專利名稱：焦爐煤氣吸附強化的催化反應制氫方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種焦爐煤氣吸附強化的催化反應制氫方法及其裝置。
背景技術：
焦爐煤氣是冶金企業生產過程產生的混合氣體，其中氫氣含量50-60％，甲烷25％左右，一氧化碳6％左右，其余為氮氣、氧氣、C3烴、C4烴和焦油、萘、苯等微量成分。
目前工業上焦爐煤氣制氫的方法主要采用變壓吸附等物理過程，經過脫萘、壓縮、預凈化、變溫吸附、變壓吸附、脫氧干燥等多道工序，使氫氣濃度提純到99.99％以上，達到制備純氫的目的。制備的氫氣用于鋼廠冷軋過程，起還原、保護作用。
申請號為88103451.7的中國發明專利中公開了一種凈化焦爐煤氣中萘的新工藝，該工藝將煤氣凈化萘，洗油脫萘、再生以及煤氣終冷三個工序取消，合并為一個工序，用輕質焦油在冷卻過程中噴灑煤氣，使煤氣中的萘在冷卻(凝華)—溶解—吸收這樣一系列相互聯系的過程中凈化。
申請號00132036.X的中國發明專利中公開了一種氣體的分離方法。該方法將焦爐煤氣經壓縮、除萘除油、真空變壓吸附工序制得純氫氣，其中，真空變壓吸附工序所用吸附劑是分別裝填在吸附床的入口端、中部、出口端的活性氧化鋁、活性炭、分子篩，其體積配比為0.1～0.3∶1∶2～4，用抽空沖洗解吸，其壓力為表壓-0.05～-0.095MPa。旨在解決已有技術存在的氫氣提純度和回收率不高、工藝較復雜、投資高等問題。
申請號01116056.X，的中國發明專利中公開了一種焦爐煤氣制取合成氣的一種方法，如制取甲醇或合成氨的合成氣。采用了兩臺換熱式的預熱器，充分利用了轉化爐出來的轉化氣的廢熱。在轉化爐上部設置了燃燒空間，設定了鎳催化劑床層的最低溫度，指明了蒸汽壓力與氧氣(或富氧空氣)壓力的關系，制定了防止焦爐煤氣竄入到氧氣(或富氧空氣)管道的方法，從而在焦爐煤氣催化部分氧化領域達到了節能、節省投資、安全運行的目的。
《燃料與化工》(2004年第35卷第5期59-60頁)發表的一篇題為“焦爐煤氣用干式氣化法制氫”的文章，公開了用焦爐煤氣通過部分氧化和水汽吸熱反應將甲烷轉化為氫氣。使高溫焦爐煤氣的成分從CH429.5％，H255.6％，其他14.9％，反應轉化為含CH41％，H262％，其他37％的干式氫氣。氣化反應分為無催化劑和使用甲烷改質催化劑兩種，文中介紹的是無催化劑的反應結果。
盡管焦爐煤氣用變壓吸附制備純氫成本已經低于電解水制氫，但比甲烷水蒸汽重整制氫成本仍高。焦爐煤氣采用變壓吸附的優點是操作簡單、但存在流程長、投資大、以及高沸點雜質的脫除和產品中微量氧的脫除等直接影響到工藝的穩定性等問題。此外，采用變壓吸附的物理過程提純氫的工藝方法，需將氫以外的40％左右雜質都要通過變壓吸附除去，勢必加重變壓吸附劑的負荷，縮短吸附劑的使用壽命；現有工藝中變壓吸附脫除的含甲烷、一氧化碳、二氧化碳和低碳烴的混合氣體用作燃料，沒有得到充分的利用；由于焦爐煤氣出口氣體溫度700-800℃，要降溫再用變壓吸附，造成熱量損失。因此，僅用變壓吸附提純焦爐煤氣的方法在工藝和能量利用方面存在明顯的缺陷和不足。
發明內容
本發明提供一種合理利用熱量、高效利用低碳化合物廢氣、提高制氫效果、降低制氫成本的采用吸附強化的催化反應制氫的方法。
一種焦爐煤氣吸附強化的制氫方法，包括如下步驟A、將新鮮的催化劑裝入反應器中，加熱進行熱分解，熱分解的溫度為600-1000℃，熱分解后通入氫氣，還原催化劑，還原催化劑的溫度為50-600℃，氫氣與惰性氣體的比例為0.5％-25％；B、焦爐煤氣通入反應器中，在催化劑作用下進行制氫反應，制氫反應的溫度400-800℃，反應壓力為0.1-5.0MPa，水炭比為2-10，空速為150-2000h-1；C、當催化劑需要再生時，停止通入焦爐煤氣，進行復合催化劑熱分解脫吸再生，再生的溫度為600-1000℃，脫吸再生后的催化劑用氫氣還原，還原催化劑的溫度為50-600℃，氫氣與惰性氣體的比例為0.5％-25％；
