專利名稱：用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法
技術領域：
用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法，涉及一種碳泡沫的制備技術。
背景技術：
碳泡沫是一種以碳原子為骨架，碳原子之間相互堆積形成的多孔網絡結構的輕質固態碳材料，其密度范圍0.12～0.8g·cm-3，孔隙率在70％以上，其中開放式孔洞約占96％，孔洞直徑為十幾納米～幾百微米。碳泡沫以其獨特的微觀結構，較大的比表面積，較高的孔隙率，優良的吸附性，較低的熱膨脹系數及良好的抗壓性等一系列顯著的物理性質，在熱控材料、電池電極、超級電容器、催化劑載體、技術分離、航空航天等領域中均有廣泛的應用前景。例如，碳泡沫具有極高的熱傳導率，當有熱量接觸到泡沫表面時，熱量就會很快會傳遍整個泡沫體，使碳泡沫和周圍環境保持較好的熱對流。因此它可以用于航天飛行器再返回地球時衛星的前翼和機身散熱。這種材料在航空航天中使用，表現出卓越的導熱性能和抗壓強度而引起業內人士的極大關注。
目前，碳泡沫的制備方法，主要分為常壓發泡法和高壓發泡法兩種方法。常壓發泡法，包含有熱分解熱固性聚合物泡沫法、溶膠凝膠法和模板法。熱分解熱固性聚合物泡沫法是以熱分解熱固性聚合物來獲得碳骨架或者是網狀的碳泡沫結構(RVC泡沫)，這也是碳泡沫最早的制備方法(US patent 4001148，1977.)；溶膠凝膠法一般采用聚丙烯腈為原料，使其在堿性的條件下溶膠、凝膠，再采用超臨界干燥，移走其中的溶劑，從而形成有大量孔洞的泡沫體，再在惰性氣體中加熱，使其碳化，進而石墨化(US patent 5300272，1993.)；模板法通常將聚乙二醇(polyethylene gycol，PEG)、聚酰亞胺(polyimide)、聚糠基乙醇(poly(furfurylalcohol))混合為分散相聚合體。在此過程中PEG的作用是在碳材料上生成孔。此合成路徑也適用于合成微孔和中孔的泡沫。另一個可能的合成路徑是用分離聚合(depolymerizable)有機模板通過中孔無水硅土(如MCM-41，SBA-3)和酚醛樹脂(由間苯二酚和甲醛得到，RF)合成(US patent 5888469，1999.)。高壓發泡法，主要就是起泡法。它以中間相或者各向同性瀝青為前驅體，將粉末狀的前驅體加入到一個模具中，置于真空釜中，加熱保持恒溫，使瀝青融化，通入惰性氣體，使釜內壓力增大到一定程度(5510～6890KPa)，使瀝青泡沫化，然后再加熱使泡沫碳化，冷卻就得到了穩定的碳泡沫(US patent 6387343，2002.)。
上述這些方法雖然都能獲得碳泡沫，但是，有的方法原料價格昂貴且需高壓處理，反應設備要求高；有的方法收率很低，難以進行工業化生產；有的方法工藝比較復雜，難以推廣應用。總之，因為制備碳泡沫要克服制備過程繁瑣、產物結構不易控制和機械性能差幾大困難，所以至今為止，國內外仍未找到同時兼備工藝簡單、結構易控和產物性能優良的碳泡沫制備方法。
發明內容
本發明的目的在于尋找一種工藝簡單、操作容易、設備要求低和產物孔洞分布均勻、尺寸可控、性能良好的碳泡沫的制備方法。
為了達到上述目的，本發明以含碳量較高的芳基乙炔單體為原料，通過物理發泡法制備工藝來制備碳泡沫。
具體的工藝是按如下幾個步驟進行的第一步 進行芳基乙炔基單體原料的選取先以二乙烯基苯為原料，與溴發生加成反應生成雙(1，2-二溴乙基)苯，然后進行溴代物脫溴化氫反應，制備芳基乙炔單體，接著選擇純度在90～94％，間苯乙炔含量和對苯乙炔含量的質量比為5∶2，粘度在800～1000mPa·s之間的芳基乙炔單體作為原料；第二步 芳基乙炔單體的預處理將第一步的原料芳基乙炔單體置于100℃烘箱內處理40h后，芳基乙炔單體部分聚合固化，變稠，選取粘度為2500mPa·s～4000mPa·s的芳基乙炔作為發泡前驅體；第三步 芳基乙炔單體發泡量取第二步的作為發泡前驅體的芳基乙炔∶發泡劑正戊烷∶勻泡劑吐溫80＝10∶1～5∶1～5體積比，置于燒杯中，在80℃下，用磁力攪拌機攪拌；在攪拌過程中滴加固化劑硫酸(50～98wt％)，硫酸的滴加量(體積)是芳基乙炔體積的0.1～1.0倍；在攪拌過程中，邊發泡，邊固化，直至磁子不能攪拌為止，停止加熱，形成泡沫體；
