專利名稱：：具有高表面積的一水軟鋁石和γ氧化鋁的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備具有高表面積的一水軟鋁石和Y氧化鋁的方法。更具體地，本發明涉及一種方法，其包括水解鋁醇鹽制備一水軟鋁石和煅燒所述反應產物制備Y氧化鋁，其中，醇被用作反應溶劑，并且加入少量的水和一種特殊的有才幾羧酸以便容易地回收所述反應溶劑，同時顯著地降低干燥所需的能量，并且制備出高表面積高純度的納米一水軟鋁石。此外，由此制備的y氧化鋁可適于高附加值產品如吸附劑、催化劑、催化劑載體和色鐠材料的生產工業。
背景技術：
：一般，氫氧化鋁是通過拜耳法進行制備，其包括在高壓和高溫下將高嶺土溶解于氫氧化鈉中，將氧化鋁浸提到溶液中，然后通過水解所述浸提過的溶液來制備氫氧化鋁。然而，拜耳法制備的氫氧化鋁含有大量雜質，包括Na20，FeA等。此外，它使用高嶺土作為活性氧化鋁，成本相當高。因為高嶺土是一種進口材料而且也不方便，這是由于設立一個在溶解所述礦物過程中維持高壓和高溫所需的高壓釜會增加額外的成本。另外一種制備具有高純度的氧化鋁的典型方法是鋁水解，其包括水解鋁醇鹽(aluminumalkoxide)來得到氧化鋁凝膠和將所得到的氧化鋁凝膠煅燒為氧化鋁，如下面反應方程式1、2和3所示。對于反應方程式1而言，非晶態氫氧化鋁是通過水解鋁醇鹽來制備，然后通過結晶化制備一水軟鋁石，如反應方程式2所示。接著在400-800r之間煅燒所述一水軟鋁石來制備Y氧化鋁，如反應方程式3所示。反應方程式1Al(OR)3+3H20—Al(OH)3+3ROH反應方程式2Al(0H)3—A100H+H20反應方程式3A100H—1/2A1203+1/2H20Y氧化鋁是通過水解鋁醇鹽來制備的，它是在酸中進行，如鹽酸或硝酸，接著進行膠溶、老化和晶體成長來制備納米一水軟鋁石顆粒，然后干燥和煅燒所述一水軟鋁石。眾所周知，一水軟鋁石顆粒尺寸可以根據反應溫度、反應時間和酸使用量等來進行調節(韓國專利第267722號)，而且一水軟鋁石顆粒尺寸會顯著影響由所述一水軟鋁石制備的Y氧化鋁的表面積和孔隙度以及一水軟鋁石顆粒的表面積和孔隙度。此外，公開了在水解鋁醇鹽中使用有機溶劑代替水性溶液的例子。將5-50vol.。/。的鋁醇鹽溶解在選自醚、酮、醛和它們的混合物當中的一種之中，然后將l-50vol.%(H20:A1(0R)3=1.5-4:1)的水添加到所述鋁醇鹽溶液中。對所述溶液進行過濾，然后干燥所述過濾液并在200-60(TC煅燒來制備具有300-600m2/g高表面積的非晶態氧化鋁(美國專利第4，275，052號)。在200-30(TC的高溫下，將鋁醇鹽溶解于仲醇或叔醇中來制備具有高于500m2/g的高表面積的氧化鋁，并且將異丁醇鋁在正丁醇中進行熱解(美國專利第4，387，085號)。鋁醇鹽被用少量的水進行水解(H20:Al=3:1),而沒有使用任何溶劑，然后干燥來制備氧化鋁粉末，將所述氧化鋁粉末再加入到HN03/A1=0.27的含水硝酸溶液中，在IOO匸制備粘性溶膠，然后干燥得到透明凝膠(美國專利第4，532，072號)。另外，由Ziegler/Alfol工藝制備的作為中間產物的鋁醇鹽，在水溶液中于60-100匸進行水解，得到含10-11%氫氧化鋁的氧化鋁懸浮液。所述漿料在100刁3s。c及1-3的壓力下在壓力反應器中進行老化30分鐘-2g小時，同時進行攪拌，然后噴霧干燥和煅燒來獲得氧化鋁(美國專利第5，055，019號)。如上所述，當通過在水溶液中水解鋁醇鹽來制備一水軟鋁石和y氧化鋁時，回收醇是困難的，它需要較高的千燥成本，而且氧化鋁具有低的比表面積或孔隙度。此外，當有機溶劑被用于水解時，氧化鋁的表面積變得相當大，但它是不利的，因為它需要高壓反應器而且所述產品也是非晶態的
