專利名稱：一種伯胺基化碳納米管的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料領域，涉及碳納米管，尤其是化學法修飾碳納米管表面的方法。
背景技術：
自1991年Lijima發現碳納米管以來，碳納米管就因為其獨特的結構，良好 的電性能和機械性能是近年來研究的熱點。碳納米管具有納米級直徑微米級長 度，長徑比可達100 脂0，強度極高，具有理想的彈性模量，是一種絕好的纖 維材料，其性能優于當前任何纖維。因此可以作為超級纖維，用于高級復合材料 的增強體；由于碳納米管把石墨的半金屬性質與能級和電子波的量子規律結合起 來，并且具有納米級的尺度，使得它在電子學領域的應用前景也非常廣闊；碳納 米管的巨大的比表面積和具有的孔隙結構可吸附大量的氫氣，因此碳納米管作為 最好的儲氫材料也成了研究的焦點；由于碳納米管獨特的孔腔結構和吸附性能， 因此可用來作為催化劑的載體，最大限度提高催化劑的催化作用，在催化方面也 已經顯現出了良好的應用前景。
將碳納米管直接作為材料使用上存在一定的困難，如目前尚未找到合適的溶 劑，在其他材料中的分散性不好等等。化學修飾改性碳納米管可以改變碳納米管 表面的狀態和結構，從而達到改變或改善碳納米管在某些溶劑或其他材料中的分 散性。
到目前為止，已經有許多研究者進行了化學法修飾碳納米管表面的研究。方 法包括直接氟化反應、酸化反應、卡賓加成、自由基反應、電化學反應或熱化 學反應、1，3偶極矩環加成反應、疊氮反應、親電加成反應和力化學反應等。關 于氨基化修飾碳納米管目前也有報道[1~4]。如有人利用羧基碳納米管與乙二胺反 應，得到氨基修飾的碳納米管，但是由于乙二胺的兩個胺的活性相同，此種方法 不能保證修飾上的氨基一定為伯氨基團。
本發明將羥基碳納米管的羥基與莉甲氧羰基(Fmoc)保護的氨基酸的羧基 或者和二碳酸二叔丁基酯(BOC20)保護的氨基酸的羧基反應可以得到帶有氨基 甲酸芴甲酯的碳納米管或者帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納米管。然后在酸溶液中脫 去甲酸芴甲酯基或者甲酸叔丁酯基，就得到帶有伯氨基化的碳納米管，此反應克 服了以上反應缺點，目前尚未見報道。
本發明要解決的現有碳納米管表明修飾技術中，反應條件苛刻，步驟復雜的 問題。目的在于提供一種制備伯胺基化程度較高的碳納米管的方法，這種伯胺基 化碳納米管，可以作為重要的中間體，進行進一步的反應，滿足不同的研究工作 和應用領域的需要。
為解決上述技術問題，本發明是這樣進行的通過分子設計，先將羥基碳納
米管的羥基與芴甲氧羰基(Fmoc)保護的氨基酸的羧基或者和二碳酸二叔丁基 酯(BOC20)保護的氨基酸的羧基或者和芐氧羰基保護的氨基酸的羧基反應可以 得到帶有氨基甲酸芴甲酯的碳納米管或者帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納米管。然后 在酸溶液中去保護，脫去甲酸芴甲酯基或者甲酸叔丁酯基，得到帶有伯氨基的碳
納米管。具體制備方法如下
1. 將羥基化的碳納米管1重量份、荷甲氧羰基(Fmoc)保護的氨基酸或者 和二碳酸二叔丁基酯(BOC20)保護的氨基酸1 100重量份、催化劑0.1 5重 量份、1~200重量份溶劑混合，0 40。C下超聲0 10h，然后在50-150'C下回流 攪拌12 48h。過濾并用四氫呋喃(THF)反復洗滌、過濾、真空干燥，得到帶 有氨基甲酸芴甲酯的碳納米管或者帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納米管。
2. 取上述帶有氨基甲酸芴甲酯的碳納米管或者帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納 米管1重量份和酸溶液1 100重量份，0 4(TC下超聲0 10h，在常溫下反應l 10h，得到帶有伯氨基化的碳納米管。
本發明所用的碳納米管包括單壁，雙壁和多壁碳納米管。
本發明所用的芴甲氧羰基(Fmoc)保護的氨基酸或二碳酸二叔丁基酯 (BOC20)保護的氨基酸包括
