專利名稱：硫酸錳高溫熱解制取高純四氧化三錳的方法
技術領域：
本發明涉及一種高純四氧化三錳的制造方法，特別是以硫酸錳高溫熱解制取四氧化三錳的方法。
背景技術：
人造四氧化三錳作為錳的一種氧化物，引起人們廣泛興趣是近二十年的事情，決定的因素是電子工業的發展帶動了軟磁材料的發展。高純四氧化三錳(Mn3O4)是生產新一代軟磁鐵氧體材料和微波鐵氧體材料的主要原料，在電子、電器、電力等工業部門中有著廣泛的用途。當前，軟磁材料性能良好，價格便宜的應是錳、鋅、鐵氧體，用這種軟磁材料制成的電感器件、變壓器線圈、扼流圈等在通訊設備、廣播電視產品、計算機產品、工業自動化設備、開關電源以及抗電磁干擾等方面得到了廣泛的應用，特別是在開關電源中代替了笨重的矽鋼片而獲得了施展其優異特性的機會。近年來，隨著開關電源向高頻化、小型化發展，世界各國致力于不斷開發新的高頻鐵氧體材料。四氧化三錳比人造高純碳酸錳更適合于生產這類材料，并且使產品具有更好的高導磁率、高電阻率等特性，因而四氧化三錳正在逐步取代碳酸錳作為軟磁材料的主要組分。最近幾年，世界軟磁鐵氧體市場以年均15％的速度持續增長。
Mn3O4還可作為分解碳氮、氧化物的催化劑和選擇性還原硝基苯的催化劑，也可作為某些油漆或涂料的色料，加入Mn3O4的油漆或涂料抗腐蝕性能得到明顯的提高。最近還發現高純Mn3O4是制備鋰離子電池正極材料LiMn2O4的優質原料，其效果優于二氧化錳(MnO2)。因此，Mn3O4產品無論在國內還是國際市場都有著巨大的需求和非常廣闊的應用前景。
根據文獻報導，制造Mn3O4的方法很多，如焙燒法、還原法、氧化法、電解法以及金屬錳粉水溶液氧化法等。其中金屬錳粉水溶液氧化法和高純碳酸錳的高溫焙燒法已實現工業化生產。南非、美國、日本和我國均采用金屬錳粉水溶液氧化法生產，比利時賽德瑪公司等采用碳酸錳高溫焙燒法生產。
金屬錳粉水溶液氧化法是現有生產Mn3O4最常規且已產業化的方法，其優點是產出的Mn3O4品質較高；但該法要以電解錳作原料，電解錳的生產需要復雜的工藝流程和昂貴的生產設備，不但工藝復雜而且生產成本高，僅水溶液電解一個工序的電耗就需要7000多度/噸產品。而且由于在制備電解金屬錳過程中，使用到硒及重鉻酸鉀，致使Mn3O4產品中鉻及硒指標偏高。以高純碳酸錳為原料生產Mn3O4，盡管產品質量較好，也不可取。高純碳酸錳的價格就與高純度Mn3O4接近，無經濟效益可言。
由于硫酸錳價格低廉，以硫酸錳作為原料生產Mn3O4是目前成本最低的方法。而高溫焙燒法易獲得高質量的Mn3O4產品，且工藝較簡單，因此成為目前制備高純Mn3O4研究的重點之一。如公開文獻報道了一些相關的文獻，經檢索我們摘錄如下①申請(專利)號CN98112437.名稱高純四氧化三錳的焙燒制造方法及用途申請(專利權)人段希圣地址423000湖南省郴州市雅市坪圣大磁材公司摘要一種高純四氧化三錳的焙燒制造方法，采用硫酸錳和碳酸氫銨為原料。其工藝過程是這樣的硫酸錳溶液經凈化除雜后和碳酸氫銨反應得到碳酸錳，碳酸錳經干燥后在850～1100℃有氧條件下焙燒制得四氧化三錳。
②申請(專利)號CN01106854.X名稱一種四氧化三錳的制造方法申請(專利權)人中國石油化工股份有限公司巴陵分公司地址414000湖南省岳陽市南湖大道摘要向凈化除雜后的硫酸錳溶液中加入稀氨水，并控制終點pH值，即生成Mn(OH)2沉淀，將該沉淀分離、干燥、在1000℃焙燒2小時、冷卻、水洗、再干燥后，即得到高純度四氧化三錳。反應液中未沉淀完全的錳可用碳銨將其沉淀MnCO3，提高Mn的回收率。
從上述檢索結果了解到，公開文獻介紹的四氧化三錳的高溫焙燒制造方法是首先將硫酸錳轉化成MnCO3或Mn(OH)2，然后高溫焙燒分解制備Mn3O4。使用這兩種方法焙燒過程易于控制，易獲得高純Mn3O4，無有害氣體生成。但文獻①需要消耗大量的碳酸氫銨，文獻②需要消耗大量的氨水，而且都存在廢水中硫酸銨的回收問題，使整個生產工藝復雜化，成本上升。
發明內容
本發明涉及一種高純四氧化三錳的制造方法。
本發明是采用如下技術方案實現的將工業硫酸錳一級品用潔凈的清水溶解至接近飽和狀態，制得硫酸錳溶液。制得的硫酸錳溶液通過公知的化學除雜的方法除去溶液中的重金屬離子和鈣、鎂、硅等雜質。化學除雜主要是在硫酸錳溶液中加入各種化學試劑，使重金屬離子和鈣、鎂、硅等形成沉淀。不同的方法所添加的化學試劑、反應溫度會有所不同，但目的都是為了去除硫酸錳溶液中的無用雜質。化學試劑、反應條件的選擇目前應屬公知技術。
一次結晶將凈化后的硫酸錳溶液濃縮、結晶，在結晶量與母液量(體積比)約為1∶1時趁熱過濾，母液返回凈化工序。