發明內容因此，下制造一水軟鋁石和y氧化鋁的方法中存在的缺陷，如低孔隙度和表面積、低效率的加工性等。結果，本發明人通過利用在由水解鋁醇鹽制備一水軟鋁石中，添加少量的水、足量的特定的有機羧酸并利用醇作為反應溶劑，制造由膠溶制備的一水軟鋁石，完成了本發明，因此不必進行鋁醇鹽的分離和回收，同時與傳統的用水作為反應溶劑的方法相比，顯著降低了能耗。除此之外，所制得的納米產品具有高表面積和高純度。此外，通過煅燒所述一水軟鋁石制備的y氧化鋁也具有高表面積和高純度，因此適合于催化劑級。因此，在本發明的一個實施方案中提供了具有高表面積和高純度的納米一水軟鋁石顆粒。在本發明的另一個實施方案中，提供了一種通過使用一水軟鋁石制備y氧化鋁的方法，所述y氧化鋁適合吸附劑、催化劑、催化劑載體、色譜法等。附圖簡要說明本發明上面所述的及其它目的、特征和優點是明顯的，這可以從以下本發明的優選實施方案結合附圖的詳細敘述中看出，其中圖l是表示在實施例l-5中根據本發明所制備的具有高表面積的一水軟鋁石的X射線衍射圖的圖2是表示在比較例1-2中制備的具有高表面積的一水軟鋁石的X射線衍射圖的圖3是表示通過煅燒(600'C，6小時)在實施例1中根據本發明所制備的一水軟鋁石制備的Y氧化鋁的X射線衍射圖的圖4是分散在水中的在實施例2中根據本發明制備的納米一水軟鋁石顆粒(A)和分散在水中的在比較例1中制備的一水軟鋁石(B)的照片；及圖5示出了在實施例1中根據本發明制備的納米一水軟鋁石顆粒(A)和在比較例1中制備的一水軟鋁石團聚顆粒(B)的電子顯微圖像。具體實施例方式如上所述，在本發明的一個實施方案中，提供了一種制備具有高表面積的一水軟鋁石的方法，其包括通過在80-130。C的溫度下，將鋁醇鹽溶解于醇溶劑中制備鋁醇鹽溶液；通過基于1摩爾所述鋁醇鹽溶液，添加0.01-1摩爾的pKa值為3.5-5的有機羧酸和2-12摩爾的水到所述鋁醇鹽溶液中，并在80-130r加熱所述混合物1-48小時制備一水軟鋁石溶膠；及通過蒸餾所述一水軟鋁石溶膠然后干燥制備一水軟鋁石粉末，并分離/回收所述醇溶劑。在本發明的另一個實施方案中，提供了一種通過煅燒根據本發明制備的一水軟鋁石制備具有高表面積的Y氧化鋁的方法。下面對本發明進行更詳細的殺又述。在通過水解鋁醇鹽制備一水軟鋁石和通過煅燒所述一水軟鋁石制備Y氧化鋁的過程中，本發明使用的溶劑是一種具有與所述鋁醇鹽同一類型的醇。此外，在所述水解工藝中還添加了少量的水和有機羧酸，以便容易回收所述溶劑和在低溫下干燥，這樣顯著降低能耗。本發明描述了一種制備粒度為3-30nm而且具有與用傳統方法制備的一水軟鋁石相比相對高的比表面積的一水軟鋁石和通過所述一水軟鋁石的煅燒來制備Y氧化鋁的方法。制備具有高表面積的一水軟鋁石和Y氧化鋁的每一個工藝將在下面進4于詳細的4又述。鋁醇鹽是通過在d-C4醇中溶解鋁醇鹽來制備。