D、循環進行步驟B、C。
步驟C中催化劑熱分解脫吸再生后可以先用氫氣還原，還原后再將焦爐煤氣通入反應器中，進行制氫反應，還原的溫度為50-600℃，氫氣與惰性氣體的比例為0.5％-25％。
所述的催化劑可以是將CaO基吸附劑成分和NiO催化劑成分混合制備的復合催化劑。
復合催化劑主要由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅體的活性鎳成份和氧化鋁、二氧化硅等載體復合而成，各催化劑組份摩爾比為CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.05-5.0)∶(0.05-5.0)∶(0.01-5.0)復合催化劑制備先在燒杯中加入一定量微米或納米碳酸鈣粉末，然后加入70ml含固量10％氧化鋁-水溶膠，添加少量水攪拌混勻后加入一定量碳酸鎳粉末，氫氧化鐵膠體和硝酸金溶液等混勻、紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
所述的催化劑也可以是含CaO基二氧化碳吸附劑顆粒和含NiO催化劑顆粒的混合裝填。
CaO基二氧化碳吸附劑顆粒的制備先在燒杯中加入一定量微米或納米碳酸鈣粉末，然后加入一定量含固量10％氧化鋁-水溶膠，添加少量水攪拌混勻后，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
含NiO催化劑顆粒的制備先在燒杯中加入含固量10％氧化鋁-水溶膠，添加碳酸鎳粉末，少量水攪拌混勻后，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
本發還提供一種焦爐煤氣吸附強化的制氫的裝置，包括預熱器、并聯的兩個或兩個以上反應器、氫氣提純裝置，預熱器的焦爐煤氣出口與每個反應器的入口相連，每個反應器的出口分別與氫氣提純裝置。
所述反應器可以采用固定床反應器或者流化床反應器。
采用固定床反應器時可以將催化劑制成直徑2mm-50mm顆粒采用流化床反應器時可以將催化劑制成粒徑20微米-200微米的微粉顆粒。
反應時采用多套反應器并聯，在不同的反應器中可同時進行制氫反應和催化劑的再生，在單個反應器中交替進行制氫反應和催化劑的再生。實現了制氫反應的連續性。
本發明的原理和化學反應機理吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫反應式
CO變換反應式為
其余烴類進行水蒸汽重整反應方程式
裝填新鮮催化劑和吸附劑先進行加氫還原、直接通入高溫焦爐煤氣(700-800度)和水蒸汽進行反應和再生單元，由于催化劑中加入了二氧化碳吸附劑，能打破反應平衡，實現高溫下的甲烷等烴類水蒸汽重整和變換反應，進一步提高氫氣濃度。反應器和和再生器之間交替使用和切換，實現連續制氫的目的。反應后富含氫氣的氣體經變壓吸附單元進行氫氣提純。
反應器內吸附劑CaO成分與二氧化碳反應后吸附達到飽和，氫氣濃度開始下降時，對吸附劑進行熱分解再生。
本發明有益效果將焦爐煤氣含的甲烷、一氧化碳等低碳烴能轉化為氫氣，直接提高氫氣的產量和濃度，提高了甲烷等雜質的利用率。通過吸附強化的催化反應，將焦爐煤氣中30％以上的甲烷和一氧化碳等低碳成分轉化為氫氣。經反應轉化后，焦爐煤氣中氫氣濃度由50-60％提高到90％以上。
利用焦爐煤氣出口的高溫(700-800℃)熱量，直接進行水蒸汽重整催化反應，有效利用熱量。
用化學反應的方法替代物理吸附的方法，更有效地去除焦爐煤氣中高沸點雜質和微量氧。
與原有的變壓吸附工藝相比，減少了預處理的過程，減輕了變壓吸附過程的負荷，相對延長了吸附劑的使用壽命。
圖1為本發明工藝的流程框2為本發明工藝的裝置圖具體實施方式