N-叔丁氧羰基-L-丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-天冬氨酸、N-叔丁氧羰基-L-天冬 酰胺、N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-谷氨酸、N-叔丁氧羰基-L-谷氨酰胺、N-叔丁氧羰基-甘氨酸、N-叔丁氧羰基-L-亮氨酸、N-叔丁氧羰基-L-異亮氨酸、N-叔丁氧羰基-L-甲硫氨酸、N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸、N-叔丁氧羰基 -L-絲氨酸、N-叔丁氧羰基-L-色氨酸、N-叔丁氧羰基-L-纈氨酸；
N-芴甲氧羰基-L-丙氨酸、N-芴甲氧羰基-L-天冬氨酸、N-芴甲氧羰基-L-天冬 酰胺、N-芴甲氧羰基-L-精氨酸、N-芴甲氧羰基-L-蘇氨酸、N-芴甲氧羰基-L-谷氨 酰胺、N-芴甲氧幾基-甘氨酸、N-芴甲氧羰基-L-苯丙氨酸、N-芴甲氧羰基-L-亮氨 酸、N-芴甲氧羰基-L-異亮氨酸、N-芴甲氧羰基-L-甲硫氨酸、N-芴甲氧羰基-L-脯氨酸、N-芴甲氧羰基-L-絲氨酸、N-芴甲氧羰基-L-色氨酸、N-芴甲氧羰基-L-纈氨酸。
本發明所用的溶劑為有機溶劑，包括二甲苯、丙酮、N， N-二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯。
本發明步驟l中反應所用的催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、苯磺酸、硼酸、 磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸胺、金屬碘化物、碳酸鋰、亞磷酸三壬苯酯、亞磷酸三
苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酉旨、硫磺、4，4-二 (6-叔丁基-間甲苯基)硫 酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸鎳。
本發明步驟2中所用的酸溶液包括1: lvol/vo1鹽酸二氧六環溶液、鹽酸乙 酸乙酯溶液、鹽酸乙酸的混合溶液、三氟醋酸的二氯甲烷溶液。
本發明提供了一種伯胺基化修飾碳納米管的方法，得到的伯胺化碳納米管與 現有技術對比明顯的優勢就是現有技術得到的伯胺化碳納米管可能含有仲氨基 碳納米管，而本發明得到的是純的伯胺基碳納米管，并且提供的表面帶有伯氨基 化的碳納米管表面的伯胺鍵能進一步進行反應，從而可以很方便的在碳納米管表 面設計引入的聚合物，從而獲得具有特殊結構和性能的功能化碳納米管以及相關 的納米復合材料。為制備高性能材料提供了一種反應活性高的中間體，有著廣泛 的應用前景。
圖1是本發明的化學反應過程示意圖
圖2是實施例1使用的羥基修飾的碳納米管的紅外光譜圖
圖3是實施例1制備的伯胺基修飾的碳納米管的紅外光譜圖
具體實施例方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。本發明 所使用的羥基化的碳納米管均購自成都有機所，直徑小于8nm，純度大于90%， 羥基含量約5.58%，其紅外圖譜如圖2所示，直接使用。氨基酸均購自上海國藥 集團公司，分析純。
實施例l
如圖1所示步驟第一步將羥基化的碳納米管100mg、 二碳酸二叔丁基酯 (BOC20)保護的苯丙氨酸400mg、磷酸100mg與50mL 二氯苯溶液混合。40 t:下超聲2h，然后在12(TC下回流攪拌24h。過濾，用THF反復洗滌，過濾，真 空干燥，得到帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納米管。
第二步取上述帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納米管90mg與鹽酸10mL、 二氧 六環10mL混合，4(TC下超聲2h，在常溫下攪拌反應2h，用水和四氫呋喃過濾 洗滌干燥后得到伯氨基化的碳納米管。得到產物的紅外圖譜如圖3所示。從圖中 可以看出其伯胺化修飾的成功。
實施例2
第一步將羥基化的碳納米管100mg和二碳酸二叔丁基酯(BOC20)保護
的苯丙氨酸800mg，對甲苯磺酸80mg，在60mL二甲苯溶液中，4(TC下超聲3h， 然后在12(TC下回流攪拌24h。過濾，用THF反復洗滌，過濾，真空干燥，得到
帶有帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納米管。