一般，鋁醇鹽的水解是在含水介質中進行的，但是在回收產生自所述醇鹽的醇和干燥水溶液中的氧化鋁中存在一些缺陷或困難，這是由于在干燥過程中由于毛細管壓力，需要更多能量和納米氧化鋁顆粒團聚所致，因而當用于催化劑或吸附劑時，在形成中等或大孔隙中表現出困難，而且性能惡化。然而，當將具有比水小的毛細管壓力的醇用作溶劑時，納米顆粒之間的粘結力變得很低，因而產生具有中等或大孔隙的氧化鋁。因此，本發明的重要特征在于，將醇作為溶劑、使用對于水解鋁醇鹽和從非晶態氫氧化鋁中膠溶和結晶一水軟鋁石是必須的最佳量的水。本發明中用作反應溶劑的醇具有1-4個碳原子，而且沸點低于150。C。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-甲基丙醇。基于l摩爾所述鋁醇鹽，這種醇的用量在5-200摩爾范圍內。如果摩爾比小于5，那么在醇中溶解鋁醇鹽是困難的。相反，如果摩爾比大于200,那么會惡化反應效率和費用效益。這里，所述反應溫度為80-130。C的范圍。當溫度低于80'C時，晶體成長速率變慢，而且氫氧化鋁如三水鋁石作為一種雜質形成；當溫度高于13(TC時，一水軟鋁石晶體成長太快。將0.01-1摩爾的有機羧酸和水加入所述鋁醇鹽溶液中，加熱產生一水軟鋁石溶膠。此時，隨著水的加入，水解快速進行，而且由此形成的白色非晶態氫氧化鋁溶解于醇。利用有機酸進行膠溶，產生具有納米尺寸的一水軟鋁石。所述一水軟鋁石溶膠的顆粒尺寸和結晶度依照所使用的酸的種類、酸的用量和反應溫度而變化。本發明中使用的有機羧酸是弱酸，其pKa值為3.5-5。有機羧酸的例子包括甲酸、乙酸和丙酸。基于l摩爾的鋁醇鹽，所述有機羧酸的用量在0.01-1摩爾范圍內，優先選擇0.01-0.5。如果用量小于0.01摩爾，那么可以忽略而且因而不會對所述反應發揮作用。所述酸用量的增加會導致一水軟鋁石顆粒的晶粒尺寸減小，而且產生的溶膠變得更透明。也就是說，由水解所述鋁醇鹽產生的氫氧化鋁，會隨著酸量的增加而被快速膠溶，從而導致一水軟鋁石晶核數量增加，而其顆粒尺寸減小。因此，一水軟鋁石的顆粒尺寸很容易通過所使用的酸的量進行控制，而且所述一水軟鋁石的物理性質，如比表面積、孔隙度等，也很容易控制。然而，當所述有機羧酸超過1摩爾時，它會與鋁結合并形成三羧酸鋁(aluminumtricarboxylate)。這種有才幾羧酸甚至在相對低的干燥溫度下也可以很容易地被除去，使得可獲得預期的一水軟鋁石，而沒有使其結構或結晶度發生變形，因此優先選用有機酸而不是無機酸。基于l摩爾的鋁醇鹽，水解過程中水的最佳用量為2-12摩爾的范圍。如果低于2摩爾，那么水量太少以至于不會對所述水解反應起作用。然而，如果超過12摩爾，那么使用多余的水使得干燥和從其中回收溶劑變得困難。所述反應在80-130'C的溫度進行1-48小時。當溫度低于80"時，晶體成長速率變慢，而且氫氧化鋁如三水鋁石作為一種雜質形成；相反，當溫度高于130。C時，一水軟鋁石晶體成長太快。如果反應時間低于1小時，那么不能足以形成一水軟鋁石晶體。相反，當反應時間超過48小時，會破壞反應和經濟效率。然后，所述一水軟鋁石溶膠被蒸餾和千燥來制備一水軟鋁石粉末，同時回收醇溶劑。干燥方法不受限制，只要是本領域的技術人員所熟知的任何方法都可以使用，例如真空干燥、噴霧干燥。所述干燥溫度優選在50-300。C范圍內。這種干燥條件要求比干燥水的溫度低的溫度，因此從成本和反應效率角度考慮，使用醇作為溶劑更具有優勢。