專利名稱：反應器和制備硅的方法
反應器和制備硅的方法本發明涉及用于分解含硅氣體，特別是分解曱硅烷或三氯硅烷的反應 器。本發明還涉及制備硅的方法，該硅適用作生產光電技術用的多晶硅塊 或單晶硅的原料。本發明還涉及利用本發明方法制得的硅在光電技術中的 用途。本發明還涉及利用本發明方法制得的硅制備高純硅的方法長期以來就已知。例如DE 10 2004 027 563.7 7>開 了高純硅的低能耗、低成本的制備方法，其中使甲硅烷/氫氣的氣體混合物 熱分解，得到氣相粉末化硅，接著將該硅機械壓實。在該制備方法中，已 經從氣相中分離出的硅可能作為層沉積在反應容器的加熱內壁上。反應容 器一般由具有與硅不同的熱膨脹系數的石英玻璃組成。在反應器的運行過 程中，正增加量的硅沉積在反應容器的內壁上，結果， 一方面，熱從設置 在反應室外的加熱設備到反應室的傳導降低；另一方面，在一段時期后， 必須機械或化學地清除反應容器的沉積硅層。這可能會中斷反應器的運行' 此外，在反應容器冷卻時，反應容器和硅層的不同熱膨脹系數造成沉積硅 層與石英玻璃之間出現明顯的力和拉伸.這可以導致反應容器受損，特別 是裂縫和裂紋傳遞到沉積的粉末化硅中，對其構成污染。本發明的目的是開發一種用于含硅氣體分解的反應器，其中以有效、 簡單的方式保護反應器，以免受沉積硅引起的損害，同時以低能耗、低成 本的方式制備用于光電技術進一步加工中的高純硅。該目的通過權利要求l、 13、 18和19的特征實現。本發明的核心是提 供至少一種氣體可滲透催化劑單元，將其設置在反應室內至少一條氣體進 料管線與反應容器的內壁之間。該催化劑單元的催化效果加速了氣體的熱 分解和從氣相中分離出粉末化硅，并且降低了直接在反應容器內壁上的含 硅氣體的濃度。這減少了硅在反應容器內壁上的沉積，因此明顯增加了反
應器的運行時間，因為連續運行的反應器僅在遠遠更長的時間間隔后才會 因為要清洗反應容器而不得不中斷。此外，由于催化劑單元的催化效果， 含硅氣體在遠遠更低的溫度下分解，從而節約了能量，提高了反應器的效 率。另外，含硅氣體的加速熱分解允許反應室中氣體具有更高的流率和更 高的濃度，從而提高了反應器的空間/時間產率，因此增大了反應器的產量。 本發明的其它有利構造可見從屬權利要求。本發明的其它特征、優點和細節可見下面參照附圖給出的多種實施方案的描述。附圖是
圖1:根據第一實施方案的反應器的縱向截面；圖2:根據圖1的反應器的催化劑單元的放大細節；圖3:根據第二實施方案的反應器的縱向截面；和圖4:根據第三實施方案的反應器的縱向截面。下面參照圖l和2描述本發明的第一實施方案。用于含硅氣體2分解 的反應器1具有用于接收氣體2，優選由石英玻璃、石墨、CFC或SiC制 成的反應容器3。反應容器3具有內壁4和外壁5，內壁4在反應室6的周 圍。反應容器3由基本中空的圓柱面部分7、在第一端8封住面部分7的 圓盤狀底部分9和在第二端10封住面部分7的圓盤狀蓋部分11構成.為 將氣體2進料到反應室6內，穿透蓋部分11在所述蓋部分的中間設置氣體 進料管線12。與氣體悉fr管線12同心設置的還有環狀輔助氣體it^管線 13,其穿透蓋部分11用于進料輔助氣體14。在底部分9中間對著氣體進 料管線12設置的是斗狀氣體排放管線15，其穿透所迷底部分，用于排放 在分解后產生的粉末化硅和殘余的氣體2。通過氣體進料管線12引入反應 室6的氣體2基本沿與反應容器3的蓋部分11相垂直的流入方向16，并 且氣體2被環狀流的輔助氣體14包圍。在反應室6外，反應容器3被中空圓柱的加熱設備17所包圍，加熱設 備17可電加熱，用于加熱反應室6。加熱設備17設置在反應容器3的面 部分7周圍的整個表面區域上，并與其隔開。為了防止損害，加熱設備17和反應容器3被保護套18包圍，該保護 套18結構是中空圓柱體，并且在第一自由端19由保護底20封住，在第二 自由端21由保護蓋22封住。為了進料氣體2和輔助氣體14，保護蓋22 被氣體進料管線12和輔助氣體進料管線13穿透。此外，為了排i支粉末化 硅和殘余的氣體2，保護底20被氣體排放管線15穿透。
