專利名稱:一種碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法
技術領域:
本發明涉及一種碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法。
背景技術:
碳基納米材料,包括納米碳管、納米碳纖維、碳納米角、碳納米分子篩等一維、二維和三維碳基納米材料,具有獨特的物理化學性能,在納米復合材料增強劑、新型儲氫材料以及多相催化劑載體等領域顯示了良好應用前景。特別重要的是,碳基納米材料具有極好的耐酸堿和熱穩定性、較大比表面積和合適的孔徑分布、較好機械強度和優良的電導性能,具有作為電催化劑和電催化劑載體的潛力。
從碳基納米材料的制備方法來看,目前主要的制備方法為電弧法、激光濺射法和含碳氣體在過渡金屬催化劑表面催化氣相沉積法(CVD)等。這些方法具體過程各有其特點,但為了得到較高的碳基納米材料產量和可控微結構的碳基納米材料,一般會使用一些鐵、鎳、銅等金屬納米顆粒作為生長催化劑。譬如,氣相沉積法制備納米碳纖維或者納米碳管過程中,甲烷、乙烯或一氧化碳等氣體反應物經過預熱后通過鐵鎳合金等金屬納米催化劑層,在溫度673-1073K下氣相反應物分解,金屬催化劑層上不斷得到納米碳纖維,而金屬納米顆粒則存在于得到的納米碳纖維的頭部、根部和中部(Barker,Rodriguez,J.Mater,.Res.Vol.(2),3233-50(1993);Langmuir,11,3862(1995);Cata.Today,37,298(1997))。同樣,對于流動催化劑法生產碳基納米材料過程中,一般用甲烷、乙烷或苯等含碳化合物攜帶鐵、鎳等金屬有機化合物進入反應器,金屬有機化合物在500K左右分解生成納米金屬顆粒,碳源在高溫下不斷在金屬催化劑上沉積分解,從而形成碳基納米材料(Tibbets,Endo,成會明,Appli.Phys.Lett.,72(25),328(1998);J.Cryst.Growth,66,632(1984);J.Appl.Phys.64,2995(1998))。同樣,金屬納米顆粒也存在于碳基納米材料的頂部、底部和中部。
對于碳基納米材料電催化劑來說,碳基納米材料制備過程中殘存的金屬納米顆粒對電催化劑性能有重要影響。如何在保持碳基納米材料本身特性的前提下去除制備過程引入的金屬納米顆粒成為碳基納米材料電催化劑研究的重點和制約碳基納米材料電催化劑發展的重要因素。目前,碳基納米材料純化方法主要包括酸堿洗、氣液相氧化以及高溫石墨化處理等。這些傳統處理方法不僅操作復雜、周期長、成本高,同時傳統處理方法在對碳基納米材料進行純化的同時,不可避免會破壞碳基納米材料微結構和特性。譬如,堿酸洗、氣相和液相氧化純化方法在對碳基納米材料進行純化的同時,會引入氧化基團,從而改變碳基納米材料的電催化性能。高溫石墨化純化碳基納米材料的同時,會破壞碳基納米材料的微結構和活性中心,從而影響碳基納米材料的性能。
綜上所述,碳基納米材料制備過程不可避免會引入納米金屬顆粒,而傳統的純化方法存在操作復雜、純化成本高、周期長和破壞碳基納米材料微結構和影響碳基納米材料性能的缺陷。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法,以克服現有純化方法的種種缺陷,獲得一種碳基納米材料的簡單、高效和不破壞碳基納米材料微結構的原位純化和活化方法。本發明的電化學原位純化方法涉及把上述組成的碳基納米材料電催化劑放入電解液中,通過電化學方法去除金屬納米顆粒,從而對碳基納米材料進行原位純化和活化。
本發明的技術方案如下一種碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法,其特征在于,所述方法包括如下步驟(1)利用電弧法、激光濺射法和含碳氣體在過渡金屬催化劑表面催化氣相沉積(CVD)方法在金屬納米顆粒上生長得到碳基納米材料,其中,所說的碳基納米材料包括納米碳管、納米碳纖維、碳納米角、碳納米分子篩;(2)將得到的碳基納米材料和質量百分比為0.5-50%的粘結材料常溫下混合,粘結材料的含量占納米碳纖維和粘結材料總質量的1-99%,制備納米碳纖維電催化劑;其中,所說的粘結材料為選自濃度范圍為1-50wt%的聚四氟乙烯溶液、純度100%的聚乙二醇、環氧樹脂以及Nafion溶液中的一種或幾種;所說的Nafion溶液為杜邦公司(Dupont Corp.)