第四步 聚芳基乙炔泡沫完全固化將第三步制得的泡沫體用丙酮溶液浸泡清洗，反復清洗至丙酮溶液不再變色為止，洗掉殘留在聚芳基乙炔泡沫體內的固化劑和勻泡劑，然后置于烘箱中干燥，再將其放置于管式爐中，用程序控溫將其完全固化，得到聚芳基乙炔泡沫；第五步，聚芳基乙炔泡沫碳化制得碳泡沫將第四步所得的聚芳基乙炔泡沫置于管式爐中氮氣保護環境下，按照如下程序進行碳化以10℃/min由室溫加熱到900℃，恒溫180min后緩慢降至室溫，即得到碳泡沫。
其中，第四步的程序控溫是按如下程序進行，20℃～120℃為10min；120℃～120℃為120min；120℃～150℃為5min；150℃～150℃為120min；150℃～180℃為5min；180℃～180℃為120min；180℃～200℃為5min；200℃～200℃為120min；200℃～350℃為5min；350℃～350℃為240min；其中在200℃升溫至350℃開始在高純氮氣保護下進行的。
本發明具有如下優點1.本發明工藝簡單、設備要求低。由于本發明選用正戊烷為發泡劑，在常壓下即可制備出結構可控的碳泡沫，因此對設備要求低，工藝簡單，從而使本發明的碳泡沫整個制取過程變得更加容易實現。
2.本發明解決了傳統碳泡沫制備技術中存在的微觀結構不宜控制的難題。由于選用芳基乙炔單體為原料，其在分級固化和碳化過程中，裂解出來的分子都是小分子，克服了泡沫體在固化及碳化過程中泡沫結構的嚴重變化，對泡沫體結構不會產生明顯影響；3.本發明在碳泡沫制備過程中通過對發泡劑(正戊烷)、勻泡劑(吐溫80)以及固化劑(硫酸)量的調節，同時對芳基乙炔泡沫體的丙酮浸泡和碳化條件的選擇，實現了對碳泡沫微觀結構的有效控制。
4.本發明克服了傳統碳泡沫存在著產物機械性能不佳的難題。由于選用的芳基乙炔單體分子中碳的含量較高，所得的碳泡沫含碳率較高，能夠達到82％以上，因此所制備的碳泡沫強度較高；同時，采用聚芳基乙炔泡沫的丙酮溶液浸泡工藝對殘留在泡沫體內的硫酸及吐溫80進行清洗處理，使得產物韌帶上不會有碎屑，使得碳泡沫碳化時其韌帶不會出現裂縫。因此制備出的碳泡沫具備良好的機械強度性能。
具體實施例方式
實施例1首先，以二乙烯基苯為原料，與溴發生加成反應生成雙(1，2-二溴乙基)苯，然后進行溴代物脫溴化氫反應，制備芳基乙炔單體，接著選擇純度在90～94％，間苯乙炔含量和對苯乙炔含量的質量比為5∶2，粘度在900mPa·s的芳基乙炔單體作為原料；將其置于100℃烘箱處理40h后，讓芳基乙炔單體部分聚合固化，此時粘度達3000mPa·s，得到粘度適中的發泡前驅體。
接著，向盛有芳基乙炔單體的容器中添加正戊烷和吐溫80，其典型的配方為芳基乙炔單體∶正戊烷∶吐溫80的體積比為10∶3∶3體積比，用磁力攪拌機攪拌，溫度為80℃，在攪拌過程中滴加固化劑75wt％硫酸，滴加的量與芳基乙炔單體的體積比是0.3。在攪拌過程中，一邊發泡，一邊固化，等固化至磁子不能攪拌為止，停止加熱，得到泡沫體。
然后，將上述泡沫體用丙酮溶液浸泡清洗，反復清洗至丙酮溶液不再變色為止，洗掉殘留在聚芳基乙炔泡沫體內的硫酸和吐溫80。然后置于烘箱中將其干燥，將烘干后的樣品，放置于管式爐中，用如下的程序控溫程序將其完全固化20℃～120℃10min；120℃～120℃120min；120℃～150℃5min；150℃～150℃120min；150℃～180℃5min；180℃～180℃120min；180℃～200℃5min；200℃～200℃120min；200℃～350℃5min；350℃～350℃240min。其中在200℃升溫至350℃時開始通高純氮氣進行保護。
最后，對所得的聚芳基乙炔泡沫，在管式爐中氮氣保護環境下，按照如下程序進行碳化以10℃/min由室溫加熱到900℃，恒溫180min后緩慢降至室溫，即可得到本發明的碳泡沫，該碳泡沫的孔徑約180～220μm，韌帶光滑且厚度約30μm。
實施例2其他條件同實施例1，不同之處是加大了固化劑硫酸的用量，其滴加的量與芳基乙炔單體的體積比是0.5，減小勻泡劑吐溫80的用量至其對芳基乙炔單體的體積比為0.1，產物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變小，孔徑約150～160μm，韌帶厚度約20μm。
實施例3其他條件同實施例1，加大發泡劑正戊烷的用量至其對芳基乙炔單體體積比為0.5，減小勻泡劑吐溫80的用量至其對芳基乙炔單體的體積比為0.1，產物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變小，孔徑約120～160μm，韌帶厚度約20μm。