在反應室6內氣體進料管線12與反應容器3的內壁4之間設置可電熱 網形式的氣體可滲透催化劑單元23。網23配置成中空圓柱體或圓柱夾套 的形式，在反應室6中與氣體進料管線12取向同心。網23沿反應容器3 的面部分7延伸在其整個表面區域。網23與反應容器3的內壁4的徑向距 離A為1 mm - 100 mm，特別是5 mm - 60 mm，特別是10 mm - 50 mm。 環狀輔助氣體進料管線13設置在網23和氣體進料管線12之間，與氣體進 料管線12的徑向距離遠遠大于與網23的徑向距離。
網23由至少一種在高達至少1200。C,特別是至少1600t:，特別是至 少2000'C的溫度下熱穩定的材料組成.該材料充當催化劑，加速氣體2分 解。有利地，網23由合金或金屬組成，特別是由元素鉬、鉭、鈮和鎢的至 少一種組成。這些元素具有好的電導率和高的熔點，污染由氣相得到的粉 末化硅的程度僅為<0.1 ppma的濃度。網23結構為多才歐此隔開的橫向棒24與多才Mt此隔開的縱向棒25 垂直布置。每兩才M目鄰的橫向棒24或每兩糾目鄰的縱向棒25具有的自由 網距F為0.1 mm - 10 mm,特別是0.5 mm - 5 mm,特別是0.9 mm - 2 mm。 棒24、25由截面是圓形，直徑D為0.1 mm - 5 mm，特別是0.5 mm - 3 mm， 特別是0.9mm-2mm的線形成。優選地，網23是線紗或線網。
在其自由網端26的區域中，網23在終端連接到電源的電極上(未示 出)。該終端以密封的方式導入反應容器3內。自由網距F和直徑D允許 對網23的電阻、網23的最大加熱功率和網23的表面積相對于彼此地進行 優化。為了分離粉末化硅并將其壓實，在氣體排放管線15后設置脫氣和壓實 設備(未示出)。關于該脫氣和壓實設備的結構，參照DE 10 2004 027 563/7 和DE 10 2004 027 564.5。
下面描述反應器1用于制備硅的操作模式，該硅適合作為制造用于光電技術的多晶硅塊或硅單晶的原料。將含珪氣體2，例如甲硅烷SiH4或三 氯硅烷SiHCl3通過氣體進料管線12沿流入方向16引入反應室6。調節該 流入速率，可以調節反應室6內氣體2的停留時間和氣體2的濃度。與氣體2同時，將以基本環狀方式圍繞氣體2的輔助氣體14通過輔助 氣體進料管線13沿流入方向3引入，輔助氣體14基本在流入方向16上沿 網23和內壁4流動。所用的輔助氣體14例如是惰性氣體，例如氬Ar或 氫氣H2或氮氣Nz。在氣體2、14引入時，將反應室6加熱到700'C - 1200X: 的操作溫度Tr。此外，將網23加熱，以使其溫度Tc高于反應容器3的受 熱面部分7中內壁4的溫度T，。在引入反應室6之后，氣體2熱分解，從該氣相中沉積出粉末化硅。 該沉積粉末化硅的純度適合制備用于制造光電技術用的多晶硅塊或硅單晶 的硅熔體。該粉末化硅由平均直徑為0.1 pm - 20 pm，特別是2 nm - 5 的硅顆粒組成，通過流入速率調節氣體2和沉積珪顆粒的停留時間，可以 調節硅顆粒的平均直徑。沿流入方向16 ，的氣體2基本均勻地分布在反應室6內，并部分通 過網23。在網23周圍的區域中，網23的催化效應加速氣體2熱分解，特 別當該氣體通過所述網時。另外通過使網23的溫度Tg高于反應室6中的 溫度Tr和內壁4的溫度Ti來加速該過程.