公司生產,CAS Reg.No.31175-20-9,濃度范圍在2-30wt%;(3)對上述得到的碳基納米材料電催化劑在電解液中進行電化學原位純化和活化,電解液為pH為0-14溶液,電化學處理范圍在電解液的電化學窗口范圍內,電化學處理的溫度在0-100℃之間,其中,所述的電解液為0.05-3M的酸溶液和堿溶液,所述的酸溶液包括硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸溶液,所述的堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水,所述的電化學處理包括在電化學掃描范圍內利用循環伏安、計時電流、計時電位方法對碳基納米材料進行電化學處理。
在上述技術方案的步驟(2)中,粘結材料的含量占納米碳纖維和粘結材料總質量優選為5-30%。
在上述技術方案的步驟(3)中,電解液的pH優選為0-7,最佳為0-5;電化學處理范圍優選為-1.0V到1.0V(相對飽和甘汞電極),最佳范圍為-0.6V到0.6V(相對于飽和甘汞電極);電化學處理溫度優選為10-50℃,最佳為20-40℃。
原位純化和活化后的碳基納米材料的金屬含量可以通過EDS進行測定。
有益效果按照本發明,經過原位純化和活化的碳基納米材料電催化劑可以直接作為電極或者電催化劑載體、活性組分或者助催化劑在燃料電池正負極、鋰離子電池、電化學超級電容器以及氧陰極等電極過程中使用。
本發明提供的碳基納米材料原位純化和活化方法與常規的酸堿洗滌、氣相或液相氧化以及高溫石墨化等方法相比,具有操作簡單、成本低、周期短、效果好和不破壞碳基納米材料的微結構和性能的特點。
具體實施例方式
下面通過具體實施方式
對本發明作進一步闡述,但并不限制本發明所保護的范圍實施例1稱取0.1克含有0.43wt%鐵金屬納米顆粒的納米碳管,加入0.9克水,使經過超聲分散得到的納米碳纖維A的質量百分比為10%,稱取0.25克含60%聚四氟乙烯的聚四氟乙烯乳液,加入2.25克水,稀釋成質量百分比為6%的聚四氟乙烯溶液B。在80℃水浴中,把混合液體A置于燒杯中,在強烈攪拌下,逐漸加入B溶液。繼續攪拌,直至形成膠狀物。之后,把得到的膠狀物均勻的涂覆在泡沫鎳上,在250℃,5MPa壓力下壓片成型,得到未純化納米碳纖維電催化劑。
把制得的納米碳纖維電催化劑置入經過仔細除氧的2M HNO3溶液中。在1.0V到-1.0V范圍內進行循環伏安掃描,掃描速度為0.1V/s,掃描次數為20次。之后,把電催化劑用超純水洗滌至pH值為中性,用EDS測定原位純化和活化后納米碳纖維的金屬含量。EDS分析表明,原位活化后的納米碳纖檢測不到鐵存在。
實施例2稱取0.1克含有1%鎳、鐵金屬納米顆粒的納米碳纖維,加入0.4克水,使經過超聲分散得到的納米碳纖維A的質量百分比為20%,稱取0.25克含60wt%聚四氟乙烯的聚四氟乙烯溶液,加入2.25克水,稀釋成6wt%的聚四氟乙烯溶液B。在80℃水浴,把A置于燒杯中,在強烈攪拌下,逐漸加入B溶液。繼續攪拌,直至形成膠狀物。之后,把得到的膠狀物均勻的涂覆在泡沫鎳上,在250℃,5MPa的壓力下壓片成型,得到未純化納米碳纖維電催化劑。
把制得的納米碳纖維電催化劑置入經過仔細除氧的3M的HNO3溶液中。在1.0V到-1.0V范圍內進行循環伏安掃描,掃描速度為0.1V/s,掃描次數為100次。之后,把電催化劑用超純水洗滌,用EDS測定原位純化和活化后納米碳纖維的金屬含量。EDS分析表明,原位活化后的納米碳纖維檢測不到鎳、鐵的存在。
實施例3稱取5mg含有7wt%鐵金屬納米顆粒的納米碳纖維直接加入1ml 0.5wt%的Nafion溶液。超聲分散后,用移液槍取出10μL混合液滴在直徑為3mm的玻碳電極上,然后在空氣氣氛下自然干燥1h。得到所需要的納米碳纖維電催化劑。
把制得的納米碳纖維電催化劑置入經過仔細除氧的2M的H2SO4溶液中。在1.0V到-1.0V范圍內進行循環伏安掃描,掃描速度為0.1V/s,掃描次數為100次。之后,把電催化劑用超純水洗滌,用EDS測定原位純化和活化后納米碳纖維的金屬含量。EDS分析表明,原位活化后的納米碳纖維檢測不到鐵存在。
