具有小于0.5nm的厚度，至少15nm的平均粒徑和至少50的縱橫比。因此，具有優異的性能，能夠用于高質量珠光顏料和陶瓷材料用填料。實施例下面，通過實施例更為詳細的描述本發明。然而，下面實施例僅用于理解本發明，它們不應構成對本發明范圍的限制。實施例1在含有1204.73mL純水的5L反應器中添加1266.67g27%疏酸鋁溶液作為A12(S04)3、345g硫酸鈉(Na2S04)、280g硫酸鉀(K2S04)、和6g35。/。硫酸鋅(ZnS04.7H20)溶液。通過在65X:下混合獲得均勻的混合物溶液。通過在65T的900mL蒸餾水中溶解320g碳酸鈉(Na2CO3)和2.7g砩酸鈉((NaP03)6)制備堿溶液。在攪拌的同時，用堿溶液以20mL/分鐘的速度滴定硫酸鋁混合溶液至pH6.8。獲得假勃姆石和熔劑的凝膠混合物。然后，凝膠混合物在90X:老化20小時，在60。C下在真空下蒸餾，在110t:干燥20小時。圖2顯示老化前后的X衍射圖譜。研磨干燥的凝結混合物至小于約5mm的尺寸，在2L氧化鋁坩鍋中在500X:煅燒1小時以充分除去結晶水形式的濕氣。然后，升高溫度到930。C，在上述溫度維持30分鐘，使得能形成均勻熔鹽，通過針狀y氧化鋁顆粒的凝聚良好地形成片狀晶體。隨后，在1150C進行結晶化5.5小時以獲得片狀a-氧化鋁晶體。將坩鍋冷卻到室溫，在60。C水中溶解熔劑。然后，通過過濾從片狀a-氧化鋁晶體中分離熔劑。在具有3000L0.5。/。硫酸溶液的5L反應器中放入片狀a-氧化鋁晶體。在60C攪拌顆粒48小時以完全分散。再次過濾混合物，用水洗滌，在100"C千燥。獲得具有0.1-0.3nm厚度和15.6nm平均粒徑的透明片狀a-氧化鋁(參見圖5和6的電子顯微照片)。元素分析證實晶體包含0.5重量份的氧化鋅。圖3顯示在不同溫度下的片狀a-氧化鋁晶體的X衍射圖鐠。由圖中可證實晶體結構上的改變。圖4示出了顯示在不同溫度下片狀oi-氧化鋁晶體顆粒形狀變化的電子顯微照片。可以證實隨著溫度增加，通過針狀顆粒的凝聚片狀a-氧化鋁晶體長大。實施例2除了使用12g35。/。硫酸鋅以外，以與實施例l相同的方式制備透明片狀a-氧化鋁晶體。制得的片狀a-氧化鋁晶體具有0.1-0.3pm的厚度和15.3nm的平均粒徑。元素分析證實晶體包含1.05重量份氧化鋅。實施例3除了使用18g35。/。硫酸鋅以外，以與實施例1相同的方式制備透明片狀a-氧化鋁晶體。制得的片狀a-氧化鋁晶體具有0.1-0.3nm的厚度和18fim的平均粒徑。元素分析證實晶體包含1.52重量份氧化鋅。實施例4除了使用24g35%硫酸鋅以外，以與實施例l相同的方式制備透明片狀a-氧化鋁晶體。制得的片狀a-氧化鋁晶體具有0.1-0.3nm的厚度和20.5pm的平均粒徑。元素分析證實晶體包含2.05重量份氧化鋅。實施例5除了使用30g35%硫酸鋅以外，以與實施例1相同的方式制備透明片狀a-氧化鋁晶體。如在圖6的電子顯微照片中所看到的，制得的片狀a-氧化鋁晶體具有0.1-0.3nm的厚度和16.7fim的平均粒徑。元素分析證實晶體包含2.48重量份氧化鋅。以下，在表1中給出實施例1-5中制備的片狀a-氧化鋁晶體的厚度和平均粒徑。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如在表l中看到的，在實施例1-5中制備的本發明的片狀a-氧化鋁晶體具有0.1-0.5nm的厚度和15.3-20.5nm的平均粒徑。比較例1通過常規溶液化學方法以與實施例3相同的方式制備片狀a-氧化鋁晶體，除了使用18g35。/。硫酸鈦(Ti(S04)2.nH20)溶液代替35。/。