從氣相中分離出的粉末化珪優 選沉積在最熱表面上的結果是，由于網23的溫度Tg高于內壁4的溫度T" 沉積在內壁4上的珪明顯減少。此外，由于氣體2在網23之前和在氣體通 過網23時沿徑向的分解加速，氣體2在網23與內壁4之間的濃度明顯降 低，這也促進了沉積在內壁4上的硅顆粒的減少。由于網23的催化活性材料，氣體2在較低的溫度下熱分解，這連同熱 通過網23直接i^反應室6都導致能耗降低。氣體2的加速分解提高了空 間/時間產率，由此提高了反應器l的功率。硅顆粒在反應容器3的內壁4 上的沉積明顯減少，從而允許大大延長反應器1的操作時間，不會因必須 清洗反應容器3而不得不中斷反應器1的連續操作。而且，有效地防止了
反應容器3被沉積的硅顆粒損壞。氣體2周圍輔助氣體14的環形流的結果是氣體2在網23和內壁4的 區域中的濃度進一步降低，從而又減少了沉積硅顆粒的數量。在氣體2熱分解之后，將粉末化硅和殘余氣體2通過氣體排放管線15 從反應室6中導出，并進料到脫氣和壓實設備，將所形成的粉末化硅分離 并壓實。關于脫氣和壓實設備的操作模式的詳細描述，參照DE 10 2004 027 563.7和DE 10 2004 027 564.5。所制得的粉末化硅呈棕色，包含平均直徑為0.1nm-20fim，特別是2 jun-5 jim的硅顆粒。所制得的粉末化硅可以熔化直接用于制造光電技術 用的多晶硅塊或硅單晶，或者在熔化工藝后成型，特別是加工成顆粒.下面參照圖3描述本發明的第二實施方案。結構上相同的部件用第一 實施方案中相同的標號表示，在此參照第一實施方案中的描述。結構不同 但功能相同的部件用相同的標號后面再帶"a"表示.與第一實施方案的主 要不同之處在于網23a的結構和布置。網23a配置成完全圍繞氣體進料管 線12。為此，網23a具有與氣體進料管線12同心，并設置在氣體悉fr管 線12與輔助氣體進料管線13之間的中空圓柱第一網部分27,笫一網部分 27沿流入方向16延伸，直至反應室6的大約1/3，并且相比較笫一實施方 案，與反應容器3的內壁4的徑向距離A遠遠更大。在遠離反應容器3的 蓋部分ll的網端26a，第一網部分27被幾乎圃盤狀的第二網部分28封住。 網23a配置成可電加熱。為了電加熱該網23a，將所述網連接到電源的極 上(未示出)。在將含硅氣體2進料到反應室6之后，氣體2開始熱分解，粉末化硅 從氣相中分離出。由于網23a設置在氣體進料管線12的周圍，氣體2不得 不直接通過網23a。由于網23a的溫度Tg和網23a的催化活性材料，氣體 2基本在通過網23a時以加速方式熱分解。因而氣體2在通過網23a之后 濃度明顯降低，所以在內壁4處硅從氣體2中分離減少。內壁4區域中環 形進料的輔助氣體14又額外降低了含硅氣體2的濃度。此外，由于內壁4 的溫度TJ氐于網23a的溫度Tc，硅在內壁4上的沉積也減少。
下面參照圖4描述本發明的第三實施方案。結構上相同的部件用第一 實施方案中相同的標號表示，在此參照第一實施方案中的描述。結構不同 但功能相同的部件用相同的標號后面再帶"b"表示。與前面實施方案的主 要不同之處在于反應器lb的結構和催化劑單元23b的布置。反應器lb基本分成3部分。在進料部分29,催化劑單元23b ( SiH4、 H2、 N2、 He)設置在反應容器3b中。氣體進料管線12b和輔助氣體進料 管線13b(H2、 N2、 He)開口伸i^應容器3b的進料部分29，氣體進料 管線12b延伸到催化劑單元23b,所以所引入的含硅氣體2直接撞擊催化 劑單元23b。催化劑單元23b與流入方向16傾斜，并配置成網。利用導電 催化劑單元終端30將催化劑單元23b固定在反應容器3b中，而催化劑單 元終端30從反應容器3b中導出，連接到電源(沒有更詳細示出)上，用 于電加熱催化劑單元23b。