二次結晶將一次結晶所制得的硫酸錳重新用軟水溶解至接近飽和狀態，再次進行濃縮、結晶，在結晶量與母液量(體積比)約為1∶1時趁熱過濾，母液返回一次結晶工序。
二次硫酸錳結晶在100℃左右干燥約2小時后，在400～600℃下加熱1～2小時進行脫水，將一水硫酸錳(MnSO4.H2O)晶格里的水分子去除。再在950～1100℃溫度下熱解1～3小時后得到四氧化三錳。熱解過程無需通入空氣。
熱解過程中產生的SO2和SO3氣體，可用作生產硫酸的優質氣源。經余熱回收、除塵和降溫至低于50℃后，送到硫酸生產裝置的主風機前與其生產原料氣體混合后進入轉化工段。所以本發明要求和硫酸生產裝置相結合，從而使熱解過程中產生的SO2和SO3氣體的處理不需要額外的投資和運行費用，且制造1t Mn3O4能副產98％濃硫酸約1.3t。
本發明與已有的高溫焙燒制備Mn3O4技術相比，其突出的實質性特點和顯著的進步是無需先將硫酸錳轉化為其它錳的化合物，從而可使生產成本顯著下降。工藝簡單，投資少。對該方法生產的Mn3O4進行分析，其質量指標與碳酸錳焙燒法生產的產品基本持平；硫酸錳分解完全，產品含硫量低于0.005％，遠低于德國Metox公司電子級Mn3O4企業標準所要求的含硫量。且產品不易吸濕結塊，不易氧化。
具體實施例方式實施例1將工業硫酸錳一級品用潔凈的清水溶解至接近飽和狀態，制得硫酸錳溶液。對制得的硫酸錳溶液進行所含重金屬離子量的分析，以所含重金屬離子總摩爾數的2倍在溫度50～80℃下加入0.5mol/L硫化銨溶液，使Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子生成硫化物沉淀除去，靜置12～24小時，過濾。在濾液中再加入配合沉淀劑SDD(二乙胺硫代甲酸鈉)，對硫酸錳溶液進行進一步的凈化，主要是進一步去除重金屬和鈣、鎂等微量雜質。SDD的加入量為所剩微量雜質理論量的2倍，反應溫度50～70℃，反應時間為1小時，過濾。再在濾液中加入濾液的Ca2+、Mg2+離子總摩爾數2～2.4倍濃度為1mol/L氟化銨溶液，使Ca2+、Mg2+離子生成CaF2、MgF2沉淀除去，過濾得到精制的硫酸錳溶液。
一次結晶將精制后的硫酸錳溶液濃縮、結晶，在結晶量與母液量(體積比)約為1∶1時趁熱過濾，母液返回凈化工序。
二次結晶將一次結晶所制得的硫酸錳重新用軟水溶解至接近飽和狀態，再次進行濃縮、結晶，在結晶量與母液量(體積比)約為1∶1時趁熱過濾，母液返回一次結晶工序。
將二次結晶所制得的純凈硫酸錳在105℃干燥2小時，在550℃下加熱1.5小時進行脫水，將一水硫酸錳(MnSO4.H2O)晶格里的水分子去除。再在1050℃溫度下熱解2小時得到四氧化三錳。熱解過程無需通入空氣。
熱解過程中產生的SO2和SO3氣體，經余熱回收、除塵和降溫至低于50℃后，送到硫酸生產裝置的主風機前與其生產原料氣混合后進入轉化工段，生產硫酸。
制得的高純四氧化三錳產品質量指標為Mn 71.57％，Ca 0.004％，Mg 0.002％，Si 0.001％，Pb 0.0005％，S 0.005％，比表面積16.1m2/g。
實施例2將二次結晶所制得的純凈硫酸錳在100℃干燥2小時后，在400℃下加熱2小時進行脫水。然后在1100℃溫度下熱解1小時，得到總錳含量達71.51％的四氧化三錳，其他質量指標與實施例一接近。
實施例3將二次結晶所制得的純凈硫酸錳在105℃干燥2小時，在600℃下加熱1小時進行脫水。然后在950℃溫度下熱解3小時得到總錳含量達71.40％的四氧化三錳，其他質量指標與實施例一接近。
權利要求
1.硫酸錳高溫熱解制取高純四氧化三錳的方法，其特征在于將工業硫酸錳溶解、除雜、過濾、一次結晶、二次結晶、干燥、加熱脫結晶水、高溫熱解制得高純四氧化三錳。
2.根據權利要求1所述的高純四氧化三錳的制備方法，其特征在于將硫酸錳在400～600℃下加熱1～2小時脫掉結晶水。
3.根據權利要求1所述的高純四氧化三錳的制備方法，其特征在于將無水硫酸錳在950～1100℃溫度下熱解1～3小時得到四氧化三錳。
全文摘要
本發明提供了一種高純四氧化三錳的制造方法，采用工業硫酸錳為原料。其工藝過程是這樣的將工業硫酸錳溶解、除雜、過濾、一次結晶、二次結晶、干燥、在400～600℃溫度下加熱脫結晶水、950～1100℃溫度下熱解制得高純四氧化三錳。本發明工藝簡單，投資少；采用原料價廉，生產成本低；產品純度高，比表面積大。
文檔編號C01G45/00GK1927727SQ200610122399
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月21日 優先權日2006年9月21日
發明者文衍宣, 粟海鋒, 童張法 申請人:廣西大學