實施例4其他條件同實施例1，加大勻泡劑吐溫80的用量至其對芳基乙炔單體體積比為0.5，分別減小發泡劑正戊烷的用量和勻泡劑吐溫80的用量至其對芳基乙炔單體的體積比均為0.1，產物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變大，孔徑約320～360μm，韌帶厚度約80μm。
實施例5其他條件同實施例1，不同之處是固化劑硫酸的濃度為98wt％，其滴加的量與芳基乙炔單體的體積比為0.1，所得產物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變小，孔徑約150μm，韌帶厚度約25μm。
實施例6其他條件同實施例1，不同之處是固化劑硫酸的濃度為50wt％，其滴加的量與芳基乙炔單體的體積比為1.0，所得產物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變小，孔徑約160μm，韌帶厚度約20μm。
權利要求
1.用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法，其特征在于第一步 芳基乙炔基單體原料的選取先以二乙烯基苯為原料，與溴加成反應生成雙(1，2-二溴乙基)苯，然后進行溴代物脫溴化氫反應，制備芳基乙炔單體，再選擇純度90～94％，間苯乙炔和對苯乙炔含量的質量比為5∶2，粘度800～1000mPa·s的芳基乙炔單體為原料；第二步 芳基乙炔單體的預處理將第一步的原料芳基乙炔單體置于100℃烘箱內處理40h后，芳基乙炔單體部分聚合固化，選取粘度為2500mPa·s～4000mPa·s的芳基乙炔為發泡前驅體；第三步 芳基乙炔單體發泡量取作為發泡前驅體的芳基乙炔∶發泡劑正戊烷∶勻泡劑吐溫80＝10∶1～5∶1～5體積比，置于燒杯中，在80℃下，用磁力攪拌機攪拌；邊攪拌邊滴加50～98wt％的硫酸作為固化劑，硫酸的滴加量是芳基乙炔體積的0.1～1.0倍；在攪拌過程中，邊發泡，邊固化，直至磁子不能攪拌為止，停止加熱，形成泡沫體；第四步 聚芳基乙炔泡沫完全固化將第三步制得的泡沫體用丙酮溶液浸泡清洗，反復清洗至丙酮溶液不再變色為止，洗掉殘留在聚芳基乙炔泡沫體內的固化劑和勻泡劑，然后置于烘箱中干燥，再將其放置于管式爐中，用程序控溫將其完全固化，得到聚芳基乙炔泡沫；第五步，聚芳基乙炔泡沫碳化制得碳泡沫將第四步所得的聚芳基乙炔泡沫置于管式爐中氮氣保護環境下，按照如下程序進行碳化以10℃/min由室溫加熱到900℃，恒溫180min后緩慢降至室溫，即得到碳泡沫。
2.根據權利要求1所述的用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法，其特征在于第四步的程序控溫是按如下程序進行的，20℃～120℃為10min；120℃～120℃為120min；120℃～150℃為5min；150℃～150℃為120min；150℃～180℃為5min；180℃～180℃為120min；180℃～200℃為5min；200℃～200℃為120min；200℃～350℃為5min；350℃～350℃為240min；其中在200℃升溫至350℃開始通高純氮氣進行保護。
全文摘要
用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法，涉及碳泡沫的制備技術。首先選取純度90～94％以上，間苯乙炔和對苯乙炔的質量比為5∶2的芳基乙炔單體為原料。接著按比例加入發泡劑正戊烷和勻泡劑吐溫80，升溫攪拌，滴加固化劑硫酸，繼續恒溫攪拌，在固化過程中發泡，獲得部分固化的泡沫體。然后用丙酮溶液浸泡清洗上述泡沫體以去除其中的勻泡劑和固化劑。再將其分級完全固化120℃恒溫干燥2h，150℃恒溫干燥2h，180℃恒溫干燥2h，200℃恒溫干燥2h，氮氣氛圍中350℃后處理4h，得到聚芳基乙炔泡沫。最后將其沫在氮氣氛圍中以10℃/min由室溫加熱到900℃，恒溫180min讓其碳化，再緩慢降至室溫，即得到碳泡沫。本發明工藝簡便、設備要求低，同時解決了碳泡沫產物結構不易控制和機械性能差兩大難題。
文檔編號C01B31/02GK1966404SQ20061011830
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月13日 優先權日2006年11月13日
發明者甘禮華, 吳方銳, 王曦, 劉明賢, 陳龍武 申請人:同濟大學