進料部分29的區域中還設置有沿流入方向16 在催化劑單元23b后的第一冷卻單元31。第一冷卻單元31配置成水管道， 螺旋地圍繞著反應容器3b。為了監測催化劑單元23b，反應容器3b具有 設置在催化劑單元23b區域中的視察玻璃32。在流入方向16上^H"部分29后M應部分33。反應容器3b的反應 部分33具有另一氣體it^i"管線34 (SiH4、 H2、 N2、 He)，從側面開口伸 進反應容器3b。在流入方向16上氣體進料管線34后是加熱設備n，用于 加熱反應部分33區域中的反應室6b。催化劑羊元23b與加熱設備17之間 的距離為1 mm-500 mm，特別是5 mm - 200 mm，特別是10 mm - 100 mm。在流入方向16上反應部分33后是被第二冷卻單元36圍繞的排放部分 35。第二冷卻單元36也配置成水管道，螺旋地圍繞著反應容器3b的排放 部分35。排放部分35鄰著開口伸進脫氣設備37的氣體排放管線15b。脫 氣設備37用于分離殘余氣體和所生成的粉末化硅，設置過濾單元38和殘 余氣體排放管線39，用于分離并排放殘余氣體。閥40設置用來排放分離 出的硅。下面更詳細描述反應器lb的操作才莫式。將含硅氣體2和輔助氣體" 通過氣體進料管線12b和輔助氣體進料管線13b引入反應容器3b的進料 部分29,輔助氣體14沿內壁4b流動。氣體2撞擊電加熱的催化劑單元23b， 在此氣體變得活化。在反應室6b的該部分中，即在進料部分29中含珪氣 體2幾乎沒有熱分解。通過第一冷卻單元31將進料部分29冷卻，并使其 與隨后的反應部分33基本熱隔開。在反應室6b的區域中，氣體2的平均 溫度低于800X:,特別是低于650匸，特別是低于500t:。將活化的氣體2與通過另 一氣體進料管線34的另 一含硅氣體2混合。 進料到反應部分33中的該氣體2最初是沒有活化的。加熱設備17b的溫度 高于600t:，特別是高于7001C，特別是高于800"C。含硅氣體2部分活化 的結果是由于催化劑單元23b導致的活化態，該溫度促進了氣體2熱分解， 并且該熱分解在比常規反應器中要低的溫度下更迅速地進行。沉積的硅和殘佘氣體經排放部分35和氣體排放管線15b引入脫氣和壓 實設備37，在此粉末化硅與殘余氣體分離。第二冷卻單元36在粉末化硅 和殘余氣體進入脫氣和壓實設備37之前將其冷卻.催化劑單元23b設置在經冷卻的進料部分29中，并與加熱設備Hb 隔開的結果是，催化劑單元23b沒有與沉積的粉末化硅接觸，因此催化劑 單元23b的穩定性和活性所保持的時間比催化劑單元2兆直接設置在加熱 設備17b區域中的情況下要長得多。通過催化劑單元23b將部分含硅氣體 2活化，加速了粉末化M氣相中分離出，因而增加了反應器lb的空間/ 時間產率，由此增加了反應器lb的產量。該熱分解在低的溫度下進行的事 實節約了能量，并改善了反應器lb的效率。此外，減少了硅沉積在反應容 器3b的內壁4b上。在另一實施方案中，另一輔助氣體進料管線可以與氣體進料管線34 相關聯。可替換地，也可以不使用笫二氣體進料管線34，而將含硅氣體2 完全通過第一氣體進料管線12b引入。理論上，也可以使用多種不同的含 硅氣體2和多種不同的輔助氣體14。此外，在所有實施方案中，氣體進料管線可以配備額外的冷卻裝置， 特別是水冷卻裝置。氣體進料管線可以配置成管道或噴嘴，特別是單流體