因而被用作溶劑和從水解反應中產生的再生醇可用于進一步反應，因為它不含有水而且純度高。根據上述工藝制備的一水軟鋁石粉末，其粒度為3-30nm，而且與水作為溶劑時相比，所述工藝可明顯改善比表面積和孔隙度。Y氧化鋁是通過在400-800'C的溫度煅燒所制備的一水軟鋁石這種典型的方法進行制備的。這樣制備的Y氧化鋁，其比表面積為300-500m7g，具有高孔隙度和高純度，而不含任何雜質，如Na20，因此它可用于制備催化劑載體、催化劑、吸附劑并用于色譜法中。通過下面的實施例將進一步詳細敘述本發明，然而它們不應對本發明所述范圍構成任何限制。實施例實施例1異丙醇鋁(10g)被加入到2-丙醇(73.5g)中并攪拌。然后混合物被加熱到82.4。C，即2-丙醇的沸點，接著進行回流。此時，所述異丙醇鋁混合物變成透明的漿料。乙酸(0.29g)和水(5.26g)被加入到所述漿料中進行水解，結果生成非晶態氫氧化鋁。然后，所述氫氧化鋁通過20小時回流進行膠溶和結晶化。此時，異丙醇鋁2-丙醇乙酸水的反應物摩爾比為1:25:0.1:6。所述一水軟鋁石溶膠于真空中在70。C干燥12小時制備一水軟鋁石粉末，而且在上述過程中，通過安裝液氮冷阱來回收2-丙醇。將回收的一水軟鋁石粉末在60(TC煅燒6小時制備y氧化鋁。所述一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET表面積和孔隙體積通過氮氣吸附確定，其結果匯總于表l。圖1和圖3分別表示所述一水軟鋁石和Y氧化鋁的X射線衍射圖。實施例2除了使用乙酸(1.47g)和水(5.29g)而且異丙醇鋁2-丙醇乙酸水的摩爾比為l:25:0.5:6以外，和實施例1一樣進行試驗制備一水軟鋁石和Y氧化鋁。所述一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET表面積和孔隙體積通過氮氣吸附確定，其結果匯總于表l。圖1表示所述一水軟鋁石的x射線衍射圖。實施例3除了使用乙酸(O.lg)和水(5.29g)而且異丙醇鋁2-丙醇乙酸水的摩爾比為1:25:0.035:6以外，和實施例1一樣進行試驗制備一水軟鋁石和Y氧化鋁。所述一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET表面積和孔隙體積通過氮氣吸附確定，其結果匯總于表l。圖1表示所述一水軟鋁石的X射線衍射圖。實施例4除了使用乙酸(0.lg)和水(2.65g)而且異丙醇鋁2_丙醇乙酸水的摩爾比為1:25:0.035:3以外，和實施例1一樣進行試驗制備一水軟鋁石和Y氧化鋁。所述一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET表面積和孔隙體積通過氮氣吸附確定，其結果匯總于表l。圖1表示所述一水軟鋁石的X射線衍射圖。實施例5除了2-丙醇的用量為實施例1中的兩倍和異丙醇鋁2-丙醇乙酸水的摩爾比為l:50:0.1:6以外，和實施例1一樣進行試驗制備一水軟鋁石和Y氧化鋁。所述一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET表面積和孔隙體積通過氮氣吸附確定，其結杲匯總于表l。圖1表示所述一水軟鋁石的X射線衍射圖。