實施例4稱取1克含有7%鎳、鐵金屬納米顆粒的納米碳纖維以2∶1的比例稱取0.5克的聚乙二醇。把納米碳纖維和聚乙二醇充分混合,在常溫、5MPa的壓力下壓片成型,得到未純化納米碳纖維電催化劑。
把制得的納米碳纖維電催化劑置入經過仔細除氧的2M HClO4溶液中。在1.0V到-1.0V范圍內進行循環伏安掃描,掃描速度為1V/s,掃描次數為100次。之后,把電催化劑用超純水洗滌,用EDS測定原位純化和活化后納米碳纖維的金屬含量。EDS分析表明,原位活化后的納米碳纖維檢測不到鎳、鐵的存在。
實施例5稱取1克含有7wt%鎳、鐵金屬納米顆粒的納米碳纖維以2∶1的比例稱取0.5克酚醛樹脂。把納米碳纖維和酚醛樹脂充分混合,在常溫、5MPa的壓力下壓片成型,得到納米碳纖維與酚醛樹脂的成型體。把得到的成型體放入馬弗爐中,先在120℃,Ar氣氛保護下固化12h,之后在800℃,Ar氣氛保護下進行碳化成型8h,得到所需的納米碳纖維電催化劑。
把制得的納米碳纖維電催化劑置入經過仔細除氧的2M HClO4溶液中。在1.0V到-1.0V范圍內進行循環伏安掃描,掃描速度為0.1V/s,掃描次數為100次。之后,把電催化劑用超純水洗滌,用EDS測定原位純化和活化后納米碳纖維的金屬含量。EDS分析表明,原位活化后的納米碳纖檢測不到鎳、鐵的存在。
權利要求
1.一種碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法,其特征在于,所述方法包括如下步驟(1)利用電弧法、激光濺射法和含碳氣體在過渡金屬催化劑表面催化氣相沉積的方法在金屬納米顆粒上生長得到碳基納米材料,其中,所說的碳基納米材料包括納米碳管、納米碳纖維、碳納米角、碳納米分子篩;(2)將得到的碳基納米材料和質量百分比為0.5-50%的粘結材料常溫下混合,粘結材料的含量占納米碳纖維和粘結材料總質量的1-99%,制備納米碳纖維電催化劑;其中,所說的粘結材料為選自濃度范圍為1-50wt%的聚四氟乙烯溶液、純度100%的聚乙二醇、環氧樹脂以及濃度為2-30wt%的Nafion溶液中的一種或幾種;(3)對上述得到的碳基納米材料電催化劑在電解液中進行電化學原位純化和活化,電化學處理范圍在電解液的電化學窗口范圍內,電化學處理的溫度在0-100℃之間,電解液的pH值為0-14;其中,所述的電解液為0.05-3M的酸溶液和堿溶液,所述的酸溶液包括硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸溶液,所述的堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水,所述的電化學處理包括在電化學掃描范圍內利用循環伏安、計時電流、計時電位對碳基納米材料進行電化學處理。
2.如權利要求1所述的碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法,其特征在于,在所述方法的步驟(2)中,粘結材料的含量占納米碳纖維和粘結材料總質量為5-30%。
3.如權利要求1所述的碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法,其特征在于,在所述方法的步驟(3)中,電解液的pH為0-7,電化學處理范圍相對飽和甘汞電極為-1.0V到1.0V,電化學處理溫度為10-50℃。
4.如權利要求3所述的碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法,其特征在于,在所述方法的步驟(3)中,電解液的pH為0-5,電化學處理范圍相對飽和甘汞電極為-0.6V到0.6V,電化學處理溫度為20-40℃。
全文摘要
本發明公布了一種碳基納米材料電催化劑的電化學原位純化方法。本發明利用電化學原位純化和活化的方法對碳基納米材料所含的過渡金屬催化劑進行原位純化和活化,在除去碳基納米材料上的金屬納米顆粒的同時,不破壞碳基納米材料的微結構和電催化性能。本發明具有操作簡單、成本低、周期短和不破壞碳基納米材料的微結構和性能的特點。
文檔編號C01B31/02GK1931427SQ20061011713
公開日2007年3月21日 申請日期2006年10月13日 優先權日2006年10月13日
發明者鄭俊生, 張新勝, 史磊, 袁渭康 申請人:華東理工大學