噴嘴或多流體噴嘴。兩種流體噴嘴的配置是有利的，含硅氣體優選引導向 內。理論上，催化劑單元可以是任何期望的二維或三維結構，條件是氣體可滲透o例如，催化劑單元可以配置成網、管、罐或半球。還可以將多個催化 劑單元一個設置在另一個上， 一個接著另一個設置和/或彼此鄰著設置，其 中每個催化劑單元可以連接到它自己的電源上，因此催化劑單元可以在相 同或不同的溫度下操作。此外，催化劑單元可以配置成具有蜂巢結構的整 塊，含硅氣體在有或沒有輔助氣體下通過該蜂巢結構流動。還有利的是將 催化劑單元配置成帶孔板或多孔板，因而允許含硅氣體與催化劑單元盡可 能緊密地接觸。此外，催化劑單元可以用氣體進料管線沖洗，或者設置在氣體進料管線內，特別是在氣體進料管線內的1 mm - 100 mm，特別是2 mm - 80 mm， 特另'J是5 mm - 50 mm。根據本發明的方法可以以使得硅顆粒的平均直徑為0.1 jim-20 nm， 的方式進行.但是，可以不同地控制該方法，以得到 更大直徑的珪顆粒，例如5nm-200nm，特別是20 - 120 fim。這是進 行才艮據本發明方法的兩種不同的可能性。其它實施方案的反應器可以旋轉180°，所以氣體進料管線與輔助氣體 進料管線設置在底部分上，而氣體排放管線設置在蓋部分上。在該實施方 案中，含硅氣體和輔助氣體的流入方向與重力方向相反。氣體排放管線的 流入方向與重力方向相反的結果是必須以使得作用在氣體上的重力得到克 服的流入速率引入氣體。調節該流入速度，可以調節反應室內氣體的停留 時間和氣體的濃度。關于其它的結構和操作模式，參照前面的實施方案。
權利要求
1.用于含硅氣體(2)分解的反應器(1、1a、1b)，包括a.反應容器(3、3b)，其具有i.反應室(6、6b)，用于接收含硅氣體(2)，其中反應室(6、6b)被內壁(4、4b)圍繞，和ii.至少一條氣體進料管線(12、12b)，用于將氣體(2)進料到反應室(6、6b)中，b.至少一個加熱設備(17、17b)，用于加熱反應室(6、6b)，其中所述至少一個加熱設備(17、17b)設置在反應室(6、6b)外，和c.至少一個氣體可滲透催化劑單元(23、23a、23b)，其設置在反應室(6、6b)內所述至少一條氣體進料管線(12、12b)與反應容器(3、3b)的內壁(4、4b)之間，并且具有充當催化劑加速氣體(2)分解的至少一種材料。
2. 權利要求1的反應器，其特征在于所述至少一個催化劑單元(23、 23a、 23b)可電加熱。
3. 權利要求1或2的反應器，其特征在于所述至少一個催化劑單元 (23、 23a、 23b)由至少一種在高達至少1200C、特別是至少1600X:和特別是至少2000t:的溫度下熱穩定的材料組成。
4. 權利要求1到3的反應器，其特征在于所述至少一個催化劑單元 (23、 23a、 23b)由金屬，特別是包括元素鉬、鉭、鈮和鎢的其中至少一種的金屬組成。
5. 權利要求1-4中任一項的反應器，其特征在于所述至少一個催 化劑單元(23 )沿反應容器(3) 4皮所述至少一個加熱設備(17)加熱的部 分(7)延伸在至少其整個表面區域上。
6. 權利要求5的反應器，其特征在于在所述至少一條氣體進料管線 (12 )與所述至少一個催化劑單元(23)之間設置用于進料輔助氣體(14)的至少一條輔助氣體進料管線(13)。
7. 權利要求1-5中任一項的反應器，其特征在于所述至少一個催 化劑單元(23a)配置成圍繞所述至少一條氣體進料管線(12)。
8. 權利要求7的反應器，其特征在于所述用于進料輔助氣體(14) 的至少一條輔助氣體進料管線(13)設置在內壁(4)與所述至少一個催化 劑單元(23a)之間。
9. 權利要求1-8中任一項的反應器，其特征在于至少一個冷卻單 元(31)設置在所述至少一個催化劑單元(23b)與加熱設備(17b)之間。
10. 權利要求1-9中任一項的反應器，其特征在于所述至少一個催 化劑單元(23b)在含硅氣體(2)的流入方向(16)上距加熱設備(17b) 1mm-500 mm,特別是5 mm - 200 mm,特別是10 mm - 100 mm,