硫酸鋅溶液，省略了在水解后的老化步驟和在結晶化前的煅燒，同時在結晶化后在80"C水中進行分散以代替在硫酸溶液中進行分散。如在圖8和圖9的電子顯微照片中看到的，制得的片狀a-氧化鋁晶體具有0.3-0.7nm的厚度和14.6nm的平均粒徑。元素分析顯示晶體包含2.52重量份氧化鈦。得出的結論是，與實施例1-5的晶體相比，該晶體更厚，具有較小的平均粒徑，使得縱橫比減小并增加了凝聚。如從上述敘述可明顯看到的，本發明的片狀a-氧化鋁晶體包含氧化鋁和氧化鋅作為主要組分，具有小于0.5pm的厚度和至少15nm的平均粒徑和至少50的縱橫比。因此，適合作為高質量的珠光顏料和用于陶瓷材料的填料。盡管通過參照優選的實施方案已經詳細的描述了本發明，但本領域技術人員會認識到能在不脫離由附加權利要求提出的本發明的實質和范圍內進行各種變化和替代。權利要求1.片狀a-氧化鋁晶體，其包含氧化鋁和氧化鋅作為主要組分。2.權利要求1所述的片狀a-氧化鋁晶體，其中，所述氧化鋁和所述氧化鋅重量比為100:0.04-5。3.權利要求l所述的片狀a-氧化鋁晶體，其中，其中所述片狀a-氧化鋁晶體具有0.04-0.5nm的厚度，15-25nm的平均粒徑和50-250的縱橫比。4.制備片狀a-氧化鋁晶體的方法，其包括1)混合100重量份含有水溶性熔劑的鋁前體溶液和相對于100重量份所述鋁前體含有0.04-5重量份鋅前體的鋅前體溶液以制備金屬前體溶液；2)用鈉鹽溶液滴定金屬前體溶液至pH6.0-7.5，水解所述溶液以制備凝膠混合物；3)通過在60-100。C老化所述凝膠混合物5-30小時，接著進行干燥來預處理凝膠混合物；4)在300-700匸煅燒所述預處理過的凝膠混合物1-5小時；5)將所述煅燒過的凝膠混合物在1000-1200X:結晶化1-7小時以制備結晶的團塊；和6)將所述的結晶的團塊冷卻到室溫，在20-90X:的水中使其溶解，過濾除去熔劑，在20-90x:下，在0.1-10%硫酸溶液中將其分散并過濾、洗滌和千燥以獲得a-氧化鋁晶體。5.權利要求4所述的制備片狀a-氧化鋁晶體的方法，其中，所述鋁前體選自鋁的酸式鹽、卣化物或氧化物。6.權利要求4所述的制備片狀a-氧化鋁晶體的方法，其中，所述鋅前體選自鋅的酸式鹽、卣化物或氧化物。7.權利要求4所述的制備片狀a-氧化鋁晶體的方法，其中，所述水溶性熔劑選自硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硼酸鈉、硝酸鉀或氫氧化鉀。8.權利要求4或權利要求7所述的制備片狀cx-氧化鋁晶體的方法，其中，相對于100重量份所述鋁前體，含有80-120重量份所述水溶性熔劑。9.權利要求4所述的制備片狀oi-氧化鋁晶體的方法，其中，所述的鈉鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和磷酸鈉中的至少一種。全文摘要本發明涉及片狀α-氧化鋁晶體和其制備方法。更具體地，本發明涉及包含氧化鋁和氧化鋅的片狀α-氧化鋁晶體和其制備方法，上述片狀α-氧化鋁晶體是通過水解含有水溶性熔劑的鋁前體溶液和鋅前體溶液以獲得凝膠混合物，然后在特定的反應條件下老化、干燥、煅燒和結晶化制備的。由于本發明的片狀α-氧化鋁晶體具有小于0.5μm的厚度、至少15μm的平均粒徑和至少50的縱橫比，因此它能作為高質量的珠光顏料材料和用于陶瓷材料的填料。文檔編號C01F7/34GK101146745SQ200680009728公開日2008年3月19日申請日期2006年1月26日優先權日2005年3月25日發明者姜光中,張吉琓,徐廷權,樸昞基,李正敏,林光水,趙晟倫申請人:韓國化學研究院;Cqv有限公司