第二步取上述帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納米管90mg，鹽酸10mL，乙酸乙 酯10mL， 4(TC下超聲2h，在常溫下攪拌反應2h，得到伯氨基化的碳納米管。
實施例3
第一步將羥基化的碳納米管100mg和芴甲氧羰基(Fmoc)保護的苯丙氨 酸500mg,亞磷酸鈉50mg， 4(TC下超聲2h,然后在80mL甲苯溶液中，8(TC下 回流攪拌24h。過濾，用THF反復洗滌，過濾，真空干燥，得到帶有氨基甲酸芴 甲酯的碳納米管。
第二步取上述帶有氨基甲酸荷甲酯的碳納米管90mg，氫氟酸10mL，乙酸 乙酯10mL， 4(TC下超聲2h，在常溫下攪拌反應2h，得到伯氨基化的碳納米管。 實施例4
第一步將羥基化的碳納米管100mg和芴甲氧羰基(Fmoc)保護的甘氨酸 500mg，苯磺酸40mg， 4(TC下超聲2h，然后在lOOmL 二氯苯溶液中，12(TC下 回流攪拌24h。過濾，用THF反復洗漆，過濾，真空干燥，得到帶有氨基甲酸芴 甲酯的碳納米管。
第二步取上述帶有氨基甲酸芴甲酯的碳納米管90mg，氫氟酸10mL，乙酸 乙酯10mL， 4(TC下超聲2h,在常溫下攪拌反應2h，得到伯氨基化的碳納米管。 實施例5
第一步將羥基化的碳納米管100mg和芴甲氧羰基(Fmoc)保護的苯丙氨 酸800mg，對甲苯磺酸40mg， 40'C下超聲2h,然后在100mLN，N-二甲基甲酰 氨溶液中，120。C下回流攪拌24h。過濾，用THF反復洗滌，過濾，真空干燥， 得到帶有氨基甲酸芴甲酯的碳納米管。
第二步取上述帶有氨基甲酸芴甲酯的碳納米管90mg，氫氟酸10mL，乙酸 乙酯10mL， 4(TC下超聲2h，在常溫下攪拌反應2h，得到帶有伯氨基化的碳納米 管。
實施例6
第一步將羥基化的碳納米管100mg和芐氧羰基保護的丙氨酸800mg，對 甲苯磺酸40mg， 40'C下超聲2h，然后在lOOmLN，N-二甲基甲酰氨溶液中，120 ""C下回流攪拌24h。過濾，用THF反復洗滌，過濾，真空干燥，得到帶有氨基甲 酸荷甲酯的碳納米管。
第二步取上述帶有氨基甲酸荷甲酯的碳納米管90mg，氫氟酸10mL，乙酸 乙酯10mL， 4(TC下超聲2h，在常溫下攪拌反應2h，得到帶有伯氨基化的碳納米 管。 本發明提供了一種伯胺基化修飾碳納米管的方法，得到的伯胺化碳納米管與 現有技術對比明顯的優勢就是現有技術得到的伯胺化碳納米管可能含有仲氨基 碳納米管，而本發明得到的是純的伯胺基碳納米管。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用 本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并 把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本 發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出 的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
參考文獻 Dettlaff陽Weglikowska U, Benoit J M, Chiu P W. W a/. Chemical fiinctionalization of single walled carbon nanotubes[J]. Current Applyied physics, 2002， 2(6): 497~501 Stevens J V， Huang A Y， Peng H Q. W a/. Sidewall Amino-Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes through Fluorination and Subsequent Reactions with Terminal Diamines [J]. N咖letters, 2003， 3(3): 331~336 Saito T, Matsushige K, Tanaka K. et al. Chemical treatment and modification of multi-walled carbon nanotubes[J]. Physica B, 2002， 323(卜4): 280~283曹春華，李家麟，賈志杰等.用二胺在碳納米管上引入胺基團的研究[J].新型碳材料，2004， 19(2): 137-140.