比較例1除了用水(44.0g)代替2-丙醇和用60%的硝酸(0.51g)代替乙酸以外，和實施例1一樣進行試驗制備一水軟鋁石和Y氧化鋁。異丙醇鋁#:加入到水和硝酸的溶液中并在回流下進行加熱。異丙醇鋁硝酸水的摩爾比為1:0.1:50。所述一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET表面積和孔隙體積通過氮氣吸附確定，其結果匯總于表l。圖2表示所述一水軟鋁石的X射線衍射圖。比較例2除了未使用乙酸和異丙醇鋁2-丙醇水的摩爾比為l:25:6以外，和實施例1一樣進行試驗制備所述一水軟鋁石和Y氧化鋁。所述一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET表面積和孔隙體積通過氮氣吸附確定，其結果匯總于表l。圖2表示所述一水軟鋁石的X射線衍射圖。表l提供了在實施例1-5和比較例1-2中制備的每一種一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET氮氣吸附分析結果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從XRD分析證實，從實施例l-5和比較例1-2中形成了純一水軟鋁石和Y氧化鋁。正如圖1中從實施例1-5中制備的具有納米顆粒的一水軟鋁石的XRD圖所示，一水軟鋁石的典型峰值出現在26=13.9。，27.8。，38.3。，49.3。，65.2°和72.1°處。這些峰值在高度方向上比較低，但在寬度方向上比在比較例1-2中制備的一水軟鋁石結晶顆粒的峰值寬，這意味著來自實施例1-5的一水軟鋁石納米結晶顆粒比從比較例1-2中獲得的小。還值得注意的是，當在水中分散時，一水軟鋁石粉末的顆粒尺寸變小。也就是說，當從實施例l-5中制備的一水軟鋁石在水中分散時，它變成一種透明的溶膠，如圖4A所示，而從比較例1-2中制備的一水軟鋁石在水中分散時，它顯得高度混濁，因為通過光散射它們看上去像云狀，這是由于它們相對較大的顆粒尺寸造成的。根據圖3中在600。C煅燒來自實施例1的一水軟鋁石6小時制備的Y氧化鋁的XRD圖得知，峰值出現在26-38。，45°，67。處，是Y氧化鋁的典型特征。表l示出了在實施例l-5和比較例1-2中制備的每一種一水軟鋁石和Y氧化鋁的BET氮氣吸附分析結果。如表1所示，值得注意的是，當由鋁醇鹽制備一水軟鋁石時，從使用2-丙醇作溶劑的實施例1-5中制備的所述一水軟鋁石較從使用水的比較例1-2中制備的一水軟鋁石呈現出改善了的BET比表面積和孔隙體積。與當水作為溶劑時的比表面積和孔隙體積相比，上述比表面積增加最大至2倍多(267^748m2/g)，而且孔隙體積增加最大至5倍(0.22^1.25cc/g)。在將2-丙醇作為溶劑的情況下，隨著乙酸量的增加，比表面積增加而孔隙體積下降。當通過水解和膠溶制備一水軟鋁石時，一水軟鋁石的晶核數量隨著乙酸量的增加而增加，因此顆粒尺寸變小，由此導致比表面積增加但孔隙體積下降。當水作為溶劑時，觀察到了這些結果。但是當醇蒸發時，其毛細管壓力低于水蒸發時的，因為醇的張力小于水，所以顆粒間的團聚變得較少，因而孔隙體積變得較大。如圖4和圖5所示，值得注意的是，使用醇作為溶劑制備的一水軟鋁石納米顆粒彼此間不發生團聚。圖4示出了顯示一水軟鋁石粉末在水中分散的照片。