11. 權利要求1 一 10中任一項的反應器，其特征在于反應器(lb)配 置成使得在反應室(6、 6b)的區域中含硅氣體(2)的平均溫度低于800 C，特別是低于650t:，特別是低于500r。
12. 前述權利要求中任一項的反應器，其特征在于在所述至少一個催 化劑單元(23b)與所述至少一個加熱設備(17b)之間設置用于iWF含硅 氣體的另一氣體進料管線(34)
13. 制備硅的方法，該硅適合作制造用于光電技術的多晶硅塊或硅單 晶的原料，包括如下步驟a.提供反應器(1、 la、 lb),用于分解含硅氣體(2)，所述反應 器(1、 la、 lb)包括i. 反應容器(3、 3b)，其具有用于接收含硅氣體(2)的反應室 (6、 6b)和用于將氣體(2)進料到反應室(6、 6b)中的至少一條氣體進料管線(12、 12b)，其中反應室(6、 6b)被內壁(4、 4b)圍繞，ii. 用于加熱反應室(6、 6b)的至少一個加熱設備(17、 17b), 其中所述至少一個加熱設備(17、 17b) i殳置在反應室(6、 6b)外，和iii. 至少一個氣體可滲透催化劑單元(23、 23a、 23b)，其設置 在反應室(6、 6b)內所述至少一條氣體進料管線(12、 12b)與反應容器(3、 3b)的內壁(4、 4b)之間，并且具有充當催化劑加速氣體(2)分 解的至少一種材料，b. 將含硅氣體(2)以使得至少部分氣體(2)通過所述至少一個催 化劑單元(23、 23a、 23b)的方式進料到反應室(6、 6b)中，c. 使進料氣體(2)熱分解，以形成硅，以及d. 從氣體(2)中分離出所形成的硅。
14. 權利要求13的制備硅的方法，其特征在于將所述至少一個催化 劑單元(23、 23a、 23b)加熱到至少溫度(TG)，該溫度高于內壁(4、 4b)的溫度(TJ 。
15. 權利要求13或14的制備硅的方法，其特征在于在通過所述至少 一個催化劑單元(23b )之后并且在熱分解之前使用至少一個冷卻單元(M ) 冷卻含硅氣體(2 )。
16. 權利要求13-15中任一項的制備硅的方法，其特征在于含硅氣體(2)在通過所述至少一個催化劑單元(23b)時的平均溫度低于柳ox:，特別是低于650x:，特別是低于鄰O匸.
17. 權利要求13的制備硅的方法，其特征在于再將含硅氣體(2)進 料到反應容器(3b)在所述至少一個催化劑單元U3b)與所述至少一個 加熱設備(17b)之間.
18. 權利要求13-17中任一項的方法制得的硅在制備用于制造光電 技術用的多晶硅塊或硅單晶的硅熔體中的用途.
19. 利用權利要求13-17中任一項的方法制得的硅，其特征在于a. 所述硅以粉末或壓實粉末的形式存在，和b. 所述粉末包含平均直徑為0.1 nm - 20 jim，特別是2 jim - 5 Jim的硅顆粒。
全文摘要
在分解含硅氣體(2)的反應器(1)中，在反應器(6)內至少一條氣體進料管線(12)與內壁(4)之間設置至少一個催化活性網(23)，以避免硅沉積在反應容器(3)的內壁(4)上。該網(23)加速了氣體(2)熱分解，并減少了硅沉積在內壁(4)上。還描述了利用根據本發明的反應器(1)制備硅的方法，和所制得的硅在光電技術中的用途。
文檔編號C01B33/027GK101128393SQ200680005916
公開日2008年2月20日 申請日期2006年3月3日 優先權日2005年3月5日
發明者A·米勒, C·佩措爾德, C·拜爾, G·齊根巴爾格, R·松嫩沙因, R·貝特霍爾德, T·西爾, U·辛格利爾 申請人:聯合太陽能硅有限及兩合公司