專利名稱：一種鋅還原法生產多晶硅的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋅還原法生產多晶硅的工藝。
背景技術：
多晶硅材料是硅產品產業鏈中的一個極為重要的中間產品，是制造硅拋光片、太陽能電池及高純硅制品的主要原料，是信息產業和新能源產業最基礎的原材料。我國多晶硅的自主供貨存在著嚴重的缺口，95％以上依靠進口，近年多晶硅市場售價的暴漲已經危及到我國多晶硅下游產業的正常運營，并成為制約我國信息產業和光伏產業發展的瓶頸。
目前生產多晶硅的方法有四氯化硅法、三氯氫硅法、和硅烷法等。四氯化硅法以SiCl4和冶金級Si、H2為原料制取高純SiH4，而后SiH4熱分解生產多晶硅。三氯氫硅法是以氯氣、氫氣、冶金級工業硅為原料制取SiHCl3，再將SiHCl3氫還原，生成多晶硅。其中，四氯化硅法生長速率低、一次轉換效率低、產量低，還原溫度高、能耗高；而三氯氫硅法沉積速度較慢、收率低、消耗電能很多，副產品四氯化硅量大。這兩種方法都不利于制備粒狀多晶硅，且副產品是鹽酸，鹽酸腐蝕性大，回收處理都較困難；特別是氫氣的制取，耗電也較大，提純技術要求也高，給工藝帶來一定的難度。硅烷法硅烷法以H2SiF6、Na、Al、H2為原料制取高純SiH4、再將SiH4熱分解，制備粒狀多晶硅，收率可到≥98％以上。但這一工藝的關鍵是高純硅烷的制備，目前我國還沒有過關的高純硅烷的生產工藝；而且硅烷易燃易爆，自己生產投入很大，買原料很貴，運輸困難，給工業化生產帶來一定的困難。
以上多晶硅生產方法都存在著一次性投資大、建設周期長、投入產出率低、生產成本高等問題。
我國多晶硅在工業生產方面與國際先進水平的差距主要表現在4個方面①工藝設備落后，致使物料與電力消耗過大，三廢問題多；②生產規模小，現在國際公認的多晶硅生產臨界經濟規模為1000t/a，而我國僅為30～50t/a；③難以獲取超高純產品(B＜0.03ppb)；④成本沒有競爭力。由于原輔材料消耗高、生產規模小，所以價格遠高于國外。
發明內容
本發明的目的是要解決現有技術存在的上述問題，提供一種鋅還原法生產多晶硅的工藝，該工藝以高純四氯化硅和高純鋅為原料，在射頻感應等離子體條件下，一步得到粒狀多晶硅，產品通過造粒、壓塊或熔融，制成適合太陽能電池材料或單晶硅的前驅物。本工藝為等離子體氣相分解還原反應，反應在密閉管式反應器內完成，過程連續，自動化程度高，連續投料連續收料，反應速度快，產品質量穩定，產品純度高，無三廢排放，容易實現產業化，且反應過程中生成的副產物可回收利用。
本發明是這樣實現的根據反應需要將高純氮氣或氬氣或高純氮氣和氬氣的混合氣體通入密閉管式石英反應器并產生等離子體，同時使四氯化硅和鋅蒸汽按反應式量比在等離子體氣氛中反應，生成硅和氯化鋅；反應混合氣沿管道進入第一收集器，通過保溫控制溫度在1000℃-1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經熔融成塊制成多晶硅；其它混合氣體進入第二收集器，通過控制溫度在800～100℃，使氯化鋅和未反應的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環使用，四氯化鋅作為副產品外賣；其他混合氣進入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環使用；將剩余氣體進行噴淋后排放。
上述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，高純氮氣或氬氣或高純氮氣和氬氣的混合氣體流量為5～10米3/小時。
上述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，第一收集器采用全石英管道，管道長度為4～6米。
上述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，第二收集器采用白鋼容器，容積為1M3～2M3。
上述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3。
上述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，所述的高純氮氣或氬氣雜質含量小于10ppm。
上述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，所述的四氯化硅純度為7N以上。
上述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，所述的高純鋅為電解鋅，且純度≥99.999％。
該鋅還原法生產多晶硅的工藝以高純四氯化硅和高純鋅為原料，原料便宜易得，在射頻感應等離子體條件下，一步得到粒狀多晶硅，產品通過造粒、壓塊或熔融，制成雜質少于1×10-9的超高純多晶硅，以作為太陽能電池材料或單晶硅的前驅物。本工藝為等離子體氣相分解還原反應，反應在密閉管式反應器內完成，過程連續，反應速度快，自動化程度高，連續投料連續收料，產品質量穩定，產品純度高，生成成本低，容易實現產業化；其副產物為氯化鋅，可回收利用，氯化鋅可作為有機合成的脫水劑、縮合劑和催化劑，聚丙烯清的溶劑、泡沫滅火劑、活性劑、陽離子染料、絲光劑、上漿劑、增重劑以及干電池的電解質、鍍鋅的添加劑、橡膠流化的促進劑等，是一種很有用的工業產品；反應過程中產生的氮氣可直接排放，因此本工藝無三廢排放。
圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1如圖所示，首先通過提純使四氯化硅純度達到7N以上；根據反應需要將高純氮氣或氬氣或高純氮氣和氬氣的混合氣體以5～10米3/小時通入密閉管式石英反應器并產生等離子體(采用混合氣體時，氮氣和氬氣之間的配比關系不限)，所述的高純氮氣或氬氣雜質含量小于10ppm，同時使四氯化硅和鋅蒸汽按反應式量比，其在等離子體氣氛中反應，生成硅和氯化鋅；反應混合氣沿管道進入第一收集器，通過保溫控制溫度在1000℃-1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經熔融成塊制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道長度為4～6米；其它混合氣體進入第二收集器，第二收集器采用白鋼容器，容積為1M3～2M3，通過控制溫度在800～100℃，使氯化鋅和未反應的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環使用，四氯化鋅作為副產品外賣；其他混合氣進入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環使用，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3；將剩余氣體(氮氣)進行噴淋后排放。
環境保護方面處理(1)廢氣還原工序排出含有粉塵的混合氣體，數量每小時20.5Nm3/h，其中含氯約為1％、N299％。
處理措施設尾氣吸收裝置和粉塵收集，使尾氣中含氯量達排放標準，同時產出氯化鋅產品。
(2)廢水尾氣處理吸收裝置產生的廢水量每6天排放一次，每次為50m3其組份含水97％，HCl2.7％，ZnCl20.3％，排至水處理系統(中和池)中和達標后排放。
實施例2如圖所示，首先通過提純使四氯化硅純度達到7N以上；根據反應需要將高純氮氣或氬氣或高純氮氣和氬氣的混合氣體以5～6米3/小時通入密閉管式石英反應器并產生等離子體(采用混合氣體時，氮氣和氬氣之間的配比關系不限)，所述的高純氮氣或氬氣雜質含量小于10ppm，同時使四氯化硅和鋅蒸汽按反應式量比，其在等離子體氣氛中反應，生成硅和氯化鋅；反應混合氣沿管道進入第一收集器，通過保溫控制溫度在1300℃-1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經熔融成塊制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道長度為4～5米；其它混合氣體進入第二收集器，第二收集器采用白鋼容器，容積為1.5M3～2M3，通過控制溫度在400～100℃，使氯化鋅和未反應的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環使用，四氯化鋅作為副產品外賣；其他混合氣進入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環使用，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3；將剩余氣體(氮氣)進行噴淋后排放。
實施例3如圖所示，首先通過提純使四氯化硅純度達到7N以上；根據反應需要將高純氮氣或氬氣或高純氮氣和氬氣的混合氣體以9～10米3/小時通入密閉管式石英反應器并產生等離子體(采用混合氣體時，氮氣和氬氣之間的配比關系不限)，所述的高純氮氣或氬氣雜質含量小于10ppm，同時使四氯化硅和鋅蒸汽按反應式量比，其在等離子體氣氛中反應，生成硅和氯化鋅；反應混合氣沿管道進入第一收集器，通過保溫控制溫度在1000℃-1200℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經熔融成塊制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道長度為5～6米；其它混合氣體進入第二收集器，第二收集器采用白鋼容器，容積為1M3～1.5M3，通過控制溫度在800～600℃，使氯化鋅和未反應的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環使用，四氯化鋅作為副產品外賣；其他混合氣進入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環使用，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3；將剩余氣體(氮氣)進行噴淋后排放。