權利要求
1、一種制備伯胺基修飾的碳納米管的方法，包括如下步驟羥基化碳納米管的羥基與芴甲氧羰基保護的氨基酸的羧基或二碳酸二叔丁基酯保護的氨基酸的羧基在催化劑下反應，得到帶有氨基甲酸芴甲酯的碳納米管或氨基甲酸叔丁酯的碳納米管；然后在酸溶液中脫去甲酸芴甲酯基或甲酸叔丁酯基，得到伯氨基化碳納米管。
2、 根據權利要求1所述的方法，其具體制備步驟如下-第一步、將羥基化碳納米管1重量份和芴甲氧羰基保護的或二碳酸二叔丁基酯保護的氨基酸1 100重量份，催化劑0.1 5重量份，在1~200重量份溶劑 中，0 40。C下超聲0 10h，然后在50 150。C下回流攪拌12 48h;反應結束 后過濾并用四氫呋喃反復洗滌，過濾，真空干燥，得到帶有氨基甲酸芴甲酯或 氨基甲酸叔丁酯的碳納米管；第二步、取上述帶有氨基甲酸芴甲酯或氨基甲酸叔丁酯的碳納米管1重量份 和與酸溶液1 100重量份，0 4(TC下超聲0 10h，在常溫下反應l 10h，過 濾、洗滌、干燥后得到伯氨基化的碳納米管。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，所用的芴甲氧羰基保護的氨基酸或 二碳酸二叔丁基酯保護的氨基酸包括N-叔丁氧羰基-L-丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-天冬氨酸、N-叔丁氧羰基-L-天 冬酰胺、N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-谷氨酸、N-叔丁氧羰基-L-谷氨酰胺、N-叔丁氧羰基-甘氨酸、N-叔丁氧羰基-L-亮氨酸、N-叔丁氧羰基-L-異亮氨酸、N-叔丁氧羰基-L-甲硫氨酸、N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸、N-叔丁氧羰 基-L-絲氨酸、N-叔丁氧羰基-L-色氨酸、N-叔丁氧羰基-L-纈氨酸；N-芴甲氧羰基-L-丙氨酸、N-芴甲氧羰基-L-天冬氨酸、N-芴甲氧羰基-L-天冬 酰胺、N-芴甲氧羰基-L-精氨酸、N-芴甲氧羰基-L-蘇氨酸、N-荷甲氧羰基-L-谷 氨酰胺、N-芴甲氧羰基-甘氨酸、N-笏甲氧羰基-L-苯丙氨酸、N-芴甲氧羰基-L-亮氨酸、N-芴甲氧羰基-L-異亮氨酸、N-芴甲氧羰基-L-甲硫氨酸、N-芴甲氧羰 基-L-脯氨酸、N-芴甲氧羰基-L-絲氨酸N-芴甲氧羰基-L-色氨酸、N-芴甲氧羰基 -L-纈氨酸。
4、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的羥基化碳納米管 包括單壁、雙壁和多壁碳納米管。
5、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所用的溶劑包括二甲苯、丙 酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、 苯、甲苯、氯代苯。
6、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于第一步中反應所用的催 化劑包括對甲苯磺酸、濃硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸胺、金屬碘化物、碳酸鋰、亞磷酸三壬苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔 丁苯基)酯，硫磺、4,4-二 (6-叔丁基-間甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、 叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸鎳。
7、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于第二步反應中所用的酸 溶液包括l:l vol/vol鹽酸二氧六環溶液、鹽酸乙酸乙酯溶液、鹽酸乙酸的混合 溶液、三氟醋酸的二氯甲垸溶液。
全文摘要
一種伯胺基化碳納米管的制備方法。將羥基碳納米管的羥基與芴甲氧羰基保護的氨基酸或者和二碳酸二叔丁基酯保護的氨基酸的羧基反應可以得到帶有氨基甲酸芴甲酯的碳納米管或者帶有氨基甲酸叔丁酯的碳納米管。然后在酸溶液中脫去甲酸芴甲酯基或者甲酸叔丁酯基，得到帶有伯氨基化的碳納米管。該伯氨基化的碳納米管的伯胺基化程度高于現有技術制備的產物，可以作為重要的反應中間體，將其他物質通過化學反應連接在碳納米管的外表面，實現碳納米管的功能化設計及應用。也可以與高聚物復合，得到高性能的復合材料。
文檔編號C01B31/00GK101177259SQ20061011828
公開日2008年5月14日 申請日期2006年11月10日 優先權日2006年11月10日
發明者屈澤華, 王國建 申請人:同濟大學