如圖4所示，值得注意的是，通過使用醇作為溶劑、乙酸和少量水制備的一水軟鋁石在水中分散良好，形成透明溶膠，這一點也可以從圖5中注意到。另一方面，如圖4B所示，如在比較例1中使用水作為溶劑制備的一水軟鋁石，分散不好而是變成團聚硬塊，這一點也可以從圖5B中注意到。與實施例1-5中制備的一水軟鋁石相比，如比較例2中通過使用醇作為溶劑而不使用有機羧酸制備的一水軟鋁石顯示其孔隙體積沒有降低，而比表面積顯著下降。這是因為一水軟鋁石晶核數量較少，因而顆粒尺寸變得較大。工業實用性如上所述，在根據本發明由鋁醇鹽制備一水軟鋁石和Y氧化鋁的過程中，使用醇作溶劑、特定的有機酸作膠溶劑、最佳量的水作反應物，因而提供了一些優點，如較低的能耗、易回收、醇的重復使用、比表面積和孔隙度得到提高。另外，本發明也是有利的，因為任何殘留的酸都可以通過加熱容易地被除去，與使用無機酸的傳統方法相比，提供了相當寬的制備條件。此外，從本發明獲得的產品提高了比表面積和孔隙度而不含任何雜質，因而適合高附加值的工業應用，如吸附劑、催化劑、催化劑栽體和色譜材料的制造。本領域的技術人員會理解，前面敘述中所揭示的概念和具體實施方式可以作為修改或設計其它實施方式的基礎而直接運用，從而實現和本發明同樣的目的。權利要求1.一種制備具有高表面積的一水軟鋁石的方法，其包括(a)通過在80-130℃的溫度下、在醇溶劑中溶解鋁醇鹽制備鋁醇鹽溶液；(b)通過基于1摩爾所述鋁醇鹽溶液，添加0.01-1摩爾的pKa值為3.5-5的有機羧酸和2-12摩爾的水到所述鋁醇鹽溶液中，并在80-130℃加熱所述混合物1-48小時制備一水軟鋁石溶膠，；及(c)通過蒸餾所述一水軟鋁石溶膠然后干燥制備一水軟鋁石粉末，并分離/回收所述醇溶劑。2.—種制備具有高表面積的Y氧化鋁的方法，其包括(a)通過在80-130。C的溫度下、在醇溶劑中溶解鋁醇鹽來制備鋁醇鹽溶液；(b)通過基于1摩爾所述鋁醇鹽溶液，添加0.01-1摩爾的pKa值為3.5-5的有機羧酸和2-12摩爾的水到所述鋁醇鹽溶液中，并且在80-130。C加熱所述混合物1-48小時制備一水軟鋁石溶膠；(c)通過蒸餾所述一水軟鋁石溶膠然后干燥制備一水軟鋁石粉末，并分離/回收所述醇溶劑；而且(d)在400-700。C的溫度煅燒所述一水軟鋁石1-96小時。3.權利要求1或2所述的方法，其中，所述醇選自具有1-4個碳原子的醇，其包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-曱基丙醇。4.權利要求1或2所述的方法，其中，基于l摩爾所述鋁醇鹽，所述醇使用量在5-200摩爾范圍內。5.權利要求1或2所述的方法，其中，所述有機羧酸選自甲酸、乙酸和丙酸。全文摘要本發明涉及一種制備具有高表面積的一水軟鋁石和γ氧化鋁的方法。更具體地，涉及一種包括水解鋁醇鹽制備一水軟鋁石和煅燒制備γ氧化鋁的方法，其中，醇被用作反應溶劑，而且加入少量的水和特定的有機羧酸，因此不僅反應溶劑很容易被回收，并且干燥所需能量顯著降低，而且提供具有納米顆粒、高表面積和高純度的一水軟鋁石。此外，所制備的γ氧化鋁可適合于高附加值的工業應用，如吸附劑、催化劑、催化劑載體和色譜材料的制造。文檔編號C01F7/00GK101426729SQ200680009288公開日2009年5月6日申請日期2006年1月25日優先權日2005年3月23日發明者全基元,李閏祚,金承文,金正淵申請人:韓國化學研究院