實施例4如圖所示，首先通過提純使四氯化硅純度達到7N以上；根據反應需要將高純氮氣或氬氣或高純氮氣和氬氣的混合氣體以7～8米3/小時通入密閉管式石英反應器并產生等離子體(采用混合氣體時，氮氣和氬氣之間的配比關系不限)，所述的高純氮氣或氬氣雜質含量小于10ppm，同時使四氯化硅和鋅蒸汽按反應式量比，其在等離子體氣氛中反應，生成硅和氯化鋅；反應混合氣沿管道進入第一收集器，通過保溫控制溫度在1200℃-1300℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經熔融成塊制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道長度為5米；其它混合氣體進入第二收集器，第二收集器采用白鋼容器，容積為1.5M3，通過控制溫度在600～400℃，使氯化鋅和未反應的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環使用，四氯化鋅作為副產品外賣；其他混合氣進入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環使用，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3；將剩余氣體(氮氣)進行噴淋后排放。
權利要求
1.一種鋅還原法生產多晶硅的工藝，其特征是根據反應需要將高純氮氣或氬氣或高純氮氣和氬氣的混合氣體通入密閉管式石英反應器并產生等離子體，同時使四氯化硅和鋅蒸汽按反應式量比在等離子體氣氛中反應，生成硅和氯化鋅；反應混合氣沿管道進入第一收集器，通過保溫控制溫度在1000℃-1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經熔融成塊制成多晶硅；其它混合氣體進入第二收集器，通過控制溫度在800～100℃，使氯化鋅和未反應的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環使用，四氯化鋅作為副產品外賣；其他混合氣進入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環使用；將剩余氣體進行噴淋后排放。
2.根據權利要求1所述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，其特征是高純氮氣或氬氣或高純氮氣和氬氣的混合氣體流量為5～10米3/小時。
3.根據權利要求1所述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，其特征是第一收集器采用全石英管道，管道長度為4～6米。
4.根據權利要求1所述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，其特征是第二收集器采用白鋼容器，容積為1M3～2M3。
5.根據權利要求1所述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，其特征是第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3。
6.根據權利要求1所述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，其特征是所述的高純氮氣或氬氣雜質含量小于10ppm。
7.根據權利要求1所述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，其特征是所述的四氯化硅純度為7N以上。
8.根據權利要求1所述的鋅還原法生產多晶硅的工藝，其特征是所述的高純鋅為電解鋅，且純度≥99.999％。
全文摘要
一種鋅還原法生產多晶硅的工藝，將高純氮氣或氬氣或混合氣體通入密閉管式石英反應器并產生等離子體，同時使四氯化硅和鋅蒸汽按反應式量比在等離子體氣氛中反應，生成硅和氯化鋅；反應混合氣沿管道進入第一收集器，通過保溫控制在1000℃－1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經熔融成塊制成多晶硅；其它混合氣體進入第二收集器，通過控制溫度在800～100℃，使氯化鋅和未反應的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離；其他混合氣進入第三收集器，通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅；將剩余氣體進行噴淋后排放。優點是反應過程連續，自動化程度高，反應速度快，產品質量穩定，產品純度高，無三廢排放，易實現產業化，其副產物可回收利用。
文檔編號C01B33/00GK1962434SQ200610134108
公開日2007年5月16日 申請日期2006年10月31日 優先權日2006年10月31日
發明者張海霞, 馬冰, 杜叢麗, 胡霞 申請人:錦州新世紀石英玻璃有限公司