實施例1含NiO催化劑顆粒的制備先在燒杯中加入含固量10％鋁溶膠33ml，加入20克20％硝酸鎳溶液，混勻后，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
實施例2含NiO催化劑顆粒的制備先在燒杯中加入含固量20％硅溶膠33ml，加入30克20％硝酸鎳溶液，混勻后，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
實施例3吸附劑顆粒的制備先在燒杯中加入20克微米碳酸鈣粉末，然后加入50ml含固量10％鋁溶膠，添加少量水攪拌混勻后，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
實施例4吸附劑顆粒的制備先在燒杯中加入20克微米碳酸鈣粉末，然后加入40ml含固量20％硅溶膠，添加少量水攪拌混勻后，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
實施例5復合催化劑的制備先在燒杯中加入20g納米碳酸鈣粉末，然后加入60ml含固量10％鋁溶膠，添加少量水攪拌混勻后加入15g碳酸鎳粉末，混勻、紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
實施例6復合催化劑的制備先在燒杯中加入20g納米碳酸鈣粉末，30ml含固量20％硅溶膠，添加20％硝酸鎳溶液30ml，添加少量水混勻后，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
實施例7復合催化劑的制備先在燒杯中加入20g碳酸鈣粉末，50ml含固量10％鋁溶膠，添加添加20％硝酸鎳溶液25ml，加少量水攪拌混勻后，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
實施例8復合催化劑的制備先在燒杯中加入20g納米碳酸鈣粉末，70ml含固量10％鋁溶膠，添加20％硝酸鎳溶液15ml，紅外干燥、擠條成型、烘干、煅燒備用。
實施例9焦爐煤氣制氫參見圖2，新鮮催化劑裝填于反應器2和反應器3，先對兩個反應器進行催化劑熱分解處理，然后用氫氣進行催化劑還原。還原反應后，原料焦爐煤氣經原料入口5進入熱交換器1，調整溫度后進入反應器2，進行烷烴水蒸汽催化重整以及一氧化碳的變換反應。反應到催化劑活性及吸附能力降低需要再生，也即氫氣濃度降低時，將調整溫度后的原料焦爐煤氣切換到反應器3進行烷烴水蒸汽催化重整以及一氧化碳的變換反應。此時，反應器2進行催化劑的熱分解再生脫吸過程。脫吸后的催化劑用氫氣還原后再通入焦爐煤氣進行催化制氫反應。
反應器2和3之間同時切換，并分別交替進行制氫反應和催化劑熱分解再生的過程。
反應生成的氫氣(含量90-98％)經過氫氣提純裝置4提純處理，由氫氣提純裝置4的氫氣出口6排出高純度氫氣。
附圖2中的7為提純處理后產生的含甲烷、一氧化碳、二氧化碳等氣體，可用作供熱燃料；8為熱分解再生產生的高溫含少量氫氣、甲烷、一氧化碳的二氧化碳氣體，可用作熱量和二氧化碳回收利用。
采用本實施例5的復合催化劑5克，焦爐煤氣原料主要組成H255％，CH425.3％，CO 5.9％。制氫反應條件水碳比為6，反應溫度600℃，反應壓力0.2MPa，填裝的復合催化劑的量與原料氣的輸入量的比例為0.5∶1(g∶ml)，反應產物氣體中氫氣含量92.1％，一氧化碳含量0.4％，在制氫反應進行35分鐘后，氫氣的濃度下降為80.1％，說明催化劑的活性已經降低，需要進行再生。此時停止本反應器中的制氫反應，改用其他反應器繼續制氫，在本反應器中進行催化劑再生，再生溫度800℃，表壓0.1MPa。
實施例10焦爐煤氣制氫按照實施例9中的工藝過程，采用本實施例6的復合催化劑5克，焦爐煤氣原料主要組成H250.1％，CH426.0％，CO 6.0％。
制氫反應條件反應溫度700℃，反應壓力0.2MPa，水碳比為6，原料空速240h-1，反應產物氣體中氫氣含量94.1％，一氧化碳含量0.37％。再生溫度850℃，表壓0.1MPa。
實施例11焦爐煤氣的制氫按照實施例9中的工藝過程，采用本實施例1催化劑10克，實施例3吸附劑10克，焦爐煤氣原料主要組成H258％，CH424.3％，CO 5.3％。
制氫反應條件填裝的吸附劑和催化劑的裝填量為2∶1，反應溫度650℃，反應壓力0.2MPa，水碳比為6，原料空速240h-1，反應產物氣體中氫氣含量95.1％，一氧化碳含量0.37％。再生溫度850℃，表壓0.1MPa。
實施例12焦爐煤氣的制氫方法按照實施例9中的工藝過程，采用本實施例2催化劑10克，實施例4吸附劑10克，焦爐煤氣原料主要組成H255％，CH425.3％，CO 5.9％。
制氫反應條件填裝的吸附劑和催化劑的裝填量為3∶1，反應溫度600℃，反應壓力0.2MPa，水碳比為6，原料空速240h-1，反應產物氣體中氫氣含量94.5％，一氧化碳含量0.37％。再生溫度850℃，表壓0.1MPa。
權利要求
1.一種焦爐煤氣吸附強化的催化反應制氫方法，其特征在于包括如下步驟A、將新鮮的催化劑裝入反應器中，加熱進行熱分解，熱分解的溫度為600-1000℃，熱分解后通入氫氣，還原催化劑，還原催化劑的溫度為50-600℃，氫氣與惰性氣體的比例為0.5％-25％；B、焦爐煤氣通入反應器中，在催化劑作用下進行制氫反應，制氫反應的溫度400-800℃，反應壓力為0.1-5.0MPa，水炭比為2-10，空速為150-2000h-1；C、當催化劑需要再生時，停止通入焦爐煤氣，進行催化劑熱分解脫吸再生，再生的溫度為600-1000℃；D、循環進行步驟B、C。
2.如權利要求1所述的焦爐煤氣吸附強化的制氫方法，其特征在于步驟C中催化劑熱分解脫吸再生后用氫氣還原，還原溫度為50-600℃，氫氣與惰性氣體的比例為0.5％-25％。
3.如權利要求1所述的焦爐煤氣吸附強化的制氫方法，其特征在于所述的催化劑主要由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅體的活性鎳成份和氧化鋁、二氧化硅等載體復合而成，各催化劑組份摩爾比為CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.05-5.0)∶(0.05-5.0)∶(0.01-5.0)
4.如權利要求1所述的焦爐煤氣吸附強化的制氫方法，其特征在于所述的催化劑為CaO基二氧化碳吸附劑顆粒和含NiO催化劑顆粒的混合裝填。
5.一種焦爐煤氣吸附強化的制氫的裝置，其特征在于包括預熱器、并聯的兩個或兩個以上反應器、氫氣提純裝置，預熱器的焦爐煤氣出口與每個反應器的入口相連，每個反應器的出口分別與氫氣提純裝置。
6.如權利要求5所述的焦爐煤氣吸附強化的制氫的裝置，其特征在于所述的反應器為固定床反應器或者流化床反應器。
全文摘要
本發明公開了一種焦爐煤氣吸附強化的催化反應制氫方法，包括如下步驟A.將新鮮的催化劑裝入反應器中，加熱進行熱分解，熱分解后通入氫氣，還原催化劑；B.焦爐煤氣通入反應器中，在催化劑作用下進行制氫反應；C.當催化劑需要再生時，停止通入焦爐煤氣，進行催化劑再生；D.循環進行步驟B、C。本發明將焦爐煤氣含的甲烷、一氧化碳等低碳烴能轉化為氫氣，直接提高氫氣的產量和濃度，提高了甲烷等雜質的利用率。通過吸附強化的催化反應，將焦爐煤氣中30％以上的甲烷和一氧化碳等低碳成分轉化為氫氣。經反應轉化后，焦爐煤氣中氫氣濃度由50－60％提高到90％以上。
文檔編號C01B3/58GK1974376SQ20061015508
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月7日 優先權日2006年12月7日
發明者吳素芳 申請人:浙江大學